DE1669388B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING ACRYLNITRILE POLYMERIZED FIBERS - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING ACRYLNITRILE POLYMERIZED FIBERSInfo
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description
3 43 4
cm Fällbad eingehalten wird. Auch das nach diesem Die mit M und N unter der Kurve in dieser Figurcm precipitation bath is maintained. Also after this die with M and N under the curve in this figure
;tand der I ecnn.k erhaltene Fasermaterial läßt hin- gezeigten Flächen geben die Bedingungen wieder,; tand der I ecnn.k obtained fiber material can be indicated surfaces reflect the conditions,
ichthch seines Aniarbevermögens und der Fibrillen- welche bei der Faserherstellung nach dem bekanntenichthch of its analgesic capacity and the fibrils - which in fiber production according to the known
iildung bei der Weiterbehandlung erheblich zu Verfahren als brauchbar mitgeteilt wurden,education in the course of further processing was given significantly to procedures as useful,
nmschen ubng. 5 Fig. 2 zeigt graphisch die bei der Ausführung desnmschen ubng. 5 Fig. 2 graphically shows the execution of the
Die Aufgabe der Erfindung besteht run darin, die erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung vonThe object of the invention is run in the inventive method for the production of
tus dem oben abgehandelten Stand der Technik be- Atrylnitri!mischpolymerisatfa!,ern mit hervorragendentus to the above-discussed state of the art loading A t rylnitri! mischpolymerisatfa!, s with excellent
cannten Verfahren zu verbessern und insbesondere Farbeigenschaften 'aneewendeten Spinnbedingungen.able to improve processes and in particular color properties' used spinning conditions.
Mischpolymensatfasern, die 85 bis 95% Acrylnitril Diese Fasern werden hergestellt, indem eine wäßrige,Mixed polymer fibers containing 85 to 95% acrylonitrile.These fibers are produced by an aqueous,
aithalten, zu bereiten, die sich wesentlich besser anfär- io Polyacrylnitril lösende Salzlösung des Mischpolymeri-to prepare the salt solution of the mixed polymer, which dissolves much better in polyacrylonitrile
ben lassen als die in herkömmlicher Weise gebildeten sats in ein wäßriges Salzfäübad gesponnen wird, wel-ben than the conventionally formed sats is spun into an aqueous salt dye bath, which
Produkte r.nd die auch nicht die den vorbekannten ches bei den durch die Kurve ABCDEF von Fig. 2Products r.nd which also do not match the previously known ches in the case of those indicated by the curve ABCDEF of FIG. 2
Materialien eigene starke Fibrillenbildung aufweisen. bestimmten Temperaturen und SalzkonzentrationenMaterials have strong fibrillation of their own. certain temperatures and salt concentrations
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, gehalten wird. Zu Vergleichszwecken sind die für dasIt has now been found that it is possible to hold. For comparison purposes, those for the
das Naßspinnen in wäßrigen Salzlösungen bei Kon- 15 bekannte Verfahren als brauchbar mitgeteilten Be-wet spinning in aqueous salt solutions at Kon- 15 known processes reported as useful
zentrationen und Temperaturen durchzuführen, von reiche von Fig. 1 in Fie. 2 gestrichelt angegeben undcentrations and temperatures to carry out, ranging from Fig. 1 to Fie. 2 indicated by dashed lines and
denen bisher angenommen wurde, daß sie zur Bildung mit M bzw. N bezeichnet entsprechend der in Fig. 1which it was previously assumed that they are designated by M and N for formation, corresponding to that in FIG. 1
von unbrauchbaren Fasern führen, und dabei Acryl- gewählten Bezeichnungsweise. Man erkennt, daß inlead from unusable fibers, and thereby acrylic- chosen designation. You can see that in
mtrilmischpolymerisatfasern mit hervorragenden all- der durch die Kurve ABCDEF begrenzten Fläche dieMtrilmischpolymerisatfasen with excellent all of the area limited by the curve ABCDEF the
gemeinen Fasereigenschaften zu erhalten, wobei diese so Temperatur des erfindungsgemäß verwendeten Fäll-to obtain common fiber properties, this being the temperature of the precipitation used according to the invention
Fasern auch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit bads zwischen etwa 20 und etwa 50°C liegt und dieFibers also have excellent resistance levels between about 20 and about 50 ° C and which bads
gegen die Fibrillenbildung und hervorragende Färbe- Konzentration des Salzbestandteils im Fäübad zwi-against the formation of fibrils and excellent coloring concentration of the salt component in the coloring bath between
eigenschüften aufweisen. scnen 15 uncj 35 Gewichtsprozent im oberen Bereichhave properties. scnen 15 unc j 35 percent by weight in the upper region
