DE2846923A1

DE2846923A1 - Acrylfaser und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2846923A1
Application number: DE19782846923
Authority: DE
Inventors: Antonio Cavallaro; Giorgio Cazzaro; Domenico Malgeri; Giancarlo Matera
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1977-10-27
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1979-05-10
Also published as: IT1088154B; ZA785914B; GB2007240A; FR2407282A1

Description

Meissner & Meissner

PATENTANWALTSBÜRO

BERLIN - MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN 33

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unsere Zeichen Berlin, den

(o7o)E

Snia Viscosa Societa Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A.

18, Via Montebello, Milano, Italien

Acrylfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Acrylfaser, d.h. eine Faser, die aus Acrylnitril(ACN)-Mischpolymerisaten gebildet uird, uorin Acrylnitril im allgemeinen in Mengen nicht kleiner als 85 % zugegen ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wenn solche Fasern aus einer Lösung in einem mit Uasser mischbaren organischen Lösungsmittel, uie z.B. Dimethylformamid (DT'IF) und dergl. Lösungsmittel, uie Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, naß versponnen werden, zeigen die Fasern die Neigung zum Opakuerden, d.h. sie verlieren den Glanz; dieser Mangel setzt die Färbeausbeuten herab. Eine derartige Opakheit ist unabhängig vom Ueg, auf dem der Spinnlack hergestellt uird; sie tritt nicht nur ein, wenn der Spinnlack durch Lösen des Mischpolymerisats im Spinnlösungsmittel hergestellt uird, sondern auch und insbesondere, dann», jysnn die Monomeren direkt im

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Spinnlösungsmittel polymerisiert werden, wie es im allgemeinen praktisch auf diesem Gebiet der Fall ist.

Die eingesetzten Comonomeren sind gewöhnlich Acrylnitril und ein sulfoniertes Comonomer mit der Funktion, der Faser die gewünschte Anfärbbarkeit zu geben, es ist gewöhnlich das Natriumsalz der Allyl- oder Methallyl- oder Vinylsulfonsäure,sowie auch wahlweise ein weiteres Comonomer mit äthylenisch ungesättigten Gruppierungen, vorzugsweise ein Vinylester wie Methylacrylat, -methacrylat und Vinylacetat verwendet w^rd .

Durch Spinnen des viskosen Spinnlacks in ein wäßriges Bad wird, insbesondere, wenn das benutzte Lösungsmittel DMF ist, eine Faser erhalten, der der wünschenswerte Glanz fehlt, wahrscheinlich wegen des Vorliegens in der Faser als solcher von kleinen Hohlräumen (Mikrohohlrämuen), deren störende Wirkungen durch nachgeschalteibe Behandlungen schwierig zu beseitigen sind.

Aus der Technik ist bekannt, daß der Glanz der Faser durch verschiedene Maßnahmen verbessert werden kann, z.B. durch

1) Erhöhen des prozentualen Feststoffgehalts im Spinnlack;

2) Herabsetzen des prozentualen Vinylestergehalts im hischpolymerisat;

3) Erhöhen des prozentualen Gehalts an Sulfonat im Mischpolymerisat;

4) Eingabe einer bestimmten Menge Wasser in die Spinnlösung.

Solche Maßnahmen haben jedoch negative Folgen sowohl für den

Fortschritt der Erzeugung als auch für die physikalischen

Textilfärbungseigenschaften der Faser, d.h. im ersten Fall

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werden Spinnschuierigkeiten durch die hohe Viskosität der Lösungen hervorgerufen; im zweiten Fall resultiert eine niedrigB Plastizität der Faser, im dritten Fall treten Färbprobleme wegen der übermäßigen Schwierigkeit der Farbabsorption ein, im vierten Fall ergibt sich eine niedrige Stabilität (Gelneigung) wegen des Koagulierungseffektes won Wasser.

Überraschenderweise wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß das Problem der Opakheit der Faser zufriedenstellend gelöst werden kann und Fasern mit ausgezeichnetem Glanz und hohen Färbeausbeuten erhalten werden, ohne daß eine der oben angegebenen Maßnahmen ergriffen werden muß, wenn anstelle der normalen Sulfonate wie Allyl- oder Piethallyl-natriumsulf onat ein ungesättigtes Monomer verwendet wird, das eine Sulfogruppe

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enthält und in Gegenwart von 2.1 ο Molen pro Liter Azobisiso-

-1

butyronitril bei einer Konzentration von 2.1o Molen pro Liter in DfIF, das" 6 Mole pro Liter Wasser enthält, bei einer Temperatur von 67 C homopolymerisiert und zwar bis zu einem Umsatz in Homopolymerisat von mehr als 3o-4o % nach 11 Stunden. Solche Monomeren werden nachfolgend als "signifikant homopolymerisierbare SuIfomonomere" bezeichnet; dieser Ausdruck ist so zu verstehen, daß die obige genaue Definition auf das Verhalten des Monomers bei der Homopolymerisation anzuwenden ist. Diese sulfonierten Monomeren sollten auch im Palymerisationsgemisch und im Lösungsmittel genügend löslich sein, damit eine kontinuierliche Mischpolymerisation in einem organischen Lösungsmittel in homogener Phase durchgeführt werden kann.

Vorzugsweise ist das signifikant homopolymerisierbare Monomer ein Derivat, im allgemeinen ein Salz (vorzugsweise Alkalioder Ammoniumsalz) einer Säure der allgemeinen Formel

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CH₉ = C - CONH - C - C - SO-H R. CH-R- ^R6

^R4

uorin R₁ ein Uasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest und R„, R„, R,, R,- und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Uasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist.

Ein typisches Beispiel für diese Derivate ist das Natriumsalz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure der Formel

CH₂ -CH- CONH - C(CH₃J₂ - CH₂ - SO₃Na

das eine Homopolymerisierungsfähigkeit unter den angegebenen Bedingungen von mehr als 5o % aufweist gegenüber 4 "fo, die sich unter den gleichen Bedingungen bei Natriumallylsulfonat ergeben.

