DE1934719A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester fuer Spritzgusszwecke - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen; Fw 6l44 ·

den 8. Juli 1969 Dr.MD/mo

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester für Spritzgußzwecke ._ "

Zur Herstellung hochmolekularer Polyester kann man so vorgehen, daß man den Ester aus einer Dicarbonsäure und einem niederen aliphatischen Alkohol mit einer überschüssigen Menge eines Diols umestert und den so gewonnenen Blshydroxyalkylester der Polykondensation unterzieht.

Es ist bekannt, für ,die Herstellung hochmolekularer Polyester wie Polyethylenterephthalat Salze niederer aliphatischer Carbonsäuren als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren einzusetzen. So beschreibt das DBP 1.007.600 ein Verfahren, wonach Manganacetat als Umesterungskatalysator dient. In der US-Patentschrift 2.951.060 werden zur Herstellung von Polyestern Mangansalze von aliphatischen Mono- und Oxycarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen beansprucht. Die britische Patentschrift 755.880 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung von Cd, Co, Zn oder Mn-Salzen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäuren mit 2 - Io Kohlenstoffatomen,

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu Io Gewichtsprozent aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole unter Verwendung von carbonsauren Mangansalzen (RCOO)pMn als Umesterungskatalysator gefunden, wobei das carbonsaure Anion 3 - 2o Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 - lö Kohlenstoffatome und eine Epoxigruppe enthält. Die Epoxigruppe kann sich an beliebiger Stelle des gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphätischen

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aromatisch-aliphatischen Restes R des carbonsauren Mangansalzes befinden. Der Rest R kann außer der Epoxigruppe gegebenenfalls auch ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten.

Derartige Umesterungskatalysatoren sind besonders dann von hohem Interesse, wenn man den Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, als Ausgangsstoff für die Herstellung von thermoplastischen Formmassen für die Spritzgußverarbeitung benutzen will. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mangansalze, die infolge der Epoxigruppe ein reaktionsfähiges Anion enthalten, den Polyester dahingehend modifizieren, daß eine deutliche Verbesserung der Spritzgußeigenschaften thermoplastischer Formmassen auf Basis hochmolekularer Polyester erzielt wird. Vergleichsversuche zeigen, daß die bekannten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren keinen Beitrag zur Lösung der Probleme leisten, die beim Spritzgießen von Polyesterformmassen auftreten. So müssen beim Spritzgießen beispielsweise Entformungsprobleme gelost; werden, da Spritzteile aus unmodif iziertem Polyestermaterial an den Wänden der Form stark kleben. Weiterhin neigt die unmodif Izlerte Polyesterformmasse zur Bildung eines FlieQgrates an den Rändern des Formteils auch dann, wenn man den Nachdruck beim Spritzgießen so einstellt, daß die Form gerade gefüllt wird.

Die Anwendung epoxidierter carbonsaurer Mangansalze bewirkt, daß djä Spritzgußteile auch bei Einstellung höherer Spritzdrucke keinen Fließgrat aufweisen. Gleichzeitig wird eine merkliche Zunahme der Kristallinität der hergestellten Formteile erreicht. Besonders beachtlich ist jedoch, daß die erfindungsgemäßen Mangansalze einen wesentlichen Einfluß auf öle EntformbarkeIt der Spritzkörper haben. Vergleichende Versuche zeigen, daß ein Zusatz von Entformungshilf smltteln überflüssig wird, weil die ge-v spritzten Teile schon nach 5 Sekunden Formstandzelt glatt aus der Form herausfallen.

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Als Urnesterungs- und Polykondensateionskatalysatoren eignen sich beispielsweise die Mangansalze der 9,10-Epoxistearinsäure, der 2,J-Epoxi-^-methyl-S-decy!buttersäure, der Ιο,ΙΙ-Epoxiundecylensäure, der Glycidsäure, der 2,3-Epoxihexansäure, 4,5-Epoxicyelooktancarbonsäure, der 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure, des Glycidäthers der Glykolsäure, des Glycidäthers der p-Hydroxybenzoesäure.

Im allgemeinen genügt es, ο,οοοΐ - o,oo5 Molprozent der Mn-Verbindung bezogen auf die zur Umesterung eingesetzte Molmenge an niederem Dicarbonsäureester einzusetzen.

Zur Herstellung der Polyester werden die niederen Ester, beispielsweise Methylester, aromatischer Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure mit Diolen beispielsweise Sthylenglykol umgesetzt und dann die so gewonnenen Bishydroxyalkylester der Polykondensation unter Abdestillieren des überschüssigen Diols unterzogen. Nach diesem Prinzip kann man auch modifiziertes Polyethylenterephthalat herstellen, das neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten z.B. Isophthalsäure, Naphthalind!carbonsäure-(2,6) oder Adipinsäure enthält. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate hergestellt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-(l,4) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden.