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der Fläche und zwischen 15 und 27 GewichtsprozentThe invention therefore relates to a method of area and between 15 and 27 percent by weight
der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekenn- 15 im unteren Teil der Fläche ABCDEF liegt,of the type described at the outset, which is thereby marked 15 in the lower part of the area ABCDEF ,
zeichnet ist, daß man die heiße Lösung des Acryl- Die erfindungsgemäß erhaltener. Ergebnisse sindis drawn is that the hot solution of the acrylic die obtained according to the invention. Results are
nitrilcopolymerisats in ein wäßriges Fällbad einspinnt, besonders im Hinblick auf die bisher mitgeteilte Un-spun nitrile copolymer into an aqueous precipitation bath, especially with regard to the previously communicated un-
das zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent Salzbestand- möglichkeit überraschend, unter den hier angewen-that between 15 and 40 percent by weight salt content surprisingly, among the
teile enthält und das bei einer Temperatur von etwa deten Spinnbedingungen brauchbare Fasern zu erhal-contains parts and the fibers that can be used at a temperature of about the spinning conditions
20 bis 50X gehalten wird, mit der Maßgabe, daß die 30 ten. Die Möglichkeit, Fasern nach den Lehren der20 to 50X is held, provided that the 30th. The possibility of fibers according to the teachings of the
Salzkonzentration und die Temperatur des Fällbads Erfindung herzustellen sowie die hierbei erhaltenenTo produce salt concentration and the temperature of the precipitation bath invention, as well as those obtained in this way
innerhalb der durch die Kurve A BCD EF der Fig. 2 überlegenen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlichwithin the properties superior by curve A BCD EF of FIG. 2, in particular with regard to
der Zeichnung begrenzten Fläche gehalten werden. Färbbarkek der erfindungsgemäß hergestellten Misch-limited area of the drawing. Dyebarkk of the mixed according to the invention
Vorzugsweise wendet man eine Fällbadtemperatur polymerisatfasern, sind für den Fachmann äußerstA precipitation bath temperature is preferably used. Polymer fibers are extremely useful for those skilled in the art
zwischen 31 und 340C an. Vorteilhafterweise setzt man 35 unerwartet.between 31 and 34 0 C. It is advantageous to place 35 unexpectedly.
ein Polymerisat ein, das im wesentlichen aus Acryl- Das erwähnte Phänomen oder die Spinn-»Barriere«a polymer, which consists essentially of acrylic- The phenomenon mentioned or the spinning "barrier"
nitril, einem davon verschiedenen, äthylenisch unge- ist in Fig. 3 graphisch dargestellt. Aus Fig. 3 erkenntnitrile, one of which is different, ethylenically un- is shown graphically in FIG. 3. From Fig. 3 recognizes
sättigten Monomeren, das mit Acrylnitril mischpoly- man. daß bei Verringerung der Salzkonzentration imsaturated monomers that mischpoly- man with acrylonitrile. that when the salt concentration in the
merisierbar ist, und einem dritten sulfonierten, äthy- Fällbad von rechts nach links längs der Linie AB einis merisable, and a third sulfonated, ethy precipitation bath from right to left along the line AB
lenisch ungesättigten Monomeren, das mit Acrylnitril 40 Punkt erreicht wird, bei dem das Spinnen nicht auf-lenically unsaturated monomers, which is achieved with acrylonitrile 40 point at which spinning does not
ebenfalls mischpolymerisierbar ist, in polymerisierter rechterhalten werden kann, ohne daß der Spinndruckis also copolymerizable, can be obtained in polymerized form without the spinning pressure
Form besteht. oder der Durchmesser der DüsenaustrittsöffnungForm. or the diameter of the nozzle outlet opening
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf wesentlich erhöht wird. Hierbei handelt es sich um denFor a better understanding of the invention, it will be increased to substantially. This is the
die folgende Beschreibung und die Zeichnung verwie- Punkt, bei dem ohne Änderung der Spinnbedingungenthe following description and drawing referenced point at which without changing the spinning conditions
sen. In letzterer bedeuten: 45 die Fäden an der Spinndüsenoberfläche abreißen. Ansen. In the latter, 45 mean the threads tear off on the surface of the spinneret. At
Fig. 1 eine graphische Darstellung der bisher ange- diesem Punkt verbindet sich die Linie ABmM derFig. 1 is a graphical representation of the hitherto this point connects the line ABmM of
wendeten Bedingungen beim Naßspir.nen von Poly- Lime BC. Nach Erreichen der Barriere BC kann mused conditions when wet spinning from Poly-Lime BC. After reaching the barrier BC , m
acrvlnitrilfasern· Spinnen von Fasern aufrechterhalten werden, wenn deracrvlnitrile fibers · spinning fibers are maintained when the
