DE1669388B2 - Verfahren zum herstellen von acrylnitrilpolymerisatfasern - Google Patents

Description

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cm Fällbad eingehalten wird. Auch das nach diesem Die mit M und N unter der Kurve in dieser Figur

;tand der I ecnn.k erhaltene Fasermaterial läßt hin- gezeigten Flächen geben die Bedingungen wieder,

ichthch seines Aniarbevermögens und der Fibrillen- welche bei der Faserherstellung nach dem bekannten

iildung bei der Weiterbehandlung erheblich zu Verfahren als brauchbar mitgeteilt wurden,

nmschen ubng. 5 Fig. 2 zeigt graphisch die bei der Ausführung des

Die Aufgabe der Erfindung besteht run darin, die erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von

tus dem oben abgehandelten Stand der Technik be- A_trylnitri!mischpolymerisatfa!,ern mit hervorragenden

cannten Verfahren zu verbessern und insbesondere Farbeigenschaften 'aneewendeten Spinnbedingungen.

Mischpolymensatfasern, die 85 bis 95% Acrylnitril Diese Fasern werden hergestellt, indem eine wäßrige,

aithalten, zu bereiten, die sich wesentlich besser anfär- io Polyacrylnitril lösende Salzlösung des Mischpolymeri-

ben lassen als die in herkömmlicher Weise gebildeten sats in ein wäßriges Salzfäübad gesponnen wird, wel-

Produkte r.nd die auch nicht die den vorbekannten ches bei den durch die Kurve ABCDEF von Fig. 2

Materialien eigene starke Fibrillenbildung aufweisen. bestimmten Temperaturen und Salzkonzentrationen

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, gehalten wird. Zu Vergleichszwecken sind die für das

das Naßspinnen in wäßrigen Salzlösungen bei Kon- 15 bekannte Verfahren als brauchbar mitgeteilten Be-

zentrationen und Temperaturen durchzuführen, von reiche von Fig. 1 in Fie. 2 gestrichelt angegeben und

denen bisher angenommen wurde, daß sie zur Bildung mit M bzw. N bezeichnet entsprechend der in Fig. 1

von unbrauchbaren Fasern führen, und dabei Acryl- gewählten Bezeichnungsweise. Man erkennt, daß in

mtrilmischpolymerisatfasern mit hervorragenden all- der durch die Kurve ABCDEF begrenzten Fläche die

gemeinen Fasereigenschaften zu erhalten, wobei diese so Temperatur des erfindungsgemäß verwendeten Fäll-

Fasern auch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit bads zwischen etwa 20 und etwa 50°C liegt und die

gegen die Fibrillenbildung und hervorragende Färbe- Konzentration des Salzbestandteils im Fäübad zwi-

eigenschüften aufweisen. _scnen 15 _uncj 35 Gewichtsprozent im oberen Bereich

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der Fläche und zwischen 15 und 27 Gewichtsprozent

der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekenn- 15 im unteren Teil der Fläche ABCDEF liegt,

zeichnet ist, daß man die heiße Lösung des Acryl- Die erfindungsgemäß erhaltener. Ergebnisse sind

nitrilcopolymerisats in ein wäßriges Fällbad einspinnt, besonders im Hinblick auf die bisher mitgeteilte Un-

das zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent Salzbestand- möglichkeit überraschend, unter den hier angewen-

teile enthält und das bei einer Temperatur von etwa deten Spinnbedingungen brauchbare Fasern zu erhal-

20 bis 50X gehalten wird, mit der Maßgabe, daß die 30 ten. Die Möglichkeit, Fasern nach den Lehren der

Salzkonzentration und die Temperatur des Fällbads Erfindung herzustellen sowie die hierbei erhaltenen

innerhalb der durch die Kurve A BCD EF der Fig. 2 überlegenen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich

der Zeichnung begrenzten Fläche gehalten werden. Färbbarkek der erfindungsgemäß hergestellten Misch-

Vorzugsweise wendet man eine Fällbadtemperatur polymerisatfasern, sind für den Fachmann äußerst

zwischen 31 und 34⁰C an. Vorteilhafterweise setzt man 35 unerwartet.