Andere bevorzugte Monomere, die zur Klasse der Acrylamidoalkansulfonsäure-Derivate gehören, werden nachfolgend erläutert.

Wenn diese Sulfoderivate in Mengenanteilen eingeführt uerden, die in der Faser einer Zahl von Säuremilliäquivalenten entsprechen, die für einen regulären Fortschritt des Färbens angemessen sind, wird eine hinreichend glänzende Faser unter Anuendung des klassischen ternären Mischpolymerisationsverfahrens in organischem Lösungsmittel in homogener Phase erhalten, während bei den SuIfomonomeren, die bisher verwendet und oben genannt wurden, bekanntlich die Einführung einer erheblich größeren Menge an Säuremilliäquivalenten nötig ist, wobei man

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negative Konsequenzen in Bezug auf das Färbeverhalten der Faser in Kauf zu nehmen hat, wenn eine hinreichend glänzende Faser erhalten werden soll.

Ferner ist es möglich, eine Faser zu erhalten, die glänzend ist und ausgezeichnete Färbeausbeuten liefert, während die Zahl der Säuremilliäquivalente wesentlich herabgesetzt ist, und glänzende Fasern herzustellen, die selbst unterhalb der Norrnaluerte Sättigungspunkte aufweisen, wenn man statt des einphasigen ternären Mischpolymerisationsverfahrens eines der folgenden beiden Verfahren anwendet:

a) Mischen von zwei Lösungen, die sich aus getrennten binären Mischpolymerisationen ergeben, einerseits von Acrylnitril mit sulfoniertem Monomer und andererseits von Acrylnitril mit Vinylester;

b) Herstellen eines Mischpolymerisats aus einem binären Acrylnitril/Sulfocomonomer, Mischen der erhaltenen Lösung mit einer Lösung aus Acrylnitrilmonomer und Vinylestermonomer in geeigneten Anteilen und nachfolgendes Mischpolymerisieren des Ganzen.

Durch Anwendung des zweiten der genanten beiden bevorzugten V/erfahren wird es auch möglich, den Nutzungsgrad des Sulfomonomers sogar auf mehr als 9o % zu erhöhen. "Nutzungsgrad¹¹ bedeutet hier den Prozentsatz Monomer, der ein Teil des Mischpolymerisatmoleküls wird. Infolgedessen enthalten die Laugen des Verfahrens-

Koagulierbäder und Uaschbäder - viel geringere Mengen des Sulfocomonomers, die Lösungsmittelrückgewinnung ist vereinfacht und es ergibt sich kein Abfall an Sulfomonomar und Spinnlösungsmittel, was unter ökologischen Gesichtspunkten gleichermaßen vorteilhaft ist.

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-Ίο-

In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff "Mischpolymerisat" - wenn nichts anderes angegeben ist- zur Bezeichnung eines polymeren Produktes benutzt, bei dessen Bildung mehr als ein (1) Monomer teilnimmt.

Die Anteile an Acrylnitril und Vinylester unterscheiden sich nicht von denjenigen, die eingesetzt werden, uenn man die herkömmlichen sulfonierten Monomeren verwendet. Oedoch reichen nur 3o-33 SuIfonsäure-Milliäquivalente in 1 kg Faser aus, uenn man erfindungsgemäß arbeitet, um eine glänzende Faser zu liefern, während bei Verwendung von beispielsweise Natriumallylsulfonat mindestens 1oo meq/kg erforderlich sind. Da für eine

reguläre Färbung zwischen 35 und 55 meq/kg erforderlich sind, ■pjrt-scßrifi-

ist der_Adurch Verwendung dieser Klasse von sulfonierten Monomeren gemäß der Erfindung augenfällig.

Diese sulfonierten Monomeren haben des weiteren die idealen Eigenschaften zur Anwendung in den beiden vorgenannten bevorzugten Verfahren, die auch beansprucht werden, insbesondere, uenn ein binäres Mischpolymerisat aus Acrylnitril/sulfoniertem Monomer mit einem Gehalt des letzteren Monomers über 8-1o Geu.-% erhalten uerden soll und das Lösungsmittel DMF ist; dann ist es erforderlich, ein kontinuierliches in homogener Phase ablaufendes Mischpolymerisationsverfahren anzuwenden.

Uenn demgegenüber Natriumallylsulfonat, zum Beispiel, unter den oben genannten Bedingungen eingesetzt wird, ergeben sich erhebliche Nachteile, uie

a) ungenügender Glanz der Faser;

b) geringere Nutzung des Sulfonate;

die.

c) Betriebskomplikationen, die_Aindustrietechnische Praxis

des Verfahrens schwierig machen.

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ORIGiMAL INSPECTED

Ziel der Erfindung sind daher Acrylfasern, die durch Mischpolymerisate des Acrylnitrils, Methylacrylats und eines signifikant homopälymerisierbaren SuIfocomonomers gebildet werden und 85 bis 95 Gew.-jO ACN (Acrylnitril), 4,5 bis 12 Geu.-% Methylacrylat und o,5 bis 3 Gew.-% des sulfonierten Comonomers enthalten. Alle Prozentangaben, die nachfolgend gegeben werden, sind Gewichtsprozente.