Fig. 2 eine graphische Darstellung der erfindungs- Druck de' Spinnlösung vergrößert wird oder wennFig. 2 is a graphic representation of the invention pressure de 'spinning solution is enlarged or when
gemäß angewendeten Bedingungen zum Naßspinnen *° g™ßere Düsenaustnttsofnungen verwendet werdenaccording to the conditions used for wet spinning ° * g ™ ß ere Düsenaustnttsofnungen be used
von Polyakrylnitrilfasern; indem man längs der Lime JC fortschreitet. Andersof polyacrylonitrile fibers; by proceeding along the Lime JC. Different
Fig. 3 eine graphische Darstellung der allgemeinen ausgedruckt zeigt F,g. 3 daß, wenn die anderen BeZusammenhänge eines Phänomens welches beim dingungen konstant gehalten werden und de Sp.nn-Naßsp.nnen von Polyacrylnitrilfasern auftritt; druck ,oder der Durchmesser der Dusenaustrittsoff-Fig. 3 is a graph showing the general expression of F, g. 3 that if the other relationships of a phenomenon which are kept constant during conditions and the Sp.nn wet spinning of polyacrylonitrile fibers occurs; pressure , or the diameter of the nozzle outlet
Fi .4 eine graphische Darstellung des in Fig. 3 " nung kontinuierlich verringert werden, ein PunktFig. 4 is a graphical representation of the voltage shown in Fig. 3 being continuously decreased, one point
gezeigten Phänomens unter bestimmten Bedingungen e"e'cht wird unter dem keine Faserbi dung aufrecht-phenomenon is shown CHT under certain conditions, e 'e' below which no Faserbi dung main-
beim Naßspinnen von Polyacrylnitnlfasern; und eihalt,en werden kan"·. D.e gestrichelte Flache vonwhen wet spinning polyacrylonite fibers; and e i halt , en can be "·. De dashed area of
Fig. 5 eine graphische Darstellung der überraschen- *> zeigt allgemein d.e Bedingungen an unter denenFig. 5 is a graphic representation of the surprise- *> generally indicates the conditions under which
den Verbesserungen in der Farbstoffausbeute von fi eine Faserbildung praktisch nicht erfolgen kann.Due to the improvements in the dye yield of fi, fiber formation can practically not take place.
Fasern, die erfindungsgemäß hergestellt wurden. 6o b Wen" d'e .Barr.ere-L.n.e BC übersprungen w.rdFibers made in accordance with the present invention. 6o b Wen " d ' e .Barr.ere-Lne BC skipped w.rd
6 e 6 kann das Spinnen bei geringeren Drucken oder mit 6 e 6 can spinning at lower pressures or with
In Fig. 1 werden die Bedingungen graphisch darge- Düsenaustrittsöffnungen von geringerem DurchmesseiIn Fig. 1, the conditions are shown graphically. Nozzle outlet openings of smaller diameter
stellt, die für das bekannte Verfahren zum Spinnen von aufrechterhalten werden, wie durch die linke Flächerepresents that are maintained for the known method of spinning, as by the left surface
Polyacrylnitrilfasern aus wäßrigen, anorganischen oberhalb der Linie DEF in Fig. 3 gezeigt wird. WenrAqueous, inorganic polyacrylonitrile fibers are shown above the line DEF in FIG. Wenr
Salzlösungen mitgeteilt wurden und an Hand des 65 jedoch, wie gezeigt, die Barriere erreicht ist, muß deiSaline solutions have been communicated and on hand of the 65, however, as shown, the barrier has been reached, dei
Spinnens in ein wäßrigss ZnCU-Fällbad erläutert. Die Spinndruck oder der Durchmesser der DüsenausSpinning in an aqueous ZnCU precipitation bath explained. The spinning pressure or the diameter of the nozzle
Bedingungen sollen zum Spinnen von Fasern mit trittsöffnung unproportional erhöht werden, wenn di(Conditions for spinning fibers with an opening should be increased disproportionately if di (
brauchbaren Textilfasereigenschaften geeignet sein. Salzkonzentration im Fällbad etwas abnimmt, um di<useful textile fiber properties. Salt concentration in the precipitation bath decreases somewhat by di <
ID DID D
Bildung von nicht-reißenden Fasern aufrechtzuerhalten. Beim Erreichen der Barriere scheint es, als ob ein Spinnen mit Fällbädern geringerer Konzentration im Hinblick auf die erforderlichen übermäßigen Spinndrücke oder großen Düsenaustrittsöffnungen, welche ein übermäßig starkes Strecken der gesponnenen Fasern erfordern, um Fasern von geringem Denier zu erhalten, nicht durchführbar wäre, und Fasern, die unter starkem Recken im Fällbad hergestellt werden, weisen häufig eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillenbildung auf. Für praktische Zwecke erschien daher die Barriere unübersteiglich.Maintain formation of non-tear fibers. Upon reaching the barrier it appears as if a Spinning with felling baths of lower concentration in view of the excessive spinning pressures required or large nozzle orifices which cause excessive stretching of the spun Fibers require, in order to obtain fibers of small denier, would not be feasible, and fibers that are produced under strong stretching in the precipitation bath, often have a poor resistance to Fibrillation. For practical purposes, therefore, the barrier appeared to be insurmountable.