ein Polymerisat ein, das im wesentlichen aus Acryl- Das erwähnte Phänomen oder die Spinn-»Barriere«

nitril, einem davon verschiedenen, äthylenisch unge- ist in Fig. 3 graphisch dargestellt. Aus Fig. 3 erkennt

sättigten Monomeren, das mit Acrylnitril mischpoly- man. daß bei Verringerung der Salzkonzentration im

merisierbar ist, und einem dritten sulfonierten, äthy- Fällbad von rechts nach links längs der Linie AB ein

lenisch ungesättigten Monomeren, das mit Acrylnitril 40 Punkt erreicht wird, bei dem das Spinnen nicht auf-

ebenfalls mischpolymerisierbar ist, in polymerisierter rechterhalten werden kann, ohne daß der Spinndruck

Form besteht. oder der Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf wesentlich erhöht wird. Hierbei handelt es sich um den

die folgende Beschreibung und die Zeichnung verwie- Punkt, bei dem ohne Änderung der Spinnbedingungen

sen. In letzterer bedeuten: 45 die Fäden an der Spinndüsenoberfläche abreißen. An

Fig. 1 eine graphische Darstellung der bisher ange- diesem Punkt verbindet sich die Linie ABmM der

wendeten Bedingungen beim Naßspir.nen von Poly- Lime BC. Nach Erreichen der Barriere BC kann m

acrvlnitrilfasern· Spinnen von Fasern aufrechterhalten werden, wenn der

Fig. 2 eine graphische Darstellung der erfindungs- ^{Druck de}' Spinnlösung vergrößert wird oder wenn

gemäß angewendeten Bedingungen zum Naßspinnen *° g™ß^ere Düsenaustnttsofnungen verwendet werden

von Polyakrylnitrilfasern; indem man längs der Lime JC fortschreitet. Anders

Fig. 3 eine graphische Darstellung der allgemeinen ausgedruckt zeigt F,g. 3 daß, wenn die anderen BeZusammenhänge eines Phänomens welches beim dingungen konstant gehalten werden und de Sp.nn-Naßsp.nnen von Polyacrylnitrilfasern auftritt; ^druck ,^{oder der} Durchmesser der Dusenaustrittsoff-

Fi .4 eine graphische Darstellung des in Fig. 3 " nung kontinuierlich verringert werden, ein Punkt

gezeigten Phänomens unter bestimmten Bedingungen ^e"^e'^cht wird unter dem keine Faserbi dung aufrecht-

beim Naßspinnen von Polyacrylnitnlfasern; und ^ei^halt,^{en werden kan}"·. D.e gestrichelte Flache von

Fig. 5 eine graphische Darstellung der überraschen- *> zeigt allgemein d.e Bedingungen an unter denen

den Verbesserungen in der Farbstoffausbeute von _fi eine Faserbildung praktisch nicht erfolgen kann.

Fasern, die erfindungsgemäß hergestellt wurden. ^6o _b ^Wen" ^d'^e .Barr.ere-L.n.e BC übersprungen w.rd

^{6 e 6} kann das Spinnen bei geringeren Drucken oder mit

In Fig. 1 werden die Bedingungen graphisch darge- Düsenaustrittsöffnungen von geringerem Durchmessei

stellt, die für das bekannte Verfahren zum Spinnen von aufrechterhalten werden, wie durch die linke Fläche

Polyacrylnitrilfasern aus wäßrigen, anorganischen oberhalb der Linie DEF in Fig. 3 gezeigt wird. Wenr

Salzlösungen mitgeteilt wurden und an Hand des 65 jedoch, wie gezeigt, die Barriere erreicht ist, muß dei

Spinnens in ein wäßrigss ZnCU-Fällbad erläutert. Die Spinndruck oder der Durchmesser der Düsenaus

Bedingungen sollen zum Spinnen von Fasern mit trittsöffnung unproportional erhöht werden, wenn di(

brauchbaren Textilfasereigenschaften geeignet sein. Salzkonzentration im Fällbad etwas abnimmt, um di<