Die beiden binären Mischpolymerisate, die im Zusammenhang mit der Definition der beiden bevorzugten V/erfahren genannt wurden, enthalten entsprechend im ersten 65 bis 95 % Acrylnitril und 5 bis 35 % 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat und im zweiten 85 bis 95,5 % Acrylnitril und 4,5 bis 15 % Methylacrylat, wobei der Anteil, in dem die beiden Lösungen der Polymerisate oder Monomeren gemischt werden, bei 2 bis 15 Gewichtsteilen des ersten und zwischen 85 und 98 Gewichtsteilen des zweiten liegen. Alle hiernach angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind die Materialzusammensetzungen, die durch die verspinnbaren viskosen Lösungen gebildet werden, welche die ternären Mischpolymerisate oder

die Gemische der binären Mischpolymerisate enthalten (wie bereits erwähnt), aus welchen Lösungen die Faser erhalten wird; Ziel ist auch das Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere in den beiden bevorzugten, ober beschriebenen Ausgestaltungen, nämlich als getrennte Mischpolymerisationen von ACN und des sulfonierten Monomers in dem Spinnlösungsmittel und das Mischen der beiden polymeren Lösungen, oder entsprechend die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit dem sulfonierten Monomer, das Mischen der sich aus der ersten Mischpolymerisation ergebenden Lösung, die sowohl das binäre Mischpolymerisat als auch

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die nichtumgesetztan Monomeren enthält, mit einer zweiten Lösung von Acrylnitril und Hethylacrylatmonomeren und das Durchführen einer zweiten Mischpolymerisationsphase mit der erhaltenen gemischten Lösung. ;

Die Anteile, ausgedrückt als Gewichtsprozente, werden wie folgt in den verschiedenen Fällen eingesetzt.

Für die Mischpolymerisation des ACN mit dem Sulfomonomer liegt der Gesamtprozentgehalt der Monomeren zwischen 25 und 4o % der gesamten ("lasse der ersten Lösung und das SuIfocomonomer liegt in 5 bis 35 % der Gesamtmasse der beiden Monomeren vor.

Für die Mischpolymerisation von ACN mit dem Vinylmonomer beträgt der Gesamtprozentgehalt der Monomeren 25 bis 4o % und der Vinylmonomeren 84 bis 95 % der Gesamtheit der i-ionomeren.

Die in dem zweiten bevorzugten Verfahren verwendete zweite Lösung der !Monomeren hat eine Gesamtgewichtskonzentration von Acrylnitril und Methylacrylat, die noch zwischen 25 und 4o % der Gesamtmasse liegt, wobei das Acrylnitril zwischen 84 und 95 % der Gesamtheit der beiden Monomeren vorliegt.

Die gemischte Lösung weist zwischen 2 und 15 Teile der aus der ersten Mischpolymerisation resultierenden Lösung und zwischen 85 und 98 Teile der zweiten Monomerlösung auf. Die zweite Mischpolymerisationsphase kann initiiert werden, sobald die erste Phase beendet ist und nach vollständiger Mischung der aus der ersten Phase erhaltenen Lösung mit der zweiten Lösung in geeigneten Anteilen.

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Nach dem ersten der beiden Verfahren erfolgt das Mischen der beiden Lösungen der Mischpolymerisate in den geeigneten Anteilen gegen Ende der Mischpolymerisation der di'e beiden binären Mischpolymerisate bildenden Gemische, d.h. aus Acrylnitril/sulfoniertem Monomer und Acrylnitril/Methylacrylat.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse, insbesondere der Fortschritt unter dem Gesichtspunkt der Glanzeigenschaften der Faser, im Lichte dessen, uas durch Verwendung der bisherigen sulfonierten Comonomeren erreichbar uar, wie Natriumallylsulfonat, sind äußerst überraschend.

Durchgeführte Untersuchungen legen nahe, daß die signifikant homopolymerisierbaren Monomeren homopolymere Segmente in der Mischpolymerisatkette bilden, uas andere SuIfomonomere nicht tun. Solche Segmente erleichtern wahrscheinlich die Eliminierung des Spinnlösungsmittels aus den koagulierten Körpern und erteilen infolgedessen den Filamenten eine kompaktere und hohlbzu. zuischenraumfreie Struktur. Wenngleich die Anmelderin glaubt, daß derartige Phänomene auftreten und die überraschenden Ergebnisse der Erfindung hervorrufen oder zu diesen beitragen, ist hier nicht beabsichtigt, sich durch irgendeine Interpretation des Mechanismus , nach dem die Erfindung arbeiten könnte, festzulegen, da es ausreicht, daß ihre Ergebnisse experimentell gesichert werden können und durch Erfanrung bewiesen worden sind, was aus den folgenden Beispielen hervorgehen wird.

In diesen Beispielen werden die verschiedenen binären und ternären Mischpolymerisate der Erfindung aus Polymerisationen in für diesen Zweck ausgerüsteten bekannten Reaktortypen in homogener Phase in einem organischen Lösungsmittel erhalten.

909819/0709 ^C0PY

Die Fasern sind hieraus unter Bedingungen erhalten worden, die nachfolgend beschrieben werden, unter Verwendung won Gemischen aus Lösungsmittel (DMF) und Uasser als Koagulierbäder und Erzeugung einer Fadenfeinheit von 3,3 dtex pro Filament.

Spinnbedingungsn

a) Spinndüse

Eine Spinndüse mit 175 Öffnungen mit einem Durchmesser von 65 Mikron wurde verwendet, um die gewünschte 3,3 dtex-Feinheit pro Filament in der fertigen Faser zu erhalten.

b) Spinnkopfbeschickung

Es wurde eine Rändelmikropumpe verwendet, die o,6 cm pro Umdrehung abgab und deren Umdrehungszahl so eingestellt wurde, daß in den Spinnkopf die Menge an polymere Lösung geliefert wurde, die zur Erzeugung der gewünschten Fadenfeinheit erforderlich war.

c) Koagulierung

Die Koagulierung wird in einem Bottich mit einer Länge von etwa 1m ausgeführt, der ein bei 12-13 C und bei konstantem Gehalt von 6o % Uasser und 4o % DMF gehalten wurde.

d) Sammeln

Aus dem Koagulierbottich wird das Garn durch eine Rollen/stiftl/orrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1o m/ Min. abgezogen.

e) Uaschen

Das Garn läuft aus dem Koagulierbottich durch eine Reihe von Uaschbehältern, die mit entmineralisiertem Uasser gefüllt und bei 5o C gehalten sind, im Gegenstrom, bis das verbliebene DMF weniger als o,5 %, berechnet auf Trockengarnbasis, ausmacht.