Fig. 4 erläutert das Vorliegen der Barriere (wie bei Fig. 3 beschrieben) unter speziellen Spinnbedingungen bei Verwendung eines wäßrigen ZnCl2-Fä!lbads und einer wäßrigen Spinnlösung .φ'ύ einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent ZnCl2, die etwa 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus etwa 92,5% Acrylnitril, etwa 6,5 Molprozent Methylacryiat und etwa 1 % Sulfoäthylmethylacrylat enthielt.Fig. 4 illustrates the presence of the barrier (as in FIG. 3 described below) under specific spinning conditions when using an aqueous ZnCl 2 -Fä! Lbads and an aqueous spinning solution .φ'ύ a content of 60 weight percent ZnCl 2, about 10 weight percent of a Copolymer of about 92.5% acrylonitrile, about 6.5 mol percent methyl acrylate and about 1% sulfoethyl methacrylate contained.
Wie angegeben, werden erfindungsgemäß Acrylnitrilmischpolymerisatfasern hergestellt, indem unter den durch die Fläche ABCDEF in Fig. 2 vorgeschriebenen Bedingungen in ein wäßriges Salzfällbad gesponnen wird. Vorteilhaft wird die Fällbadtemperatur zwischen etwa 25 und 35° C gehalten, obwohl die wirksamste Temperatur etwas in Abhängigkeit von der Konzentration des Fällbads schwankt. So werden Salzkonzentrationen im Fällbad von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent vorteilhaft bei Badtemperaturen von 25 bis 35°C im vorliegenden Mischpolymerisat-Spinnverfahren angewendet. Fasern mit besonders hervorragenden Eigenschaften werden beispielsweise dann erhalten, wenn in ein Fällbad mit 30 bis 35 Gewichtsprozent Salzbestandteil bei einer Temperatur von 31 bis 34°C versponnen wird.As indicated, acrylonitrile copolymer fibers are produced according to the invention by spinning in an aqueous salt precipitation bath under the conditions prescribed by the area ABCDEF in FIG. The precipitation bath temperature is advantageously kept between about 25 and 35 ° C., although the most effective temperature varies somewhat depending on the concentration of the precipitation bath. Thus, salt concentrations in the precipitation bath of about 25 to 35 percent by weight are advantageously used at bath temperatures of 25 to 35 ° C. in the present copolymer spinning process. Fibers with particularly excellent properties are obtained, for example, when spinning is carried out in a precipitation bath with 30 to 35 percent by weight of salt at a temperature of 31 to 34.degree.
Die Temperatur der wäßrigen Salzlösung des zum Spinnen der Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisats sollte zwischen 55 und 100°C, vorzugsweise zwischen 65 und 75° C. liegen. Es wird gewöhnlich beobachtet, daß die kontinuierliche Herstellung von Fasern nicht unterhalten werden kann, wenn die Temperatur der Spinnlösung unter 50°C liegt, hauptsächlich in Folge des Reißens der Fasern oder Fäden im Fällbad. Temperaturen, die erheblich über 100° C liegen, führen im allgemeinen zur Verfärbung der Lösung und ergeben mischfarbige Fasern. Ein weiterer Vorteil und ein Merkmal der Erfindung ist die erhöhte Farbstofffärbungsausbeute der gesponnenen Fasern. Dies wird durch die graphische Darstellung von Fig. 5 weiter erläutert, welche die Wirkung der Färbungsausbeutezunahme der gesponnenen Fasern bei zunehmender Spinnlösungstemperatur zeigt. Eine 10 gewichtsprozentige Lösung eines Mischpolymerisats von 91,5% Acrylnitril, 7,5% Methylacryiat und \% Sulfo-äthylmethylacrylat in einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen ZnC!2-Lösung wurde in ein 30gewichtsprozentiges wäßriges ZnCI2-FäIlbad bei etwa 3I,5°C gesponnen. The temperature of the aqueous salt solution of the acrylonitrile copolymer used for spinning the fibers or threads according to the invention should be between 55 and 100.degree. C., preferably between 65 and 75.degree. It is usually observed that the continuous production of fibers cannot be sustained if the temperature of the spinning solution is below 50 ° C., mainly due to the breaking of the fibers or threads in the precipitation bath. Temperatures well above 100 ° C. generally discolour the solution and result in mixed-colored fibers. Another advantage and feature of the invention is the increased dye dye yield of the spun fibers. This is further illustrated by the graph of FIG. 5, which shows the effect of increasing the dyeing yield of the spun fibers with increasing spinning solution temperature. A 10 weight percent solution of a copolymer of 91.5% acrylonitrile, 7.5% methyl acrylate and \% sulfo-ethyl methyl acrylate in a 60 weight percent aqueous ZnC! 2 solution was spun into a 30 weight percent aqueous ZnCl 2 precipitation bath at about 3.5 ° C.