ID D

Bildung von nicht-reißenden Fasern aufrechtzuerhalten. Beim Erreichen der Barriere scheint es, als ob ein Spinnen mit Fällbädern geringerer Konzentration im Hinblick auf die erforderlichen übermäßigen Spinndrücke oder großen Düsenaustrittsöffnungen, welche ein übermäßig starkes Strecken der gesponnenen Fasern erfordern, um Fasern von geringem Denier zu erhalten, nicht durchführbar wäre, und Fasern, die unter starkem Recken im Fällbad hergestellt werden, weisen häufig eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillenbildung auf. Für praktische Zwecke erschien daher die Barriere unübersteiglich.

Fig. 4 erläutert das Vorliegen der Barriere (wie bei Fig. 3 beschrieben) unter speziellen Spinnbedingungen bei Verwendung eines wäßrigen ZnCl₂-Fä!lbads und einer wäßrigen Spinnlösung .φ'ύ einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent ZnCl₂, die etwa 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus etwa 92,5% Acrylnitril, etwa 6,5 Molprozent Methylacryiat und etwa 1 % Sulfoäthylmethylacrylat enthielt.

Wie angegeben, werden erfindungsgemäß Acrylnitrilmischpolymerisatfasern hergestellt, indem unter den durch die Fläche ABCDEF in Fig. 2 vorgeschriebenen Bedingungen in ein wäßriges Salzfällbad gesponnen wird. Vorteilhaft wird die Fällbadtemperatur zwischen etwa 25 und 35° C gehalten, obwohl die wirksamste Temperatur etwas in Abhängigkeit von der Konzentration des Fällbads schwankt. So werden Salzkonzentrationen im Fällbad von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent vorteilhaft bei Badtemperaturen von 25 bis 35°C im vorliegenden Mischpolymerisat-Spinnverfahren angewendet. Fasern mit besonders hervorragenden Eigenschaften werden beispielsweise dann erhalten, wenn in ein Fällbad mit 30 bis 35 Gewichtsprozent Salzbestandteil bei einer Temperatur von 31 bis 34°C versponnen wird.

Die Temperatur der wäßrigen Salzlösung des zum Spinnen der Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisats sollte zwischen 55 und 100°C, vorzugsweise zwischen 65 und 75° C. liegen. Es wird gewöhnlich beobachtet, daß die kontinuierliche Herstellung von Fasern nicht unterhalten werden kann, wenn die Temperatur der Spinnlösung unter 50°C liegt, hauptsächlich in Folge des Reißens der Fasern oder Fäden im Fällbad. Temperaturen, die erheblich über 100° C liegen, führen im allgemeinen zur Verfärbung der Lösung und ergeben mischfarbige Fasern. Ein weiterer Vorteil und ein Merkmal der Erfindung ist die erhöhte Farbstofffärbungsausbeute der gesponnenen Fasern. Dies wird durch die graphische Darstellung von Fig. 5 weiter erläutert, welche die Wirkung der Färbungsausbeutezunahme der gesponnenen Fasern bei zunehmender Spinnlösungstemperatur zeigt. Eine 10 gewichtsprozentige Lösung eines Mischpolymerisats von 91,5% Acrylnitril, 7,5% Methylacryiat und \% Sulfo-äthylmethylacrylat in einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen ZnC!₂-Lösung wurde in ein 30gewichtsprozentiges wäßriges ZnCI₂-FäIlbad bei etwa 3I,5°C gesponnen.