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f) V/erstrecken

Aus den Uaschbehältern uird das Garn in einen Streckbottich mit den gleichen Abmessungen uie der Koagulierbottich geführt, uobei der Streckbottich bei 95-1oo C gehaltenes entmineralisiertes Wasser enthält, uo das Garn einer Uerstreckung bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 5,6 unterliegt; von hier uird es mit einer Geschwindigkeit von 56 m/flin. gesammelt. Nach dem Verstrecken durchläuft das Garn einen Ausrüstungsbottich, uo geschmeidigmachende Mittel und Antistatika aufgetragen uerden, die für d^/isen Zueck geeignet sind.

g) Trocknen

Nach dem Ausrüsten tritt das Garn auf einen Bandtrockner, mit dem das Garn uährend des Trocknens an Luft bei 13o C um einen Betrag von etwa 2o % frei kontrahieren kann.

Die so erhaltene Faser ist fertig und kann den für die vorliegenden Fälle festgesetzten Kontrollen unterzogen uerden, d.h„

1) Der Querschnitt des Filaments nach Koagulierung uird mikrophotographiert.

2) Die Färbeausbeute auf der fertigen trockenen Faser uird durch die Farbstoffmenge ermittelt, die erforderlich ist, um in der Faser nach den verschiedenen Beispielen die gleiche Schattierung des Farbtons zu erhalten, die bei einer bevorzugten Faser gemäß dieser Erfindung erhalten uird, diij als Uergleichsbasis benutzt uird, uenn sie mit einer gegebenen Firyi'ge Farbstoff gefärbt ist. Als bevorzugte Vergleichsfaser uird die Faser des Beispiels 2 geuählt, und die Farbschattierung, die in allen Fällen erhalten uerden so-ü, entspricht derjenigen, uelche diese Faser annimmt, uenn sie mit 1,4 g Farbstoff pro 1oo g Trockenfaser gefärbt uird„

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Die für diesB Kontrolle gewählte Farbe ist ein Dunkelbraunton, der durch Verwendung eines Gemisches der folgenden drei Farbstoffe in folgenden Anteilen erhalten wird:

- Yellou Maxilon 3 RL = 5o %

- Red Plaxilon GRL = 24 %

- Blue Maxiion GRL = 26 % .

Die bezeichnete Farbschattierung in der Faser von Beispiel 2 ist erhalten worden durch Färben, bis der Farbstoff verbraucht

3
ist, von 5 g Faser in 2oo cm einer Lösung, die o,o7o g dieses Farbstoffgemisches enthält, uas 1,4 g Farbstoff pro 1oo g Faser entspricht. Nur die Grammzahl an Farbstoff pro 1oo g Faser uird unter Punkt 2) angegeben. Es ist ersichtlich, daß, je höher diese Zahl ist, umso stärker die Opakheit der Faser sein uird,

3) Die dynamometrischen Eigenschaften der fertigen Faser werden in üblicher Ueise bestimmt.

Im folgenden werden erläuternde und nicht-beschränkende Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt die Bedingungen an für das ternäre Einphasenmischpolymerisationsverfahren und die Kontrolluerte für eine Faser, die aus einem ternären Mischpolymerisat erhalten wurde, welches als sulfonierte Verbindung 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat mit dem unter Prozentgehalt, der erforderlich, um noch eine glänzende Faser frei von Mikroräumen oder Hohlräumen mit ausgezeichneten Färbeausbeuten zu erhalten; Dieser Prozentsatz liegt bei 1,5 % und entspricht einer Anzahl von 65 SuIfonsäure-Flilliäquivalenten pro kg Faser, er ist nur

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geringfügig höher als das Minimum von 55, das für eins reguläre Färbung erforderlich ist. Die badzusammensetzung der Faser ist 9o,5 % Acrylnitril, 8 % Methylacrylat und 1,5 % 2-Acrylamido-2-methylprαpan-natriumsulfonat.

Dieses ternare Polymerisat uird erhalten durch Mischpolymerisation bei 67 C und für 11 Stunden von 3o,74 Geuichtsteilen ACN, 2,92 Teilen ffiefehylacrylat und o,34 Teilen des sulfonierten Monomers in 2 Teilen Wasser und 64 Teilen DFlF in Gegenwart von o,o24 Teilen Azobisisobutyronitril und o,o1 Teilen Äpfelsäure-Stabilisator. Gegen Ende der Polymerisation enthält die Lösung 19 % eines Mischpolymerisats, das sich aus 9o,5 % ACN, 8 % API, 1,5 % 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat zusammensetzt, wobei der iMutzungsgrad des letzteren bei 8o % der in die Polymerisation gelangten Beschickung beträgt.

Der 21 % Polymerisat enthaltende Spinnlack, der nach Destillieren und Zurückgewinnung der nichtumgesetzten flüchtigen Monomeren erhalten uird, uird unter den bereits angegebenen Bedingungen versponnen; es uird eine Faser erhalten, die folgende Kontrolldaten aufueist:

a) j siehe Photo Nr. 1 ( Fig. 1)

b) : 1,4 g

c) Fadenfeinheitsnummer in dtex = 3,2
Festigkeit in g/dtex = 3,7
Dehnbarkeit = 32
Schiingenfestigkeit in g/dtex =1,5

Diese Kontrolldaten belegen eine sehr glänzende Faser mit ausgezeichneten Färbeausbeuten, die aus einem Polymerisat erhalten uird, das 65 Säuremilliäquivalente enthält, ein Uert, der nur wenig höher ist als das Maximum, das normalerweise in Acryl· fasern verwendet uird.