Im Prinzip besteht die Herstellung eines spritzgußfähigen PoIyäthylenterephthalats aus folgenden Operationen:

1. Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

2. Polykondensation des gewonnenen Diglykolterephthalate zu Polyäthylenglykolterephthalat entweder weiterhin unter Verwendung des Mangansalzes als Katalysator oder unter Zusatz bekannter Polykondensationskatalysatoren wie Sb₂O,, GeO₂ oder GeHPO-r. Die Schmelzkondensation.wird am besten bis zu einem

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RSV-Wert zwischen 0,6 und 1,1 dl/g durchgeführt.

3. Peststoffkondensation des nach Austragen der Schmelze gewonnenen Granulats auf einen höheren RSV-V/ert. Der Polyester soll eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Wert gemessen an einer 1 #igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 4o bei 25⁰C) zwischen o,6 und 2,ο dl/g, vorzugsweise o,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften eines aus diesem Polyester hergestellten Spritzgußformkörpers wird dem Polyester ein Kristallisationshilfsmittel zugegeben. Hierfür eignen sich feste inerte anorganische Stoffe wie Talkum, Kaolin, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat und andere mit einer Teilchengröße <5')&. Sie werden in einer Menge von o,o5 - 2 vorzugsweise o,l - o,5 Gewichtsprozent bezogen auf den Polyester zugesetzt.

Das Kristallisationshilfsmittel kann für sich allein vor, während oder nach der Polykondensation zugesetzt werden. Man kann das anorganische Kristallisationshilfsmittel aber auch auf das fertige Polyestergranulat aufrollen und dann durch Aufschmelzen in einem Extruder in die Polyäthy!enterephthalatmasse einarbeiten. Man kann auch nach dem Aufrollen des Kristallisationshilfsmittels die Formmasse direkt verspritzen.

Als allgemeine Arbeitsvorschrift gilt, daß alle Operationen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um Verfärbung und Hydrolyse des Polyesters zu unterbinden. Die Polyesterformmasse soll vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent Wasser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation in der Spritzgußform und damit ein kurzer Spritzzyklus erreicht werden, ist es nötig, die Form auf wenigstens loo C zu halten. Formtemperaturen zwischen 12o° und 150⁰C sind am günstigsten.

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Beispiel 1;

1.1. Eine Mischung von Io kg Dimethylterephthalat, 8,8 kg Äthylenglykol und Io g Mangan-9,lo-Epoxistearat wird unter Rühren auf 225° erhitzt und über eine Kolonne Methanol abgetrieben, bis die Umesterung beendet ist. Anschließend wird

. duröh Erhöhung der Temperatur überschüssiges Glykol abdestil-110^».Nach Zugabe von 4o g Talkum werden 3*5 g Germaniumphosphit als Polykondensationskatalysator zugefügt, die Temperatur der Schmelze auf 285° erhöht und der Druck auf

1 bis o,2 Torr gesenkt«, Nach insgesamt 3»5 Stunden, von Beginn des Vakuumprogrammes an gerechnet, ist die unter Äthylenglykolabspaltung verlaufende Polykondensation beendet,· es wurde ein RSV-Wert von o,88 dl/g gemessen.

1.2. Das nach dem Austragen der Schmelze und Granulieren des Polyesterstranges gewonnene Granulat (Teilchengröße 1,5 χ 2 χ

2 mm) wird zuerst bei l8o° unter ölpumpenvakuum scharf getrocknet und dann 8 Stunden der Feststoffkondensation bei 235° und ό,ο5 Torr unterworfen» Es wird dabei ein RSV-Wert von l,45o dl/g erreicht; der Wassergehalt des Granulats betrug o,oo5 Gewichtsprozent, Anschließend wurde die Formmasse zu Platten mit den Maßen 6o χ βο χ 2 mm verspritzt: Zylindertemperatur 27ο^ο/2βο°/26ο°, Formtemperatur l4o°, Einspritzzeit 15 see, Einspritzdruck l4o atü. Variiert wurden die Formstandzeit, um das Kleben der Platten zu beurteilen (1. Serie) und der Nachdruck, um die Stärke des Fließgrates zu messen (2. Serie). Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefaßt.