Die bei der Aufstellung von Fig. 5 verwendeten Farbausbeutewerte wurden bestimmt, indem eine nach der vorliegenden Offenbarung hergestellte Versuchsprobe, welche mit 0,5 %, bezogen auf das Fasertrockengewicht (OWF), [(4-(p-(Diäthylarnino)-a-phenylbenzyliden)2,5-cycJohexadien-l-yliden}-diäthylammoniumbisulfat] (Cf. Basischgrün 1), gefärbt worden fax mit einem graduierten Satz von Färbungen auf einer Acrylfaser, die etwa 94 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5,5 Gewichtsprozent Methylacryiat und 0,5 Gewichtsprozent Vinylbenzolsulfonsäure enthält und die mit basischen Farbstoffen besonders gut gefärbt wird, verglichen wurde. Eine Reihe von 16 Färbungen wurde auf dem Orion 42 durchgeführt unter Verwendung von 0.25 bis 1,0% Brillantgrün bei Stufen, die um 0,05% OWF-Farbstoff variierten. Die Färbung erfolgte so, daß die Orion 42-Fasern 30 min bei 70°C in einem Bad mit einem Verhältnis von Flüssigkeit zu

ίο Faser von 25: I, welches 1 % Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthano! enthielt, vorgespült wurden und dann gut in destilliertem Wasser gewaschen wurden. Dann wurde ein 25 : 1 Färbebad bei Raumtemperatur hergestellt, welches die gewünschte Farbstoffmenge enthielt, und wurde mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4,5 bis 4,9 eingestellt. Die Faserprobe wurde in das Farbbad gelegt, welches sich in 0,57 1 Launder-Ometer-Behältern aus rostfreiem Stahl befand, mit einem Gummistopfen verschlossen und in den Launder-Ometer gestellt. Das Launder-Ometer-Bad wurde innerhalb von etwa 20 min von Raumtemperatur zum Kochen erhitzt und dann 2 h weiterkochen gelassen. Dann wurde die Heizung abgestellt und das Farbbad 30 min abkühlen gelassen, worauf durch langsamen

»5 Zusatz von kaltem Wasser zum Launder-Orneter aul mindestens 38' C weitergekühlt wurde. Die gefärbter Proben wurden entnommen, gut mit destilliertem Wasser gespült und dann mit einem 25: 1 Bad mit einem Gehalt von 1% Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthano nachgespült, mit Phosphorsäure auf einen pH-Weri von 3,5 bis 4,0 eingestellt, 20 min bei 95° C gehalten wieder mit destilliertem Wasser gut gespült und be 110°C getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellte Testprobe wurd< mit dem Färbungs&atz aus der Acrylfaser verglichen Wenn die Testprobe der Acrylfaser, welche mi 0,5% OWF-Farbstoff gefärbt war, entsprach, wuirdi die Farbausbeute mit 100% bezeichnet. Hellere ode dunklere Färbungen erhielten Farbausbeutebewertun gen im Vergleich mit den Acrylfaser-Färbungen gemäl folgender Tabelle:

% Farbstoff	Farbaus
(OWF) auf	beute %
der Acrylfaser
0,25	50
0,30	60
0,55	70
0,40	80
0,45	90
0,50	100
0,55	110
0,60	120
0,65	130
0,70	140
0,75	150
0,80	160
0,85	170
0,90	180
0,95	190
1,00	200

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilmisc] polymerisatmassen enthalten etwa 85 bis 95 Gewicht prozent polymeriMertes Acrylnitril. Derartige Miso! polymerisate lassen sich nach zahlreichen mögliche