Die bei der Aufstellung von Fig. 5 verwendeten Farbausbeutewerte wurden bestimmt, indem eine nach der vorliegenden Offenbarung hergestellte Versuchsprobe, welche mit 0,5 %, bezogen auf das Fasertrockengewicht (OWF), [(4-(p-(Diäthylarnino)-a-phenylbenzyliden)2,5-cycJohexadien-l-yliden}-diäthylammoniumbisulfat] (Cf. Basischgrün 1), gefärbt worden fax mit einem graduierten Satz von Färbungen auf einer Acrylfaser, die etwa 94 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5,5 Gewichtsprozent Methylacryiat und 0,5 Gewichtsprozent Vinylbenzolsulfonsäure enthält und die mit basischen Farbstoffen besonders gut gefärbt wird, verglichen wurde. Eine Reihe von 16 Färbungen wurde auf dem Orion 42 durchgeführt unter Verwendung von 0.25 bis 1,0% Brillantgrün bei Stufen, die um 0,05% OWF-Farbstoff variierten. Die Färbung erfolgte so, daß die Orion 42-Fasern 30 min bei 70°C in einem Bad mit einem Verhältnis von Flüssigkeit zu The color yield values used in the list of FIG. 5 were determined by using a test sample prepared according to the present disclosure, which was 0.5%, based on the dry fiber weight (OWF), [(4- (p- (diethylamine) -a- phenylbenzylidene) 2,5-cycJohexadien-l-ylidene} -diethylammonium bisulfate] (cf. basic green 1), dyed fax with a graduated set of dyes on an acrylic fiber containing about 94 weight percent acrylonitrile, 5.5 weight percent methyl acrylate and 0.5 A series of 16 colorations were performed on the Orion 42 using 0.25 to 1.0% brilliant green at levels varying by 0.05% OWF dye The dyeing was done so that the Orion 42 fibers were 30 minutes at 70 ° C in a bath with a ratio of liquid to
ίο Faser von 25: I, welches 1 % Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthano! enthielt, vorgespült wurden und dann gut in destilliertem Wasser gewaschen wurden. Dann wurde ein 25 : 1 Färbebad bei Raumtemperatur hergestellt, welches die gewünschte Farbstoffmenge enthielt, und wurde mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4,5 bis 4,9 eingestellt. Die Faserprobe wurde in das Farbbad gelegt, welches sich in 0,57 1 Launder-Ometer-Behältern aus rostfreiem Stahl befand, mit einem Gummistopfen verschlossen und in den Launder-Ometer gestellt. Das Launder-Ometer-Bad wurde innerhalb von etwa 20 min von Raumtemperatur zum Kochen erhitzt und dann 2 h weiterkochen gelassen. Dann wurde die Heizung abgestellt und das Farbbad 30 min abkühlen gelassen, worauf durch langsamenίο fiber of 25: I, which is 1% nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) -ethano! , pre-rinsed and then washed well in distilled water. A 25: 1 dyebath was then made at room temperature containing the desired amount of dye and was adjusted to pH 4.5-4.9 with sodium acetate. The fiber sample was placed in the dye bath, which is in 0.57 1 Launder-Ometer containers made of stainless steel, closed with a rubber stopper and placed in the Launder-Ometer posed. The Launder-Ometer bath was heated from room temperature to the Heated to the boil and then left to boil for 2 hours. Then the heating was turned off and the dye bath Let cool for 30 min, followed by slow
»5 Zusatz von kaltem Wasser zum Launder-Orneter aul mindestens 38' C weitergekühlt wurde. Die gefärbter Proben wurden entnommen, gut mit destilliertem Wasser gespült und dann mit einem 25: 1 Bad mit einem Gehalt von 1% Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthano nachgespült, mit Phosphorsäure auf einen pH-Weri von 3,5 bis 4,0 eingestellt, 20 min bei 95° C gehalten wieder mit destilliertem Wasser gut gespült und be 110°C getrocknet.»5 addition of cold water to the Launder-Orneter aul at least 38 ° C was further cooled. The stained samples were taken, well with distilled water rinsed and then with a 25: 1 bath with a content of 1% nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) -ethano rinsed, adjusted to pH 3.5 to 4.0 with phosphoric acid, kept at 95 ° C. for 20 minutes Rinsed well again with distilled water and dried at 110 ° C.