Beispiel 2:

2.1. Eine Mischung von Io kg Dimethylterephthalat, 8,8 kg Ä'thylenglykol und 6 g Ιο,ΙΙ-Epoxlundecylsaures Mangan vjird analog den Verfahren des Beispiels 1.1. der Umesterung und der Polykondensation unterworfen. Es wurde die gleiche PoIykondensationszeit benötigt; der RSV-Wert der erhaltenen farblosen Polyestermasse betrug o,9o dl/g.

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ORIGINAL iN3£SCTED

2.,¹CL, Das gewonnene Polyestergranulat wird unter Einhaltung der im Beispiel 1.2. aufgeführten Bedingungen innerhalb von 8 Stunden auf einen RSV-Wert von 1.45o dl/g gebracht. Der Wassergehalt des Granulats betrug o,oo5 #. Danach wird die fertige Spritzgußmasse - wiederum unter den gleichen Spritzbedingungen wie im Beispiel 1.2, - zu Platten verarbeitet, wobei jeweils eine Serie von loo Platten zur Auswertung herangezogen wird. Die Qualität der Platten ist äquivalent denen aus dem Beispiel 1, d.h. sie weisen plane, glänzende Oberflächen auf, zeigen schon bei Io Sekunden Formstandzeit eine ausgezeichnete Entformung und haben erst bei einem Nachdruck von über IJo atü einen Pließgrat. Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 3t

3.1. Zum Vergleich wurde analog dem Vorgehen in Beispiel 1.1. eine Polyestermasse hergestellt, bei der 3,^5 g Manganacetat als Umesterungskatalysator benutzt wurden. Die Dauer der Umesterung war dieselbe wie in den vorhergehenden Versuchen, die Polykondensation dauerte 4 Stunden. Es wurde farbloses Granulat mit dem RSV-Wert 0,87 dl/g erhalten.

3.2. An die Schmelzkondensation schloß sich die Pe st stoff kondensation an. Unter den in Beispiel 1.2. aufgeführten Bedingungen betrug die Zeit, um auf einen RSV-Wert von 1.45o dl/g zu kommen, 9 Stunden. Der Wassergehalt des Granulats betrug o,oo5 %» Danach wurdeibei gleicher Maschineneinstellung wie in 1.2. unter Variation der Formstandzeit und des Nach-' drucks Serien von loo Platten hergestellt. Die Platten zeigten schon bei einem Nachdruck von 80 atü einen Fließgrat, er betrug bei 13o atü 2 mm. Die Entformbarke it der Platten war wesentlich schlechter als in den Beispielen 1.2. und 2.2. Bis zu einer Formstandzeit von 45 see. klebten die Platten stark und besaßen keine glänzenden, planen. Oberflächen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

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O (O OD OO

Bei spiel	Polyester formmasse	Umesterungs- kätalysator	RSV d.Gra nulat s V. d.Spritzen dl/g	1. Serie: Entformbarkeit b.verschied.Formstandzeiten
1	Polyäthy lentere ph- thalat mit o,4 Gew»-# Talkum t	Mangan-9,lo- Epoxistea- rat	l,45o	Formstandzeit von loo Platten fallen Dichte
2 t	wie oben	10,11-EpöXi- undecylen- saures Mangan		5 95 1,375 Io 99 1,375 15 loo 1,376 2. Serie: Fließgrat b.verschiedenem Nachdruck
3	wie oben	Mangan- acetat		Nachdruck £atü7 Fließgrat £mm/ 6o , kein loo ke in l4o o,o5
1. Serie: EntformbarkeIt b.verseh.Formstandzeiten
Formstandzeit von loo Platten fallen Dichte /sec7 el . " 5" 96 1,375 Io loo 1,375 15 loo 1,576 2. Serie: Fließgrat bei verschiedenen Nachdrucken
Nachdruck /atü7 fließgrat /mm/ 6o kein loo ke in l4o o,o5
1. Serie: Entformbarkeit b.verschied.Formstandzeiten
Formstandzeit von loo Platten fallen Dichte "5 " 54 1,373 Io 67 1,373 15 89 1,374 2. Serie: Fließgrat bei verschiedenen Nachdrucken
Nachdruck,/ atü/ Fließgrat /jm/ 6o o,o5 loo 1,5 I4o 3

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu Io Gewichtsprozent aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole unter Verwendung von carbonsauren Mangansalzen (RCOO)₂Mn als Umesterungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonsaure Anion J5 - 2o Kohlenstoffatome und eine Epoxigruppe enthält, wobei die Epoxigruppe sich an beliebiger Stelle des gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatisch-aliphatischen Restes R des carbonsauren Mangansalzes befinden kann und der Rest R außer der Epoxigruppe ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten kann.

   ORIGINAL SNSFSCTED

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