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Verfahrenskombinationen erhalten. Beispielsweise kann einem Acrylnitrilhomopolymerisat, deren Polymerisat-Acrylnitril mit einem oder mehreren äthylenisch unge- feststoffe aus etwa 92,5% Acrylnitril, 6,5% Methylsättigten Monomeren, die mit Acrylnitril mischpoly- acrylat (MA) und 1% Äthylensulfonsäure in polymerisierbar sind, mischpolymerisiert werden, oder zwei merisierter Form bestanden, wurde bei etwa 70⁰C derartige Mischpolymerisate können miteinander ge- 5 durch eine Viellochspinndüse in ein wäßrigeis Fällbad mischt werden oder ein Homopolymerisat von Acryl- extrudiert, welches etwa 34 Gewichtsprozent Zinknitril kann mit einem oder mehreren Mischpolymer!- chlorid bei einer Temperatur von etwa 31,4⁰C enthielt, säten gemischt werden, so daß die erhaltene Mischung Die gefällten Gelfasern wurden von restlichem Zinketwa 85 bis 95 Gewichtsprozent polymerisiertes Acryl- chlorid praktisch vollständig freigewaschen, in einem nitril enthält. Vorteilhaft werden Mischpolymerisate, io wäßrigen Bad etwa 7fach heißgereckt und irreversibel die ohne Mischung hergestellt werden, verwendet. getrocknet unter Bildung von Textilfasern mit charak-Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere, die teristischen hydrophoben Eigenschaften. Die so erhalmit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, tenen Fasern wiesen eine Festigkeit von 3,2 g/den sind Allylalkohol, Vinylacetat, Acrylamid, Methacryl- (g/d) und eine Dehnfestigkeit von 29% auf. Anfärbamid, Methylacrylat, Vinylpyridin, Äthylensulfonsäure 15 barkeit, Lichtechtheit, Widerstandsfähigkeit gegen und ihre Alkalimetallsalze, Vinylbenzolsulfonsäure Ausbluten und gegen Fibrillenbildung bei den Fasern und ihre Salze, 2-Sulfoäthylmethacrylat und seine waren hervorragend. Salze, Vinyllactame wie Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon u. dgl. sowie deren Mischungen. Misch- · 1 -> polymerisate von Acrylnitril und Methylacrylat, »o Beispiel

Methylmethacrylat, Vinylacetat u. dgl. mit einem Eine Spinnlösung wie in Beispiel 1 beschrieben, die

dritten Monomeren eines sulfonierten oder sulfoni- jedoch eine Mischung von zwei Mischpolymerisaten

sehen, äthylenisch ungesättigten Monomeren werden enthielt, 1. 9,4% MA und 90,6% Acrylnitril, und

im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft ver- 2. 9% Sulfoäthylmethacrylat (SÄMA) und 91%

wendet. Mischpolymerisate oder insbesondere Ter- «5 Acrylnitril und einem homopolymeren Acrylnitril mit

polymerisate von Acrylnitril, Methylacrylat und 2-Sul- einem Gesamtgehalt von etwa 91,2% Acrylnitril,

foäthylmethacrylat einschließlich seiner Salze werden 7% MA und 1,8% SÄMA in polymerisierter Form,

vorteilhaft verwendet. wurde durch eine 100-Lochspinndüse in ein wäßriges,

Zu den brauchbaren und bekannten wäßrigen salz- zinkchloridhaltiges Fällbad bei Bedingungen gemäß

artigen Lösungsmitteln für die verschiedenen faser- 30 der Erfindung extrudiert. Die ausgefällton Fäden

bildenden Acrylnitrilpolymerisate gehören Zinkchlo- wurden gewaschen, heißgereckt und getrocknet. Die

rid, die verschiedenen Thiocyanate wie Calcium- und physikalischen Eigenschaften der Fasern wurden

Natriumthiocyanat, Lithiumbromid, Salzmischungen bestimmt, und unterteilte Probestücke der Fasern

der sogenannten »lyotropen« Reihe und andere zu wurden entweder mit einer Farbstofflösung gefärbt,

diesem Zweck bekannte. Wie bereits erwähnt, liegen 35 die 0,5% CI. Basischgrün-Kristalle enthielt, oder mit

die in den wäßrigen Lösungsmittellösungen vorhan- einer Farbstoff lösung, die 0,75% l-(2-Hydroxyäthyl-

denen salzartigen Bestandteile in Mengen im Fällbad amino)-4-(methylamino)-anthrachinon CI. Dispers-

vor, in denen sie das Polymerisat nicht auflösen. Es ist blau 3 enthielt. Die gefärbten Fasern wurden den

günstig, wenn die in der Lösungsmittellösung verwen- üblichen AATCC-Waschtests zur Bestimmung des

deten salzartigen Bestandteile auch im Fällbad ver- 40 Farbstoffausblutens unterworfen, wobei die Ergebnisse

wendet werden. mit 1 bis 5 bewertet wurden. Die Wertung 5 bedeutet

Nachdem die Mischpolymerisatfäden erfindungs- hervorragend, d. h. kein oder praktisch kein Ausbluter