Die erfindungsgemäß hergestellte Testprobe wurd< mit dem Färbungs&atz aus der Acrylfaser verglichen Wenn die Testprobe der Acrylfaser, welche mi 0,5% OWF-Farbstoff gefärbt war, entsprach, wuirdi die Farbausbeute mit 100% bezeichnet. Hellere ode dunklere Färbungen erhielten Farbausbeutebewertun gen im Vergleich mit den Acrylfaser-Färbungen gemäl folgender Tabelle:The test sample produced according to the invention was compared with the dyeing rate from the acrylic fiber If the test sample corresponded to the acrylic fiber dyed with 0.5% OWF dye, wuirdi the color yield is designated as 100%. Lighter or darker colorations were given color yield scores in comparison with the acrylic fiber colors according to the following table:
Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilmisc] polymerisatmassen enthalten etwa 85 bis 95 Gewicht prozent polymeriMertes Acrylnitril. Derartige Miso! polymerisate lassen sich nach zahlreichen möglicheThe acrylonitrile mixtures used according to the invention polymer compositions contain about 85 to 95 percent by weight of polymerized acrylonitrile. Such miso! polymers can be made according to numerous possible
7 87 8
Verfahrenskombinationen erhalten. Beispielsweise kann einem Acrylnitrilhomopolymerisat, deren Polymerisat-Acrylnitril mit einem oder mehreren äthylenisch unge- feststoffe aus etwa 92,5% Acrylnitril, 6,5% Methylsättigten Monomeren, die mit Acrylnitril mischpoly- acrylat (MA) und 1% Äthylensulfonsäure in polymerisierbar sind, mischpolymerisiert werden, oder zwei merisierter Form bestanden, wurde bei etwa 700C derartige Mischpolymerisate können miteinander ge- 5 durch eine Viellochspinndüse in ein wäßrigeis Fällbad mischt werden oder ein Homopolymerisat von Acryl- extrudiert, welches etwa 34 Gewichtsprozent Zinknitril kann mit einem oder mehreren Mischpolymer!- chlorid bei einer Temperatur von etwa 31,40C enthielt, säten gemischt werden, so daß die erhaltene Mischung Die gefällten Gelfasern wurden von restlichem Zinketwa 85 bis 95 Gewichtsprozent polymerisiertes Acryl- chlorid praktisch vollständig freigewaschen, in einem nitril enthält. Vorteilhaft werden Mischpolymerisate, io wäßrigen Bad etwa 7fach heißgereckt und irreversibel die ohne Mischung hergestellt werden, verwendet. getrocknet unter Bildung von Textilfasern mit charak-Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere, die teristischen hydrophoben Eigenschaften. Die so erhalmit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, tenen Fasern wiesen eine Festigkeit von 3,2 g/den sind Allylalkohol, Vinylacetat, Acrylamid, Methacryl- (g/d) und eine Dehnfestigkeit von 29% auf. Anfärbamid, Methylacrylat, Vinylpyridin, Äthylensulfonsäure 15 barkeit, Lichtechtheit, Widerstandsfähigkeit gegen und ihre Alkalimetallsalze, Vinylbenzolsulfonsäure Ausbluten und gegen Fibrillenbildung bei den Fasern und ihre Salze, 2-Sulfoäthylmethacrylat und seine waren hervorragend. Salze, Vinyllactame wie Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon u. dgl. sowie deren Mischungen. Misch- · 1 -> polymerisate von Acrylnitril und Methylacrylat, »o BeispielProcess combinations obtained. For example, an acrylonitrile homopolymer whose polymer acrylonitrile is copolymerized with one or more ethylenically unsolids consisting of about 92.5% acrylonitrile, 6.5% methyl-saturated monomers which are polymerizable with acrylonitrile polyacrylate (MA) and 1% ethylene sulfonic acid are, or two merized form passed, such copolymers at about 70 0 C can be mixed with one another through a multi-hole spinning nozzle in an aqueous precipitation bath or a homopolymer of acrylic extruded, which about 34 percent by weight of zinc nitrile can be mixed with one or more copolymers! - containing chloride at a temperature of about 31.4 0 C, are mixed sowed, so that the mixture the precipitated gel fibers were obtained from residual zinc about 85 to 95 weight percent polymerized acrylic acid chloride substantially free fully washed containing nitrile in one. It is advantageous to use copolymers, an aqueous bath, about 7 times hot-stretched and irreversibly, which are produced without a mixture. dried to form textile fibers with characteristic examples of ethylenically unsaturated monomers, the terist hydrophobic properties. The fibers obtained in this way can be copolymerized with acrylonitrile, the ten fibers had a strength of 3.2 g / denotes allyl alcohol, vinyl acetate, acrylamide, methacrylic (g / d) and a tensile strength of 29%. Dye amide, methyl acrylate, vinyl pyridine, ethylene sulfonic acid 15 availability, light fastness, resistance to and its alkali metal salts, vinylbenzenesulfonic acid bleeding and against fibrillation of the fibers and their salts, 2-sulfoethyl methacrylate and its were excellent. Salts, vinyl lactams such as vinyl caprolactam and vinyl pyrrolidone and the like, and mixtures thereof. Mixed · 1 -> polymers of acrylonitrile and methyl acrylate, »o example