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Das Beispiel zeigt, daß es möglich ist, eine glänzende Faser zu erhalten, selbst uenn man das normale einphasige ternäre i'lischpolymerisationsverfahren anwendet: Dies wäre mit Allylsulfonat nicht möglich, da, wie man aus dem l/ergleichsbeispiel 5 ersehen wird, bei 65 Säuremilliäquivalenten die Faser wegen der Anwesenheit von Mikroräumen entlang der Fadenkante opaker ist; wie durch Beispiel 6 gezeigt uird, ist, um mit einer solchen Anzahl won Plilliäquivalenten eine glänzende Faser zu erzeugen, es notwendig, 3 % Wasser zur Spinnlösung zu geben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Bedingungen für die Erzeugung einer Faser durch das erste bevorzugte Piischpolymerisationsv/erfahren und die Kontrolldaten für die erhaltene Faser.

In diesem Beispiel wird die Faser nicht aus einemnach dem klassischen Einphasen- und ternären f'iischpolymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, sondern durch f'lischen in geeigneten Anteilen der Endpolymerisationsgemische aus der getrennten Herstellung von zwei binären Mischpolymerisaten: Acrylnitril/Sulfoderivat und Acrylnitril/flethylacrylat.

Die in diesem Fall zum Schluß erhaltene Faser enthält 9o,9 % ACN, 1,8 J^ Methylacrylat, 1 ,1 j£ 2-Acrylamido-2-methylpropannatriumsulfonat, was 48 Säuremilliäquivalenten pro kg Polymerisat entspricht; diese Zahl stellt den mittleren Gehalt der Acrylfasern dar und garantiert ausgezeichnete Ergebnisse unter dem Gesichtspunkt der Färbbarkeit.

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Dieses Beispiel erläutert die bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung, insoweit die Eigenschaften der Faser in Betracht gezogen werden.

Die beiden binären Mischpolymerisate, uelche die Faser aufbauen, sind unter den folgenden Bedingungen erhalten worden.

Das binäre Mischpolymerisat aus Acrylnitril/Sulfoderivat wird hergestellt durch Mischpolymerisieren bei 67 C für 11 Stunden von 27,2 Teilen Acrylnitril und 4,8 Teilen 2-Acrylamido-2-methyl· propan-natriumsulfonat in 2 Teilen Uasser und 66 Teilen DMF in Gegenwart von o,o27 Teilen Azobisisobutyronitril und o,o15 Teilen Äpfelsäure-Stabilisator. Gegen Ende dieser Polymerisation enthält das Gemisch 21 % eines Mischpolymerisats, das aus 85 % ACN und 15 % Sülfoderivat zusammengesetzt ist, was 655 Sulfonsäuremilliäquivalenten pro kg Polymerisat entspricht.

Das zweite binäre Mischpolymerisat aus Acrylnitril/Methylacrylat wird hergestellt durch Mischpolymerisieren bei 67°C für 11 Stunden von 3o,8 Teilen ACN und 3,2 Teilen Methylacrylat in 2 Teilen Uasser und 64 Teilen DMF in Gegenwart von o,o24 Teilen Azobisisobutyronitril und o,o1o Teilen Äpfelsäure-Stabilisator. Gegen Ende dieser Polymerisation enthält das Gemisch 17,2 % eines Mischpolymerisats, das aus 91,3 % ACN und 8,7 % Methylacrylat zusammengesetzt ist.

Am Ende der beiden Polymerisationen wird 1 Teil der Endpolymerisationslösung des binären Mischpolymerisats aus Acrylnitril/ sulfonierten! Derivat mit 15,7 Teilen der Endpolymerisationslösung des zweiten binären ACN/APl-Mischpolymerisats gemischt. Nach dem Mischen werden die nichtumgesetzten flüchtigen Monomeren eliminiert und durch Destillation zurückgewonnen; es wird eine Löüung erhalten, die 21 % eines Polymerisats enthält, das aus

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-2ο-

9ο,9 % ACN, B % AM, 1,1 % sulfonierten) Derivat besteht und 48 Säure-meq pro kg Faser und einer SuIfonat-Nutzungsrate won 65 /ü entspricht.

Das Verspinnen dieser Lösung unter den gleichen Bedingungen wie im vorherigen Beispiel liefert eine Faser, die die folgenden Kontrolldaten hat:

a) siehe Photo Nr. 2 ( Fig. 2)

b) = 1,4 g

c) Fadenfeinheit in dtex = 3,3
Festigkeit in g/dtex = 3,6
Dehnbarkeit, % =29
Schiingenfestigkeit in g/dtex = 1,55

Aus den Daten dieses Beispiels geht deutlich hervor, daß die Verwendung von 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat und Anwendung des ersten bevorzugten Flischpolymerisationsverföhrens eine Faser liefert, die noch vollkommen glänzend ist und ausgezeichnete Färbeausbeuten zeigt, wobei eine Zahl von SuIfonsäuremilliäquivalenten pro kg Faser erreicht wird, die niedriger ist als diejenige des Beispiels 1 und zwischen 4o und 5o liegt, was optimalen Werten zum Färben mit basischen Farbstoffen entspricht.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Faser durch den Polymerisationsprozeß des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch der Gewichtsprozentgehalt des sulfonierten Derivats im Mischpolymerisat auf o,75 % herabgesetzt ist, was nur 33 Säure-meq pro kg Faser entspricht, also sogar niedriger liegt als bei normalen Acrylfasern. Das zu Beispiel 2 Gesagte wird bestätigt, denn die Faser ist noch glänzend , frei von flikroräumen und weist noch gute Färbeausbeuten auf.

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Dieses Beispiel ist kennzeichnend für die ausgezeichneten Resultate, die mit signifikant homopolymerisierbaren SuIfomonomeren in Richtung auf glänzende Acrylfasern durch Naßspinnen in ein Bad erhalten werden, welches aus organischem Lösungsmittel und Wasser besteht.

1 Teil der Endpolymerisationslösung des in Beispiel 2 v/erwendeten ersten binären ACN/Sulfonat-Flischpolymerisats wird mit 23,5 Teilen einer Endpolymerisationslösung gemischt, die 17 % eines Mischpolymerisats ©wfc&ätt _t das aus 91 _fG% Acrylnitril und 8,4 Teilen Methylacrylat zusammengesetzt iH·

Nach dem Mischen geht man uiie in Beispiel 2 vor; die fertige Faser ist aus 91,25 % ACN, 8 % Acrylat und o,75 % 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat zusammengesetzt und hat die folgenden Kontrolldaten:

a) siehe Photo Nr. 3 (Fig. 3)

b) = 1,4 g

c) Fadenfeinheitszahl in dtex = 3,1
Festigkeit in g/dtex = 3,6
Dehnbarkeit, % - 31

Schlincenfestigkeit in g/dtex =1,6

Diese Kontrolldaten zeigen einen guten Glanzgrad der Faser trotz des niedrigen Säuremilliäquiv/alentgehaltes, trotz der Abwesenheit won wasser in dem Spinnlack und trotz der Verwendung won Bädern, die aus Gemischen aus Uasser und Dimethylformamid bestehen, aus welchen sehr schwierig glänzende Fasern frei won Nikroräumen ohne Zugabe von Uasser zum Spinnlack erhalten werden, wenn man herkömmliche Monomeren einsetzt.

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Beispiel 4

In diesem Beispiel sind die Daten für die Erzeugung einer Faser nach dem zueiten bevorzugten Mischpolymerisationsverfahren erläutert, d.h. einem zueiphasigen Polymerisationsverfahren.

Die erhaltene Faser hat die gleiche Endzusammensetzung uie die des Beispiels 2, nämlich 9o,9 % ACN, S % Methylacrylat und 1,1 % 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat, uas 48 Säure-meq pro kg entspricht, und hat den gleichen Glanz und gleiche Färbeausbeuten uie die Faser des Beispiels 2; ferner ist die Nutzungsrate des sulfonierten Monomers sehr hoch, d.h. über 9o %. Um diese Faser zu erhalten, uird ein binäres Mischpolymerisat aus Acrylnitril/sulfoniertem Derivat gleich dem des Beispiels 2 in einer ersten Polymerisationbphase erzeugt. Gegen Ende d8r ersten Polymerisation uird 1 Teil dieser Lösung mit 23,1 Teilen eines Gemisches gemiscnt, das 3o,94 Teile Acrylnitril, 3,o6 Teile Methylacrylat, 2 Teile Wasser und 64 Teile DHF enthält.

Das erhaltene Gemisch uird den Fiischpolymerisationsbedingungen bei 67 C für 11 Stunden in Gegenwart von o,o24 Teilen Azobisisobutyronitril und o,o1 Teilen Äpfelsäure-Stabilisator unterzogen. Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 17,14 % eines Polymerisats, das 9a,9 % ACN, 8 % APl und 1,1 % sulfoniertes Derivat enthält, uas 48 Säure-meq pro kg entspricht souie einem Nutzungsgrad des Sulfonats von 9o,5 %,

Die Lösung uird unter einem Vakuum destilliert, um die nichtumgesetzten flüchtigen Monomeren zu eliminieren und zurückzugeuinnen; es uird eine Lösung erhalten, die 21 % Polymerisat enthält, uelches unter den gleichen Bedingungen uie in den vorherigen Beispielen versponnen uird. Die so erzeugte Faser hat folgende Kontrolldaten :

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ORIGINAL INSPECTED

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a) siehe Photo Nr. 4 (Fig. 4)

b) =1,4 g

c) Fadenfeinheitsgrad in dtex = 3,2
Festigkeit in g/dtex = 3,6
Dehnbarkeit, % = 32
Schiingenfestigkeit in g/dtex = 1,6

Die Kontrolldaten sind im wesentlichen identisch mit denen des Beispiels 2.

Beispiel 5 : Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel erläutert nicht die Erfindung, sondern dient dem Vergleich» Die Kontrolldaten sind für eine Faser angegeben, die unter Verwendung won Natriumallylsulfonat als Monomer und Anwendung des in Beispiel 1 verwendeten Einphasen-Ternärpolymeri· sationsverfahrens erhalten werden..

Die in diesem Beispiel erhaltene Faser ist zusammengesetzt aus 91,o5 ^o AGN, 8 % Methylacrylat, o,95 % Natriumallylsulfonat, was 65 Säure-meq pro kg Polymerisat entspricht, d.h. dem gleichen Uert wie in Beispiel 1.

Die Faser besitzt einen Glanz, der erheblich schlechter ist als der des Beispiels 1 wegen des Vorliegens von Mikroräumen entlang der Faserkanten, obwohl sie die gleiche Zah Säure-meq pro kg Faser enthält. Um diese Faser zu erhalten, werden 3o,8 Xeile Acrylnitril, 2,9 Teile Methylacrylat und o,3o Teile Natriumallylsulfonat bei 67 C für 11 Stunden in 2 Teilen Uasser und 64 Teilen DP¹IF in Gegenwart von o,o24 Teilen Azobisisobutyronitril und o,o1 Teilen Äpfelsäure-Stabilisator polymerisiert.

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Gegen Ende der Polymerisation enthält die Lösung 18 % eines Polymerisats, das aus 91 , o5 % ACN, 8 % AP! und o,95 % Natriumallylsulfonat zusammengesetzt ist, was 65 Säure-meq pro kg und einer SuIfonat-Nutzungsrate von 6o % entspricht.

Die Spinnlösung, die 21 % Polymerisat enthält und nach Destillation und Rückgewinnung der nichtumgesetzten Monomeren erhalten wird, uird unter den gleichen Bedingungen wie in den vorherigen Beispielen versponnen; man erhält eine Faser mit folgenden Kontrolldaten :

a) siehe Photo Nr. 5 ( Fig. 5)

b) = 1,6 g

c) Fadenfeinheitszahl in dtex = 3,34
Festigkeit in g/dtex = 3,4
Dehnung, % = 35
Schiingenfestigkeit in g/dtex = 1,65

Die Kontrolldaten unterstreichen die Tatsache, daß bei Verwendung von Natriumallylsulfonat das Säuremilliäquivalent pro kg Polymerisat das gleiche (65) ist, die erhaltene Faser weniger glänzend ist wegen der Anwesenheit von Mikroräumen entlang der äußeren Kante der Faser; daher ergibt sich eine Färbeausbeute, die gegenüber derjenigen des Beispiels 1, d.h. gegenüber der Verwendung von 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat herabgesetzt ist.

Beispiel 6 : Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel ist ebenfalls kein Erläuterungsbeispiel für die Erfindung, sondern dient dem Vergleich und gibt die Kontrolldaten für eine Faser, die aus der gleichen Spinnlösung wie

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im vorherigen Beispiel 5 erhalten wird, zu welcher jedoch 3 Geu.-/& Uasser zugegeben uerden.
Kontrolldaten:

a) siehe Photo Nr. 6 (Fig· 6)

b) = 1,4 g

c) : Fadenfeinheitsgrad in dtex = 2,95

Festigkeit in g/dtex = 3,7
Dehnung, % = 32
Schiingenfestigkeit in g/dtex = 1,7

Die Kontrolldaten zeigen, daß, um eine gänzende Faser aus einem Mischpolymerisat zu erhalten, das 65 Säuremilliäquivalente aufweist und sich won Natriumallylsulfonat ableitet, es unbedingt erforderlich ist, dem· Spinnlack 3 Geu.-^ Wasser zuzusetzen.

Beispiel 7 : l/ergleichsbeispiel

In diesem weiteren Vergleichsbeispiel uerden die Kontrolldaten für eine Faser angegeben, die unter Verwendung von Natriumallylsulf onat und Anwendung des ersten bevorzugten Mischpolymerisationsverfahrens und Herstellung eines ersten binären Mischpolymerisats aus ACN/Sulfonat, das annähernd die gleiche Menge an Säuremilliäquivalenten wie das erste Mischpolymerisat des Beispiels 1 enthält, erhalten worden ist.

Dieses erste Mischpolymerisat setzt sich zusammen aus 9o % Acrylnitril und 1o % Natriumallylsulfonat, entsprechend 695 Säuremilliäquivalenten pro kg Polymerisat.

Als zweites Mischpolymerisat, das mit dem srsten abzumischen ist, ist ein Mischpolymerisat hergestellt worden, das 91 % ACN und 9 % Methylacrylat enthält. Die Endpolymerisationslösungen mit den jeweiligen beiden Mischpolymerisaten uerden in den erforlichen Anteilen gemischt, um eine Faser zu erhalten, die 9o,9 %

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Acrylnitril, 8 % Acrylat und 1,1 % Natriumallylsulfonat enthält, uas 77 meq pro kg Faser entspricht.

Die unter den gleichen Bedingungen wie in den vorherigen Beispielen hergestellte Faser ergab die folgenden Kontrolldaten:

a) siehe Photo Nr. 7 (Fig. 7)

b) η 1,55 g

c) Fadenfeinheitszahl in dtex = 3,2 Festigkeit in g/dtex = 3,6 Dehnung, % = 3o,5
Schiingenfestigkeit in g/dtex = 1,5o

Aus den Kontrolldaten geht herwar, daß , wenn Natriumallylsulfonat verwendet uird, selbst in einer Menge größer als diejenige des 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonats in Beispiel 2 (d.h. 77 Säure-meq gegenüber 65) die erhaltene Faser weniger Glanz und geringere Färbeausbeuten liefert infolge der Anwesenheit von Mikroräumen, eigentlich weniger zahlreichen, aber von größeren Dimensionen als die des Beispiels

Beispiel B

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure als signifikant homopolymerisierbares SuIfomonomer.

Die Faserzusammensetzung ist in diesem Fall 9o,74 % ACN, 8 % Methylacrylat, 1,26 % SuIfomonomer. Das Mischpolymerisat wird durch Flischpolymerisieren unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen von 3o,79 Teilen ACN, 2,92 Teilen Methylacrylat und o,29 Teilen 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure im gleichen

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Lösungsmittelgemisch und mit dem gleichen Katalysator und Stabilisator uiia in Beispiel 1 erhalten.

Die Faser enthält uie in Beispiel 1 65 SuIfonsäure-meq pro kg, Die Kontrolldaten sind im wesentlichen identisch uie die des Beispiels 1.

Beispiel 9

Die Arbeitsweisen des Beispiels 1 werden unter Verwendung von 2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure als signifikant homopolymerisierbares Sulfomonomer wiederholt.

Die mischpolymerisierten Monornerenmengen sind 3o,7o Teile ACN, 2,92 Teile Methylacrylat und o,38 Teile 2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure; alle anderen Komponenten sind wie in Beispiel 1 und 8.

Die Faser, die 65 SuIfonsäure-meq pro kg enthält und die gleichen Kontrolldien wie die des Beispiels 1 aufweist, ist zusammengesetzt aus 9o,33 % ACN, 8 % Methylacrylat und 1,67 % Sulfomonomer.

Beispiel 1o

Die Arbeitsweisen des Beispiels 2 werden wiederholt, jedoch unter Verwendung von 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure als signifikant homopolymerisierbares Sulfomonomer.

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Die fertige Faser enthält 91,o7 % ACN, 8 % Methylacrylat, o,93 % Sulfomonomer und 48 SuIfonsäure-meq pro 1 kg.

Das binäre Mischpolymerisat aus ACN/Sulfomonomer uird wie in Beispiel 2 erhalten, die einzigen Unterschiede sind, daß 27,9 Teile ACN und 4,1 Teile Sulfomonomer verwendet werden. Das erhaltene binäre Mischpolymerisat ist zusammengesetzt aus 87 ^[/b ACfJ und 13 % Sulfoderivat und hat 655 rneq pro kg. Das zweite Mischpolymerisat entspricht dem des Beispiels 2. Alle anderen Vorschriften des Beispiels 2 werden befolgt.

Die Faserkontrolldaten sind uie in Beispiel 2,

Beispiel 11

Die arbeitsweise!! des Beispiels 2 werden unter Verwendung von 2-Acrylamido-2-phenyläthansuJ fonsäure als signifikant harnopolymerisierbares Monomer wiederholt.

Die fertige Faser enthält 9o,77 % ACN, 8 % Methylacrylat und 1,23 % Sulfoderivat sowie 48 SuIfonsäure-meq pro kg.

Das binäre Mischpolymerisat aus ACN/Sulfomonomer wird wie in Beispiel 2 erhalten, die einzigen Unterschiede sind, daß 27 Teile ACN und 5,ο Teile Sulfomonomer verwendet werden. Das erhaltene binäre Mischpolymerisat ist zusammengesetzt aus 83,3 % ACN und 16,7 % Sulfoäerivat und hat 655 meq pro kg. Das zweite Mischpolymerisat ist das des Beispiels 2, alle anderen Bedingungen des Beispiels 2 werden befolgt.

Die Faserkontrollwerte sind wie in Beispiel 2.

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Leerseite

Claims

Meissner & Meissner

PATENTANWALTS Bu R G

BERLIN — MÖNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN 33

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unsere Zeichen Berlin, den

(o7o) E

Snia Viscosa

Patentansprüche

1. Acrylfaser mit hohem Glanz aus einem polymeren Material, das Monomereinheiten des Acrylnitrils, mindestens eines Vinylesters und mindestens eines nach Definition signifikant homopolymerisierbaren SuIfocomonorners aufweist.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß das signifikant homopolymerisierbare SuIfocomonomer ein Derivat mindestens einer Acrylamidoalkansulfonsäure ist.

3. Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-

net, daß das Salz einer Acrylamidoalkansulfonsäure ein Alkali- und/oder Ammoniumsalz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.

4. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Vinylester Methylacrylat, Vinylacetat und/oder Methylmethacrylat ist.

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BORO MÖNCHEN: TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO: ST. ANNASTR. 11 1 - 856 44 INVENTION BERLIN BERLIN 31 W. MEISSNER, BLN-W 8000 MÖNCHEN 22 INVEN d BERLIN 030/891 60 37 BERLINER BANK AG. 122 82 -109 TEL.: 089/22 35 44 030/892 23 82 3695716000

ORIGINAL INSPECTED

5. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Monomereinheiten in folgenden Gewichtsprozenten der Gesamtmasse enthalten sind:

Acrylnitril 85 bis 95,5 %

Vinylester 4 bis 12 %

signifikant homopolymer!sierbares Sulfomonomer o,5 bis 3 %.

6. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Mischpolymerisatmaterial im wesentlichen ein ternäres Mischpolymerisat ist.

7. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daQ das Mischpolymerisatmaterial ein Gemisch aus binären Mischpolymerisaten ist.

8. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Mischpolymerisatmaterial aus binären und nichtbinären Mischpolymerisaten zusammengesetzt ist.

9, Verfahren zur Herstellung einer Acrylfaser

mit hohem Glanz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine viskose Spinnlösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Spinnlösungsmittel eines Mischpolymerisatmaterials herstellt, das Monomereinheiten des Acrylnitrils, mindestens eines Vinylesters und mindestens eines nach Definition signifikant homopolymerisierbaren SuIfocomonomers aufweist, und diese Lösung in ein Koagulierbad verspinnt, das aus einem Gemisch aus Wasser und dem Spinnlösungsmittel besteht.

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1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das signifikant homopolymerisierbare Sulfocomonomer ein Derivat mindestens einer Acrylamidoalkansulfon· säure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich-

v\. ^ ———————

net', daß 'als Spinnlösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß dia viskose Lösung durch Mischen von zuei Lösungen binärer Mischpolymerisate erhalten uird, die durch Mischpolymerisieren im gleichen Spinnlösungsmittel von einerseits Acrylnitril und des Vinylesters und andererseits von Acrylnitril und des signifikant homopolymerisierbaren Sulfo— comononrers erhalten worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das erste binäre piischpoiymerisat 65 bis 95 % (Geu.-$£) Acrylnitrileinheiten und 5 bis 35 Geu.-jS Einheiten des SuIf ocornonomers, das zweite Mischpolymerisat 85 bis 95,5 % Acrylnitrileinheiten und 4,5 bis 15 Geu,-% Vinylestereinheiten enthält und man in Anteilen von 2 bis 15 Geuichtsteilen des ersten Copolymerisate und 85 bis 98 Geuichtsteilen des zweiten Copolymerisate mischt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die viskose Spinnlösung hergestellt wird durch MischpoLymerisieren von Acrylnitril mit dem signifikant homopolymerisierbaren SuIfocomonomer im Spinnlösungsmittel, man die erhaltene Lösung mit einer Lösung aus Acrylnitril und Vinylester mischt und das Ganze mischpolymerisiert.

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15, Zusammensetzung, bestehend aus viskosen Lösungen

von Gemischen aus binären Mischpolymerisaten, die durch das V/erfahren nach Anspruch 12 erhalten worden sind.

16. Zusammensetzung, bestehend aus viskosen Lösungen

aus binären und nicht-binären Mischpolymerisaten, die nach dem Uerfahren des Anspruchs 14 erhalten worden sind.

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