gemäß im Fällbad koaguliert wurden, werden sie aus des Farbstoffs, und die Zahl 1 bedeutet schlechtes odei

dem Bad gezogen und normalerweise im wesentlichen übermäßig starkes Ausbluten des Farbstoffs. Fernei

vollständig von restlichen salzartigen Bestandteilen 45 wurde die Eindringung des Farbstoffs in die Fasei

freigewaschen. Der gewaschene Faden, der gewöhnlich bestimmt, wobei mit 100% eine völlige Durchdringung

als Gel oder Aquagel vorliegt, wird heißgereckt, um angegeben wird. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. die Faser in einem vorherbestimmten Ausmaß zu

strecken, häufig auf etwa 800 bis 1200%. wobei die Beisrnel 3

erforderlichen physikalischen Eigenschaften erzielt 50 P

werden. Die gereckte Faser kann dann zusätzlichen Die Polymerisatlösung von Beispiel 1 wurde be

Behandlungen wie Kräuselungen, Aufbringung ver- 69 bis 7PC in ein wäßriges Zinkchlorid-Fällbad be

schiedener Mittel wie Schmiermittel und Antistatika, verschiedenen Bedingungen extrudiert, gewaschen

Wärmebehandlungen u. dgl. entweder vor oder nach etwa 9,25mal heißgereckt und bei 140⁰C irreversibe

dem irreversiblen Trocknen des Gelfadens zu einer 55 getrocknet. Die so erhaltenen Fasern ließen sich in

durch hydrophobe Eigenschaften charakterisierten allgemeinen hervorragend auf tiefe Farbschattierungei

Faser unterworfen werden. mit CI. Basischgrün-1-Kristallen färben, jedoch wur

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung den unterschiedliche Grade an Ausblutfestigkeitei

weiter, wobei, soweit nicht anders angegeben, alle festgestellt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht ⁶°

beziehen. Beispiel 4

Eine Spinnlösung wurde nach dem Verfahren voi Beispiel 1 Beispiel 1 versponnen, jedoch bestand das in der Lö Eine Spinnlösung aus einer wäßrigen, etwa 60 Ge- 65 sung gelöste Polymerisat in einem Fall aus einen

wichtsprozent Zinkchlorid enthaltenden Lösung mit Mischpolymerisat von etwa 91,5% Acrylnitril, 7,5°

einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent einer Methylacrylat und 1% SÄMA (mit Mischpolymer!

Mischung von zwei Acrylnitrilmischpolymerisaten und sat »Α« bezeichnet) und im anderen Fall aus einen

ι ο

Mischpolymerisat von etwa 93,5% Acrylnitril, 5,5% Methylacrylat und 1 % SÄMA (als Mischpolymerisat »B« bezeichnet).

Die Fasern des Mischpolymerisats A wiesen hervorragende Eigenschaften auf einschließlich von Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillenbildung und Farb-

:>öö

echtheit. Im Gegensatz dazu waren die Fasern aus dem Mischpolymerisat B im Hinblick auf die üblichen physikalischen Fasereigenschaften, Fibrillenbildung und Farbechtheit unterlegen und für die meisten Zwecke unbrauchbar. Hierbei handelt es sich jedoch um einen Ausnahmefall.

Tabelle

Probe	Temperatur der Poly- Koagulie-	rungsbad	% ZnCl, im	Temperatur °C	12,5	31	Lochgröße	Gesamt-	Ausbl	Titer	Reißfestigkeit	Grün
Nr.	merisatlösung 0C	Fällbad	25	31,5	43.8	(mm)	reckung	Blau	(Denier)	(g/d)	3
		Zimmertemperatur 12,8	Ausbeute	43,8			3 bis			3
1	70,5	Zimmertemperatur 17	g/d	30.2	0,076	10	3	3,4	2,7	4
2	70	0,77	34	0,127	12,12	2 bis	2,8	3,3	1
3	70	0,85	Farbdurch	0.127	9,07	2	2,4	1,7	5
4	Dehnfähigkeit	0,67	Blau	0,076	9,28	5	5,8	3,1
5	%	1,06	75	0.076	10		3,4	2,6
	33	0,78	75	•-'.guns, Vo	Ausbluten im	;:!er. im Waschtest
	31	Tabelle II	100	Grün	Waschtest
1	48	Probe	50		4,5	4
2	36	Nr.	75	—	4,5
3	34	1		100	4,0	3
4		2	Temperatur des	100	2,5
5		3	Fällbades, JC	100	2,0
		4	37		3,0
		5	37	% ZnCI2 im	2,0
		6	37	Fällbad	4,0
		7	37	28	3,0
		8	37	32	2,0
		9	29	36
		10	29	40
		29	-4
		29	JX
		29	32
		-■'-
	40
	44

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 2 die in der Spinnlösung vorhanden sind, mit Konzen- Patentansprüche: trationen, die innerhalb eines engen Bereichs geregelt werden, deren Absolutwerte jedoch bei Veränderungen

1. Verfahren zum Herstellen von Acrylnitril- der Spinngeschwindigkeit, Spinndüsengröße, Spinnpolymerisatfascrn durch Verspinnen einer 55 bis 5 bad konzentration und Fälltemperatur variieren. In ICO⁰C heißen, wäßrigen, anorganischen Salzlösung allen Fällen weist das Fällbad eine solche Konzentraeines Copolymerisats, das zu 85 bis 95 Gewichts- tion an Salz oder Salzen auf, daß die gesponnene Faser prozent aus Acrylnitril und zum Rest aus einem aus der Spinndüsenöffnung ohne Reißen abgezogen oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comono- werden kann, und zwar mit einer linearen Geschwinmeren aufgebaut ist, oder eines Polymerisat- io digkeit, die viermal so groß oder noch größer ist als gemischs, welches 85 bis 95 Gewichtsprozent poly- die Geschwindigkeit, mit der die Spinnflüssigkeit von merisiertes Acrylnitril enthält, in ein aus einer der Spinndüse in das Bad eintritt. Außer wenn die wäßrigen anorganischen Salzlösung bestehendes frisch gesponnene Faser unter Bedingungen ausgefällt Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß wird, die eine solche Abziehgeschwindigkeit zulassen man die heiße Lösung des Acrylnitrilcopolymeri- 15 und bei feinen Fasern, sind kleine Düsenaustrittssats in ein wäßriges Fällbad einspinnt, das zwischen öffnungen erforderlich. Außerdem, wenn die Fasern 15 und 40 Gewichtsprozent Salzbestandteile ent- nicht anfänglich einen flüssigkeitsähnlichen Fluß aufhält und das bei einer Temperatur von etwa 20 bis weisen, ist die Fällung ungleichmäßig, und irgendeine 50⁰C gehalten wird, mit der Maßgabe, daß Salz- Nachbehandlung ergibt nur ungleichmäßige Produkte, konzentration und Temperatur des Fällbads inner- ao Bei Zinkchloridlösungen von Polyacrylnitril muß die halb der durch die Kurve ABCDEFder Fig. 2 der Konzentration des Fällbads, um diese Wirkung zu Zeichnung begrenzten Fläche gehalten werden. erzielen, zwischen 25 und 47 Gewichtsprozent sein,

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn- und in allen Fällen liegt die Fällbadtemperatur nicht zeichnet, daß eine wäßrige Zinkchloridlösung des üb;r 3OC, und bei jedem gegebenen Satz von BePolymerisats verwendet wird. »5 triebsbedingungen liegt der optimale Arbeitsbereich

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch der Konzentrationen in einem engen Bereich innerhalb gekennzeichnet, daß in der Polymerisatlösung und der angegebenen Grenzen. Wenn die stark salzhaltige im Fällbad Lösungen der gleichen Salze verwendet Lösung des Polymerisats in geeignet niedrige Konzenwerden. trationen des gleichen Salzsystems versponnen wird,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 3° erfolgt keine sofortige vollständige Ausfällung, und dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisat- innerhalb einer kurzen Distanz, gewöhnlich mehr als lösung bei einer Temperatur zwischen 65 und 75°C 2,5 cm von der Spinndüse, sind die Fasern nicht verwendet wird. selbsttragend.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Das bekannte Verfahren ist zwar zur Herstellung dadurch gekennzeichnet, daß ein Fällbad mit einer 35 von Polyacrylnitrilfasern gut geeignet, aus irgend-Temperatur zwischen 25 und 35°C verwendet wird. einem Grund, der nicht vollständig verstanden wird,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, weisen Fasern, die aus einem Mischpolymerisat, weldadurch gekennzeichnet, dfcß ein Fällbad mit einer ches etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und Salzkonzentration zwischen 30 und 35 Gewichts- im übrigen ein anderes äthylenisch ungesättigtes prozent verwendet wird. *° Monomeres oder mehrere derartige Monomere enthält, obwohl sie im allgemeinen für Textilien brauchbar

sind, eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillenbildung, allgemein Ringfärbungseigenschaften, niedrige Farbstoffausbeute, d. h. Schattierungs- oder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen 45 Farbtiefe, und schlechte Widerstandsfähigkeit gegen von Acrylnitrilpolymerisatfasern durch Verspinnen das Ausbluten der Farbe auf, d. h. daß nach dem Färeiner 55 bis JOO⁰C heißen, wäßrigen, anorganischen ben der Faser der Farbstoff beim Waschen oder Salzlösung eines Copolymerisats, das zu 85 bis 95 Ge- Scheuern übermäßig stark ausblutet, wichtsprozent aus Acrylnitril und zum Rest aus einem Aus der deutschen Auslegeschrift 1181 367 ist ein

oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comono- 50 Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einem meren aufgebaut ist oder eines Polymerisatgemischs, Acrylnitrileopolymerisat mit wenigstens 85% Acrylwelches 85 bis 95 Gewichtsprozent polymerisiertes nitril bekannt. Dieses Verfahren ist dadurch gekenn-Acrylnitril enthält, in ein aus einer wäßrigen anorga- zeichnet, daß das Fällbad sowie die anschließenden nischen Salzlösung bestehendes Fällbad unter Bildung Waschbäder auf einen pH-Wert von weniger als 3 von Fasern mit verbesserten Eigenschaften, insbeson- 55 angesäuert und die Temperatur unter 7O⁰C gehalten dere verbesserter Färbbarkeit und Widerstandsfähig- werden, wobei im Fällbad eine Zinkchloridkonzentrakeit gegen Fibrillenbildung. tion von 15%einzuhalten ist. Diese Maßnahmen sollen

Es ist bekannt, daß deutlich verbesserte Fasern aus ausweislich dieser Auslegeschrift dazu dienen, die wäßrigen Salzlösungen von Polyacrylnitril oder linearen Entsalzung der gesponnenen Kabel zu verbessern. Mischpolymerisaten mit hohem Acrylnitrilgehalt, wel- ^6o Jedoch vermögen auch die nach diesem Verfahren ehe ein einziges Salz oder eine Mischung von lösenden erhaltenen Mischpolymerisatfasern hinsichtlich ihrer und nicht-lösenden Salzen enthalten, gesponnen wer- Färbeeigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit den können, wenn das Salzlösungsmedium allmählich gegen die Fibrillenbildung nicht zu befriedigen, und unter geregelten Bedingungen in das Fällbad Aus der USA.-Patentschrift 27 90 700 ist ein Verextrahiert wird. Nach diesem Verfahren wird die ⁶5 fahren zum Verspinnen von 85% Acrylnitril enthal-Salzlösung des Polymerisats zuerst in ein wäßriges tenden Mischpolymerisatfasern bekannt, gemäß dem Fällbad gesponnen, welches aus einer Lösung des glei- das Salz in der Spinnlösung und in dem Fällbad das chen Salzes oder der gleichen Salze in Wasser besteht, gleiche ist und eine bestimmte Salzkonzentration in