Methylmethacrylat, Vinylacetat u. dgl. mit einem Eine Spinnlösung wie in Beispiel 1 beschrieben, dieMethyl methacrylate, vinyl acetate and the like with a spinning solution as described in Example 1, which
dritten Monomeren eines sulfonierten oder sulfoni- jedoch eine Mischung von zwei Mischpolymerisatenthird monomers of a sulfonated or sulfoni- but a mixture of two copolymers
sehen, äthylenisch ungesättigten Monomeren werden enthielt, 1. 9,4% MA und 90,6% Acrylnitril, undsee, ethylenically unsaturated monomers are contained 1. 9.4% MA and 90.6% acrylonitrile, and
im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft ver- 2. 9% Sulfoäthylmethacrylat (SÄMA) und 91%in the context of the invention, particularly advantageously 2. 9% sulfoethyl methacrylate (SÄMA) and 91%
wendet. Mischpolymerisate oder insbesondere Ter- «5 Acrylnitril und einem homopolymeren Acrylnitril mitturns. Copolymers or in particular Ter- «5 acrylonitrile and a homopolymeric acrylonitrile with
polymerisate von Acrylnitril, Methylacrylat und 2-Sul- einem Gesamtgehalt von etwa 91,2% Acrylnitril,polymers of acrylonitrile, methyl acrylate and 2-sul- a total content of about 91.2% acrylonitrile,
foäthylmethacrylat einschließlich seiner Salze werden 7% MA und 1,8% SÄMA in polymerisierter Form,Foäthylmethacrylat including its salts are 7% MA and 1.8% SÄMA in polymerized form,
vorteilhaft verwendet. wurde durch eine 100-Lochspinndüse in ein wäßriges,used advantageously. was through a 100-hole spinneret into an aqueous,
Zu den brauchbaren und bekannten wäßrigen salz- zinkchloridhaltiges Fällbad bei Bedingungen gemäßThe usable and known aqueous precipitation bath containing zinc chloride under conditions according to
artigen Lösungsmitteln für die verschiedenen faser- 30 der Erfindung extrudiert. Die ausgefällton Fädenlike solvents for the various fiber 30 of the invention extruded. The precipitated threads
bildenden Acrylnitrilpolymerisate gehören Zinkchlo- wurden gewaschen, heißgereckt und getrocknet. DieForming acrylonitrile polymers include zinc chloro- were washed, hot-stretched and dried. the
rid, die verschiedenen Thiocyanate wie Calcium- und physikalischen Eigenschaften der Fasern wurdenrid of the various thiocyanates such as calcium and physical properties of the fibers were made
Natriumthiocyanat, Lithiumbromid, Salzmischungen bestimmt, und unterteilte Probestücke der FasernSodium thiocyanate, lithium bromide, mixed salts determined, and segmented test pieces of fibers
der sogenannten »lyotropen« Reihe und andere zu wurden entweder mit einer Farbstofflösung gefärbt,the so-called "lyotropic" series and others were either colored with a dye solution,
diesem Zweck bekannte. Wie bereits erwähnt, liegen 35 die 0,5% CI. Basischgrün-Kristalle enthielt, oder mitknown for this purpose. As already mentioned, 35 is the 0.5% CI. Basic green crystals contained, or with
die in den wäßrigen Lösungsmittellösungen vorhan- einer Farbstoff lösung, die 0,75% l-(2-Hydroxyäthyl-the present in the aqueous solvent solutions of a dye solution, the 0.75% l- (2-hydroxyethyl-
denen salzartigen Bestandteile in Mengen im Fällbad amino)-4-(methylamino)-anthrachinon CI. Dispers-which salt-like constituents in quantities in the precipitation bath amino) -4- (methylamino) -anthraquinone CI. Dispersive
vor, in denen sie das Polymerisat nicht auflösen. Es ist blau 3 enthielt. Die gefärbten Fasern wurden denbefore, in which they do not dissolve the polymer. It is contained blue 3. The dyed fibers became the
günstig, wenn die in der Lösungsmittellösung verwen- üblichen AATCC-Waschtests zur Bestimmung desfavorable if the usual AATCC washing tests used in the solvent solution to determine the
deten salzartigen Bestandteile auch im Fällbad ver- 40 Farbstoffausblutens unterworfen, wobei die ErgebnisseThe salt-like constituents were also subjected to dye bleeding in the precipitation bath, with the results
wendet werden. mit 1 bis 5 bewertet wurden. Die Wertung 5 bedeutetbe turned. were rated 1 to 5. The rating 5 means
Nachdem die Mischpolymerisatfäden erfindungs- hervorragend, d. h. kein oder praktisch kein AusbluterAfter the mixed polymer threads are outstanding in accordance with the invention, d. H. no or practically no bleeding
gemäß im Fällbad koaguliert wurden, werden sie aus des Farbstoffs, und die Zahl 1 bedeutet schlechtes odeihave been coagulated in the precipitation bath, they become out of the dye, and the number 1 means bad odei
dem Bad gezogen und normalerweise im wesentlichen übermäßig starkes Ausbluten des Farbstoffs. Ferneithe bath and usually substantially excessive bleeding of the dye. Fernei
vollständig von restlichen salzartigen Bestandteilen 45 wurde die Eindringung des Farbstoffs in die FaseiThe penetration of the dye into the fiber was completely removed from the remaining salt-like constituents
freigewaschen. Der gewaschene Faden, der gewöhnlich bestimmt, wobei mit 100% eine völlige Durchdringungwashed free. The washed thread, which usually determines, with 100% a complete penetration
als Gel oder Aquagel vorliegt, wird heißgereckt, um angegeben wird. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. die Faser in einem vorherbestimmten Ausmaß zupresent as a gel or aquagel, is heat stretched to be indicated. The results are shown in Table 1. increases the fiber to a predetermined extent
strecken, häufig auf etwa 800 bis 1200%. wobei die Beisrnel 3stretch, often to around 800 to 1200%. where the note 3
erforderlichen physikalischen Eigenschaften erzielt 50 Prequired physical properties achieved 50 P
werden. Die gereckte Faser kann dann zusätzlichen Die Polymerisatlösung von Beispiel 1 wurde bewill. The drawn fiber can then be added
Behandlungen wie Kräuselungen, Aufbringung ver- 69 bis 7PC in ein wäßriges Zinkchlorid-Fällbad beTreatments such as crimps, application of 69 to 7PC in an aqueous zinc chloride precipitation bath
schiedener Mittel wie Schmiermittel und Antistatika, verschiedenen Bedingungen extrudiert, gewaschen VARIOUS agents such as lubricants and antistatic agents, various conditions extruded, washed
Wärmebehandlungen u. dgl. entweder vor oder nach etwa 9,25mal heißgereckt und bei 1400C irreversibe Heat treatments u. Like. Either before or after about 9,25mal hot stretched and at 140 0 C irreversibe
dem irreversiblen Trocknen des Gelfadens zu einer 55 getrocknet. Die so erhaltenen Fasern ließen sich in the irreversible drying of the gel thread to a 55 dried. The fibers obtained in this way could be in
durch hydrophobe Eigenschaften charakterisierten allgemeinen hervorragend auf tiefe Farbschattierungeicharacterized by hydrophobic properties, generally excellent for deep color shading
Faser unterworfen werden. mit CI. Basischgrün-1-Kristallen färben, jedoch wur Fiber are subjected. with CI. Color basic green-1 crystals, but wor
weiter, wobei, soweit nicht anders angegeben, alle festgestellt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.further, all stated unless otherwise stated. The results are shown in Table II.
beziehen. Beispiel 4relate. Example 4
wichtsprozent Zinkchlorid enthaltenden Lösung mit Mischpolymerisat von etwa 91,5% Acrylnitril, 7,5°weight percent solution containing zinc chloride with copolymer of about 91.5% acrylonitrile, 7.5 °
einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent einer Methylacrylat und 1% SÄMA (mit Mischpolymer!a content of about 10 percent by weight of a methyl acrylate and 1% SÄMA (with mixed polymer!
ι οι ο
Mischpolymerisat von etwa 93,5% Acrylnitril, 5,5% Methylacrylat und 1 % SÄMA (als Mischpolymerisat »B« bezeichnet).Copolymer of about 93.5% acrylonitrile, 5.5% Methyl acrylate and 1% SÄMA (referred to as mixed polymer "B").
Die Fasern des Mischpolymerisats A wiesen hervorragende Eigenschaften auf einschließlich von Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillenbildung und Farb-The fibers of the copolymer A had excellent properties including Resistance to fibrillation and color
:>öö:> öö
echtheit. Im Gegensatz dazu waren die Fasern aus dem Mischpolymerisat B im Hinblick auf die üblichen physikalischen Fasereigenschaften, Fibrillenbildung und Farbechtheit unterlegen und für die meisten Zwecke unbrauchbar. Hierbei handelt es sich jedoch um einen Ausnahmefall.authenticity. In contrast to this, the fibers made from copolymer B were inferior in terms of the usual physical fiber properties, fibril formation and color fastness and were unusable for most purposes. However, this is an exceptional case.
Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings
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| DE1967D0053937 DE1669388B2 (en) | 1967-08-25 | 1967-08-25 | PROCESS FOR MANUFACTURING ACRYLNITRILE POLYMERIZED FIBERS |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE1967D0053937 DE1669388B2 (en) | 1967-08-25 | 1967-08-25 | PROCESS FOR MANUFACTURING ACRYLNITRILE POLYMERIZED FIBERS |
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| DE1669388A1 DE1669388A1 (en) | 1971-08-05 |
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Family Applications (1)
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- 1967-08-25 DE DE1967D0053937 patent/DE1669388B2/en active Granted
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |