DE2359882A1 - Faerben von acrylnitrilpolymer-faeden - Google Patents

Description

Dr. Irn. Vfeiier A&itz "

Dr rv-.M.j: _r" _f 30. November 1973

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Dr. harn-A. Brauns

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E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY' 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Färben von Acrylnitrilpolymer-Fäden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben eines trockengesponnenen Fadenbündels bzw. -kabeis von Acrylnitrilpolymerfäden, insbesondere in einem kontinuierlichen Prozess während der Fadenerzeugung aus Acrylnitrilpolymerem.

Das Färben von Acrylnitrilpol-ymerfäden hat schon immer und auch dann Schwierigkeiten bereitet, wenn in das Acrylnitrilpolymere, von dem die Fäden gebildet werden, Copolymer-Färbestellen eingebaut wurden, und Methoden zum Färben von Arylnitrilpolymerfäden haben allgemein spezielle Färbetechniken, und Farbstoffe, umfasst. 'Auf Grund dieser Methoden hat; man das Färben der Fäden gewöhnlich in vom Spinnen und

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Strecken der Faser getrenntenStufen du rc hf uhr en müssen.

Der wirtschaftliche und technische Vorteil eines Spinnens von Acrylnitrilpolymerfäden und Färben derselben im ersponnenen Zustand in einer kontinuierlichen Folge von Arbeitsschritten liegt auf der Hand, und Methoden hierzu sind für durch Nassspinnen erzeugte Acrylnitrilpolymerfäden entwickelt worden. Diese Methoden sind z. B. in US-PS 2 558 755, 3 113 827, 3 111 357, 3 296 341 und 3 242 243 "beschrieben. Auf Grund der durch die Verfahrensnatur bedingten Unterschiede zwischen Nass- und Trockenspinnmethoden jedoch sind die Techniken, die für das Färben nassgesponnener Acrylnitrilpolymerfäden entwickelt worden sind, einer Anwendung bei trockengesponnenen Acrylnitrilpolymerfäden nicht weiter zugängli ch· So machen Nassspinn-Färbeverfahren es im allgemeinen notwendig, bei dem Faden ein Gel zu bilden, was naturgemäss bei einem kontinuierlichen Trockenspinn-Vorgang nicht anwendbar ist. Man such dementsprechend nach Methoden zum kontinuierlichen Färben trockengesponnener Acrylnitrilpolymerfäden während der Fadenerzeugung (d. h. zur Färbung durch den Erzeuger).

Man ist für die Erzeugung solcher durch den Erzeuger gefärb-ten Fäden, allgemein davon ausgegangen, dass das Vorliege» von Spinnlösungsmittel in frisch trockengesponnenen Acrylnitrilpolymerfäden beibehalten werden muss, um die Faser zu plastifizieren und auf diese Weise die Farbstoff-Aufnahme zu unterstützen. Erfahrungen haben gezeigt, dass die Farbstoff aufnahme trockengesponnener Acrylnitrilpolymerfäden, die zur Entfernung des Spinnlösungsmittels einer Extraktion in heissem Wasser bei 90 bis 100° C unterworfen wurden, weitaus zu gering sind, um kontinuierliche Spinn-Färbe-Arbeiten zu erlauben. Sarüberhinaus hat die Erfahrung gezeigt, dass eich trockengesponnene, zur Lösungsmittelentfernung bei 65° ^G extrahierte Acrylnitrilpolymerfäden später, wenn sie während Streckung einer Färbeflotte ausgesetzt werden, nicht gut anfärben.

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Man hat dementsprechend versucht, die trockengesponnenen Fäden sofort nach dem Spinnen und vor der Extraktion des Lösungsmittels zu färben. Diese Arbeitsweise führt aber zur Verunreinigung der in späteren Stufen eingesetzten Apparatur wie auch zur Verunreinigung des Spinnlösungsmittels * das später wiedergewonnen und im Kreislauf zurückgeführt wird, mit Farbstoff, Färbehilfsmitteln und restlichen Gegenionen, die ursprünglich mit dem Farbstoff assoziiert waren.

Bei der weiteren Suche nach Methoden zum kontinuierlichen Färben trockengesponnener Acrylnitrilpolymerfäden während der Fadenerzeugung würde nunmehr gefunden, dass überraschenderweise im wesentlichen unverstreckte, trockengesponnene Acrylnitrilpolymerfäden, aus denen das restliche Spinnlösungsmittel nicht entfernt worden ist, sich in einem Zuge mit Spinnen und Strecken Extraktions stufen zur Entfernung von Spinnlösungsmittel unterwerfen und färben lassen, wenn gewissen Verfahrensbedingungen genügt wird. Zu solchen Bedingungen gehören eine Temperaturlenkung während Extraktion und Färben (nicht über 80° C), eine Lenkung der Flüssigkeitsmenge, die auf den Fäden nach Extraktion-und Färben verbleibt, und ein Strecken der Fäden innerhalb bestimmter Grenzen mit der Massgabe, dass im wesentlichen keine Strekkung bewirkt wird, wenn die Fäden erstmals mit dem Farbstoff in Kontakt kommen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zum Färben im wesentlichen nichtverstreckter Fäden aus trockengesponnenem Acrylnitrilpolymerem, von denen das Spinnlösungsmittel nicht entfernt worden ist, umfasst die Stufen des

1. Hindurchführens eines Bündels der Fäden durch ein wässriges Extraktionsbad, dessen Temperatur unter etwa 80° C liegt, mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 9 m/Min, (etwa 10 Yards/Min.), bis der Gehalt der Fäden an Spinnlösungsmittel unter etwa. 10 % vom Gewicht der . Faden liegt.

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2. Abquetschens des Fadenbündels bei genügend starkem Druck, um den grössten !Teil der Extraktionsbadflüssigkeit von ilim zu entfernen,

3- Inkontaktbringens des Fadenbündels mit einer flüssigen Färb st off mischung bei einer Temperatur unter etwa 80° C bei nahezu Hullstreckung,

4. Streckens der Fäden bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 80 C, vorzugsweise 65 und 80 C, auf das etwa 1,5- bis 4,5fache, während die Fäden sich noch in Kontakt mit der flüssigen Farbstoffmischung befinden, und

5· Eritfernens von überschüssiger Flüssigkeit durch Abquetschen des Fadenbündels bei genügend schwachem Druck, um auf den Fäden eine Flüssigkeitsmenge zu erhalten, die wesentlich grosser als die vor dem Inkontaktkommen der Fäden mit der flüssigen Farbstoff mischung vorliegende Menge ist, so dass sich eine Nettoaufnahme an flüssiger Färbst off mischung auf den laden ergibt und die letzteren im Kontakt mit der flüssigen. Farbstoffmischung bleiben.

Gemäss der Erfindung kann die Streckstufe 4 vor wie auch nach der Abquetschstufe 5 durchgeführt werden.

Nachdem sich die gefärbten und gestreckten Fäden mindestens etwa 2 Sek. stabilisieren konnten, können die Fäden mit einem wässrigen Medium zusammengebracht werden, um von ihnen überschüssigen Farbstoff abzuspülen.

Die Acrylnitrilpolymerfäden sind trockengesponnene Fäden, die durch Spinnen einer Lösung von Acrylnitrilpolymerem in einem ^ Lösungsmittel für dasselbe, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder DirnethylsuIfoxid, gebildet werden. Die Lösung wird erhitzt und durch Spinndüsen in heisses, inertes Gas ausgestossea, in dem der grösste Teil des Spinnlösungsmittels verdampft. Die so ersponnenen Fäden enthalten normalerweise etwa 10 bis 30 % des Spinnlösungsmittels, bezogen auf ihr Gewicht, und gewöhnlich eine Menge von 20% oder mehr. Nach dem Spinnen werden die Fäden zu Fein- oder Grobkabeln zusam-

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mengenommen, die man dann befeuchtet; gewöhnlich werden etwa 20 bis 75 % Wasser aufgebracht, bezogen auf das Trockengewicht des Kabels. Venn gewünscht, kann auch eine Wassermenge aufgebracht werden, die gleich dem Trockengewicht des Kabels ist oder auch etwas über diesem liegt.

Bei dem färbeverfahren gemäss der Erfindung wird das restliche Spinnlösungsmittel durch wässrige Extraktion entfernt, bis der Iiösungsmittelgehalt unter 10 % und vorzugsweise unter 4 % liegt. Gewöhnlich erfolgt ein Einsatz von-Wasser als wässriges Extraktionsmedium und ein Eintauchen der Fäden in eine Reihe von Extraktionstanks oder -wannen, bis der Lösungsmittelgehalt unter das erforderliche Minimum vermindert ist. Während dieser Extraktionsstufe kann man bei den Fäden eine Hennstreckung von bis zum etwa 1,2fachen herbeiführen, um den Durchhang der Fäden aufzunehmen und die Fäden ' straff zu halten, aber vorzugsweise wird eine durch Strecken herbeigeführte Orientierung der Faden vor de,r Färbestufe minimal gehalten.

Wiclitig ist auch, dass die Temperatur während des Extraktion wie auch während des Färbens und der folgenden Streckstufen unter 80° C liegt, da bei einem Ansteigen der Temperatur auf weit über 80° C die Farbstofftränkung bzw. -aufsaugung der Fäden und die Farbstoffixierung stark vermindert sind. Im allgemeinen sollen die Temperaturen in allen Stufen auch nicht stark unter etwa 60° C absinken, da die Fäden unterhalb etwa dieser Temperatur während der Handhabung Bruch unterliegen.

Vorzugsweise wird die Folge der Arbeitsstufen kontinuierlich durchgeführt. Es ist wichtig," die Fäden nach dem Erspinnen oder nach der Extraktion oder nach dem unmittelbar auf das Färben folgenden Strecken nicht trocken oder im wesentlichen trocken werden zu lassen. Wenn man hierfür nicht sorgt, ergibt, sich anscheinend eine Veränderung der Fadenmorphologie

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in einem solchen Sinne» dass Farbstofftränkung und -fixierung gehindert werden.

Wichtig ist auch, dass der Anfangskontakt des Farbstoffs auf den Fäden bei nahezu Nullstreckung erfolgt. Diese Null-Streckung braucht nur momentan vorzuliegen; die Fäden können dann auch in der Färbeflotte gestreckt oder aus der Färbeflotte herausgeführt und, während sie mit Färbstofflösung beladen sind, in der Luft gestreckt werden. Die Temperatur der Fäden während dieser Streckstufe soll nicht unter 60 C abfallen, da beim Strecken der Fäden bei niedrigeren Temperaturen der Bruch zunimmt.

SchliessIicIi sollen die Fäden nach der Streckstufe kurze Zeit mit Farbstoff befeuchtet bleiben, damit sich der Farbstoff stabilisieren kann. Eine Zeitdauer von etwa zwei Sekunden reicht aus, wenngleich auch in diesem und jenem Falle zehn Sekunden oder mehr zu bevorzugen sein mögen. Zur Sicherstellung mittlerer Farbtöne können 10 Sek. Anwendung finden, während man für tiefe Farbtöne mit einer Verweileeit von Ί00 Sek. oder mehr arbeiten kann. Nach der Farbstoffstabilisierung kann jeglicher überschüssiger Farbstoff abgespült werden.

Nach Spülen mit einem wässrigen Medium, gewöhnlich Wasser von 90 bis 95° C_> können die Fäden nochmals gestreckt werden, um ihre physikalischen Eigenschaften anzuheben, aber diese zweite Streckstufe stellt eine Gegebenenfallsmassnahme dar, die von den gewünschten Eigenschaften und dem Betrag der Streckung in der ersten Streckstufe abhängt. Die Spülung kann als Bad- oder Spritzbehandlung erfolgen, bei der die Fäden, zur Entfernung überschüssiger Farbstofflösung mit dem Spülmedium zusammengebracht werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung ist in der Zeichnung eine Vorrichtung dargestellt, die zur Durchführung des Ver-

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fahrens gemäss der Erfindung Verwendung finden kann. Die Sammel- oder Vorratswannen 1 Ms 9 der Wasch-Streek-Vorriehtung

10 sind über dem Eingang jeder Wanne mit angetriebenen Walzen

11 bis 19 und am Ausgang der Vorrichtung mit einer angetriebenen Walze 20 sowie in jeder Wanne mit leerlaufenden Walzen 21 bis 29 versehen. Ein Bündel 5° trockengesponnener Fäden aus Acrylnitrilpolymerem, das restliches Spinnlösungsmittel enthält, wird von dem Behälter 31 abgezogen und durch die Vasch-Streck-Vorrichtung geführt. Das Bündel wird von der Spinnvorrichtung kommend gesammelt und nicht austrocknen gelassen. In der Praxis können ,_f wenn gewünscht, die Fäden der Wasch-Streck-Vorrichtung auch direkt von der Spinnvorrichtung zugeführt werden. In den Wannen 1 und 2 wird das Bündel durch im Gegenstrom fliessendes Waschwasser 32 geführt, das durch einen Einlass 33 in die Wanne 2 eintreten gelassen und durch einen Auslass 34- von Wanne 1 abgezogen wird. Überschüssiges Wasser wird mit Hilfe der Abquetschwalze 13S entfernt und fliesst in die Wanne 2 zurück. Der Druck in dieser Abquetschstufe soll ausreichen, um die Fäden ziemlich trockenzuquetschen (d. h. so, dass sie weniger als etwa 40 %, bezogen auf ihr Gewicht, an Flüssigkeit enthalten). Das Bündel läuft weiter in die Wanne 3, die durch Einlass 36 zugeführte Färbeflotte 35 enthält, und passiert die Wanne 1, um sie unter Mitnahme flüssiger Farbstoffmischung zu verlassen. Überschüssige Farbstoffmischung wird mit Hilfe von Abquetschwalze ^14s entfernt, während das Bündel die Wanne 3 verlässt, wobei die überschüssige Farbstoffmischung in die Wanne 3 zurückfliessen gelassen wird. Der Druck in dieser Abquetschstufe soll recht leicht sein, so dass die auf den Fäden erhalten bleibende Menge an Flüssigkeit wesentlich grosser als. die Menge ist, die vor dem Kontakt der Fäden mit der flüssigen Farbstoffmischung vorlag (d. h. so, dass eine Nettoaufnahme an Farbstoff flüssigkeit vorliegt). Gewöhnlich · sind etwa 55 Ms 70 % Flüssigkeit auf den Fäden angemessen. Das laufende_t mit der Farbstoffmischung befeuchtete Bündel durchläuft nun zwei leere Wannen 4 und 5» in denen zwischen der leerlaufenden Walze 24 und angetriebenen Walze 15 eine

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Streckung auf das Zweifache bewirkt wird, und dann durch die restlichen vier Wannen 6, 7» 8 und 9» in denen das Fadenbündel einer wässrigen Spülung mit Wasser von etwa 90° C unterliegt. Während das Fadenbündel die Wasch-Streck-Vorrichtung verlässt, kann, wenn gewünscht, zwischen der leerlaufenden Walze 29· und angetriebenen Walze 20 eine zweite Streckung des Fadenbündels erfolgen, um die in der Wasch-Streck-Vorrichtung herbeigeführte GesamtStreckung auf den gewünschten Wert zu bringen. Das gefärbte, verstreckte Kabel wird anschliessend einer herkömmlichen Trocknungsstufe (nicht eingezeichnet) unterworfen.

Während bei der vorstehenden Arbeitsweise die gefärbten Fäden nach Verlassen von Farbstoffwanne 3 an Luft gestreckt werden, kann man auch Wanne 4- mit Farbstoffmischung füllen, so dass die Fäden verstreckt werden, während sie sich noch in der Färbeflotte befinden. In diesem Falle würde man auch eine Abquetschwalze in Zusammenwirkung mit der angetriebenen Walze 15 einsetzen, und die Streckung würde zwischen der leerlaufenden Walze 24· in der Färbeflotte und der angetriebenen Walze 15 bewirkt.

Die Zahl der Wannen in der Vorrichtung kann naturgemäss auch vergrössert oder verkleinert werden, und auch die Zahl der jeder Stufe zugeordneten Wannen ist veränderbar, so länge nur die Stufen des Verfahrens gemäss der Erfindung wie eingangs definiert zur Anwendung kommen. Z. B. kann man bei der in der Zeichnung gezeigten 9-Wannen-Vorrichtung die ersten vier Wannen als Extraktionswannen mit im Gegenstrom geführten Waschwasser einsetzen, mit der fünften Wanne die Farbstoffmischung aufbringen, das Bündel strecken, während es die fünfte Wanne verlässt, und so in eine leere sechste Wanne führen, dass es für zumindest 2 Sek. vor dem Spülen mit Färb stoff mischung befeuchtet oder benetzt bleibt, und die drei Schlusswannen als Spülwannen einsetzen. Man kann auch weitere Wannen hinzufügen oder auch die Verfahrensstufen

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teilen und zwei Gruppen von Wannen zur Durchführung des Verfahrens einsetzen.

Das Fadenbündel kann ein Peinkabel oder Strang von Acrylnitrilpolymerfäden mit einer Fadenzahl in der Grössenordnung von ^1000 oder mehr oder ein Grobkabel sein, das durch Ver- ' einigen mehrerer solcher Stränge gebildet wird und bis zu 500 000 oder 1 000 000 oder noch mehr Fäden enthält. Vor dem Eintritt in die Wasch-Streck-Vorrichtung wird das Fadenbündel vorzugsweise zu einem Fadenband ausgebreitet.

Die zur Herstellung der Fäden für die Zwecke der Erfindung verwendeten Acrylnitrilpolymeren sind als langkettige, künstliche Polymere definiert, die von Acrylnitril-Einheit en der" Formel -(GEp - C^} in der Polymerkette gebildet werden.

CN

Unter diese Bezeichnung fallen bekanntlich das Homopolymere des Acrylnitrils {d. h. Polyacrylnitril) und Copolymere des Acrylnitrils und eines oder mehrerer zweckentsprechender, einfach äthylenungesättigter Monomerer, die mit Acrylnitril eopolymerisierbar sind. Unter den typischen Additionsmonomeren, die für die mit Polyacrylnitril copolymerisierbaren beispielhaft bzw. typisch sind, finden sich Methylacrylat, Metbylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol, Methacrylamid, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon und dergleichen wie auch all die verfügbaren Vinylpyridine. Zu den bevorzugten Comonomeren gehören Methylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol und die Vinylpyridine. Sulfonat-Comonomere sind ebenfalls verwendbar, z. B. die sulfonierten Styrole, Vinylsulfonat, Allylsulfonat, Methallylsulfonat und ihre Alkali- und Erdalkalisalze und dergleichen; notwendig ist lediglich, dass die aus dieser Klasse gewählte Verbindung mit Acrylnitril in dem gewünschten Grad copolymerisierbar ist. Von den SuIfonatcomonomeren werden die sulfonierten Styrole bevorzugt.

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Das Farbstoffmaterial für die Färbung der Fäden aus dem Acrylnitrilpolymeren muss in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel für dasselbe löslich oder zumindest in dem Lösungsmittel dispergierbar sein. Farbstoffe mit einer Teilchengrösse von nicht über 100 A* gestatten eine leichte Aufsaug- oder Tränkeinführung in einen AcrylnitriIpοlymerfaden. Der Begriff der "flüssigen Farbstoffmischung" ist auf diese Klassen von Mischungen beschränkt. Für viele Farbstoffe eignet sich als Lösungsmittel eine Mischung von Glycolsäure und Wasser. Die Farbstoffe können aus zahlreichen Farbstoffklassen gewählt werden. Vorzugsweise wählt man einen Farbstoff, der in Bezug auf das Acrylnitri Ip olymer-Substrat der jeweils zum Spinnen und Färben gelangenden Fäden Substantiv ist. So eignen sich basische Farbstoffe besonders für den Einsatz bei Acrylnitrilpolymerfäden, die anionische Stellen (Sites) enthalten, und saure Farbstoffe für den Einsatz bei Acrylnitrilpolymerfäden, die basische Stellen bzw.Gruppen enthalten. Viele Dispersionsfarbstoffe eignen sich für Acrylnitrilpolymerfäden, die Angriffs- oder Bindungssteil en für saure oder basische Farbstoffe aufweisen, wie auch für Fäden, die von neutrale Comonomere enthaltenden Acrylnitrilpolymeren gebildet werden. Der Begriff der "Farbstoffe" unfasst hier nicht nur Farbe aufweisende Farbstoffe, sondern auch optische Aufheller und andere Materialien, welche die visuelle Beschaffenheit oder den Glanz der Fäden modifizieren. Die Farbstoff-Konzentration in der Färbeflotte kann in Abhängigkeit von der gewünschten Menge an Farbstoff auf der Faser im Bereich, von etwa 0,1 bis 12 Gew.% liegen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist· Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

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Beispiel ^

Durch. Trockenspinnen einer Lösung eines Terpolymeren mit einem Gehalt von etwa 93»9 % an Acrylnitril, 6 % an Methylacrylat und 0,1 % an Natriumstyrolsulfonat in Dimethyl-formamid wurden Acrylnitrilpolymerfäden hergestellt und die Fäden, die etwa 25 % Dimethylformamid enthielten, in Form eines Kabelsj gesammelt, das etwa 40 000 Einzelfäden mit einem Titer im ersponnenen Zustand von etwa 10 den enthielt. Das Kabel wurde mit einer Geschwindigkeit von 23,8 m/Min, einer Wasch-Streck-Vorriehtung der in der Zeichnung gezeigten Art zugeführt, "bei der es in den ersten "beiden Wannen durch im Gegenstrom fliessendes Wasser von 65 C lief, wobei aus dem Spinnkabel Dimethylformamid auf einen Bestwert von etwa 6 % extrahiert wurde und am Ausgang der zweiten Wanne im Walzenspalt "bei genügendem Druck durch Abquetschen von überschüssigem Wasser befreit wurde, damit es ziemlich trocken war, um dann durch eine 2,6%ige Lösung von basischem, blauem Farbstoff ("Basic Blue" 77 des Color Index) in der dritten Wanne zu laufen. Am Ausgang der dritten Wanne wurde überschüssiger Farbstoff bei leichten Druck so abgequetscht, dass sich eine Hetto-Aufnähme an FarbstoffJüssigkeit beim Durchlaufen der dritten Wanne ergab, worauf das Kabel über die leere, vierte Wanne direkt zu der angetriebenen Walze am Eingang der fünften Wanne lief, und auf dem Weg über die vierte Wanne auf das 1,5fache verstreckt wurde. Während des Durchlaufs durch die leere, fünfte Wanne erfolgte eine zusätzliche Streckung des Kabels auf ein Streckgesamtverhältnis zwischen der dritten Wanne und dem Ausgang der fünften Wanne von 2. Die sechste Wanne war ebenfalls leer. In den letzten drei Wannen wurde das Kabel in im Gegenstrom zu seiner Bewegung fliessendem Wasser von 95 C gespült und . einer zusätzlichen Verstreckung um das 2,2fache (auf ein Streckgesamtverhältnis von 4,4) unterworfen, bevor es die Wasch-Streck-Vorrichtung verliess. Bei der hier angewandten Geschwindigkeit lag ein Zeitintervall von 12 Sek. nach

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der Einführung der Anfangsverstreekung auf das 1 ,5f&che und vor dem Eintritt in das Spülbad in der siebten Wanne vor. Das Kabel war gleichmässig tiefhimmelblau gefärbt.

Diese Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Kabel mit einer Geschwindigkeit von 15»5 m/Min, zugeführt wurde. Das Zeitintervall nach der Einführung der Anfangsstreckung auf das 1 ,5fache und vor dem Eintritt des Kabels' in das Spülbad betrug hier 18 Sek. Das Kabel war himmelblau gefärbt.

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 hergestelltes Feinkabel von Acrylnitrilpolymerfaden wurde mit einer Geschwindigkeit von 5^,9 m/Min. der in der Zeichnung dargestellten Vasch-Streck-Vorrichtung zugeführt und in dieser mit der Abänderung wie in Beispiel 1 behandelt, dass die sechste, siebte, achte wie auch neunte Wanne als Spülwannen eingesetzt wurden. In diesen letzten vier Wannen wurde das Kabel durch Wasser von 95° G geführt, um eine wässrige Spülung zu bewirken, und beim Verlassen der neunten Wanne erhielt das Kabel eine Endstreckung um das 2,2fache. Bei der hier angewandten Geschwindigkeit lag nach der anfänglichen Streckung auf das 1,5fache und vor dem Eintritt des Kabels in das Spülbad in der sechsten Wanne ein Intervall von 3 Sek. vor. Das gefärbte, verstreckte und gespülte Kabel wurde dann bei einer Temperatur von 130 C und Einwirkungszeit von JO Min. getrocknet. Das Kabel erwies sich als gleichmässig himmelblau gefärbt.

Beispiel ^

Durch Trockenspinnen einer Lösung eines Terpolymeren mit einem Gehalt von etwa 92»8 % an Acrylnitril, 6 % an Methylacrylat und etwa 0,2 % an Natriumstyrolsulfonat in Dimethylformamid wurden Acrylnitrilpolymerfaden hergestellt_;und diese

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Fäden, die etwa 20 % Dimethylformamid enthielten, zu einem Kabel mit einem Gesamttiter von etwa 390 000 den und einem Titer der Einzelfäden im ersponnenen Zustand von etwa 11 den vereinigt, das zu einem Band von etwa 7 1/2 cm Breite ausgebreitet und mit einer Geschwindigkeit von etwa 37 m/Min, einer Wasch-Streck-Vorrichtung zugeführt wurde, die neuen Vorratswannen aufwies, über denen angetriebene Walzen und in denen leerlaufende Walzen zur Führung des Kabels vom Einzum 'Ausgang der Wasch-Streck-Vorrichtung vorgesehen waren. In den ersten sechs Wannen wurde das Kabel durch im Gegenstrom fliessendes Wasser von 70 bis 75° ^c geführt, während die Fäden auf das 1,1- bis 1,2fache gestreckt wurden. Beim Austritt aus der sechsten Wanne betrug die Dimethylformamid-Restkonz ent ration des Kabels etwa 6 %, während die Konzentration des Dimethylformamide in dem im Gegenstrom fliessenden Waschwasser von 1,5 % in. der.sechsten Wanne auf 12 % in der ersten stieg. Die siebte Wanne hatte keine besondere Funktion und nahm lediglich von dem Kabel abgeschleudertes bzw. -spritzendes Wasser auf. Die achte und neunte Wanne in der Vorrichtung enthielt eine Lösung einer Formulierung roten Farbstoffs mit einer Konzentration von 11 % und einer Temperatur von 70 bis 75° C. Die Farbstoff-Formulierung bestand aus 72,9 % basischem, rotem Farbstoff (Basic Red 15),26,0 % basischem, gelbem Farbstoff (Basic Yellow 29) und 1,1 % basischem, blauem Farbstoff (Basic Blue 77)· Beim Verlassen der neunten Wanne wurde das Kabel um das 2,3fache verstreckt, um hierauf in einer Sammelkanne abgelegt zu werden. Das in der Kanne gesammelte Kabel zeigte eine Konzentration an Farbstoff auf der Faser von 4- %.

Das in der Kanne gesammelte Kabel wurde nach Verstreichen mindestens einer Stunde kontinuierlich wieder aus der Kanne abgezogen und einer zweiten Wasch-Streck-Vorrichtung zugeführt, deren Aufbau demjenigen im vorstehenden Absatz beschiebenen, ersten Vorrichtung entsprach, und in dieser zweiten Vorrichtung kontinuierlich mit im Gegenstrom.flies-

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sendem Wasser von 95° C gespült. Beim Verlassen der neunten Wanne der Wasch-Streck-Vorrichtung wurde das Kabel einer weiteren Streckung um das 2,Ofache unterworfen. Das Kabel wurde dann gekräuselt und auf einer Schale abgelegt und dann bei 13O⁰ C und einer Einwirkzeit von 12 Min. getrocknet. Das Kabel erwies sich als tiefrot gefärbt.

Beispiel 4

Durch Trockenspinnen einer Lösung eines Terpolymeren mit einem Gehalt von etwa 93>94- % an Acrylnitril, 6 % an Methylacrylat und 0,06 % an Natriumstyrolsulfonat in Dimethylformamid wurde ein Kabel von Ac rylni trilpolyme rf äden hergestellt. Die Fäden, die etwa 22 % Dimethylformamid enthielten, wurden in Form eines Kabels mit etwa 12 000 Einzelfäden mit einem Einzelfaden-Titer im ersponnenen Zustand von etwa 12 den gesammelt, und das Kabel wurde mit etwa 70 %, bezogen auf sein Trockengewicht, an Wasser befeuchtet. Das von den Spinndüsen kommend auf Spulen aufgenommene Kabel wurde etwa 24 Std. "bei etwa 20 bis 28° C in seinem befeuchteten, beim Spinnen erhaltenen Zustand gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 82,3 m/Min, einer Wasch-Streck-Vorrichtung der in der Zeichnung gezeigten Art zugeführt, die jedoch mit 10 Wannen ausgerüstet war.

In den ersten sieben Wannen wurde das Kabel durch im Gegenstrom fIiessendes Wasser von 75° C geführt, während es zum Hindurchziehen durch die Wannen einer Streckung auf das 1,2faehe unterlag. Das aus der siebten Wanne austretende Kabel enthielt etwa 3 % an Dimethylformamid. Beim Verlassen der Wanne wurde überschüssiges Wasser bei genügendem Druck abgequetscht, um einen ziemlich trocknen Zustand zu erhalten, worauf das Kabel in die Wannen 8, 9 und 10 lief, die eine Lösung einer Formulierung roten Farbstoffs mit einer Konzentration von 2,6 % und einer Temperatur von 75° ^c enthielten. Die Farbstofformulierung bestand aus 72,7 % basi-

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schem, rotem Farbstoff (Basic Red 15)» 25»7 % basischem, gelbem Farbstoff (Basic Yellow 29) und 1 ,'6 % basischem, blauem Farbstoff (Basic Blue 77). Das Kabel durchlief die erste Färbeflotte ohne Jegliche Streckung und wurde dann in dem zweiten Bad leicht (etwa 1,1fach) und in der letzten Wanne voll auf einen Streckgesamtgrad von 2,2 in der Farbstofflösung verstreckt. Beim Verlassen der letzten Farbstoffwanne der Vorrichtung wurde das Kabel leicht abgequetscht, um überschüssige Farbstofflösung zu entfernen, aber noch eine beträchtliche Ifetto-Aufnähme an Flüssigkeit auf. den Fäden zwischen der Abquetschstufe nach den Extraktionswannen und der Ab quetsche stufe nach den Farbstoffwannen zu erhalten. Das gefärbte Kabel wurde gesammelt und nach 6 Std. mit Wasser von 95° C gepsült. Eine Analyse der Faser ergab 1,4- % Farbstoff in der Faser, und eine Analyse des Spülwassers zeigte, dass mehr als 99 % des aufgebrachten Farbstoffs fixiert v/aren-

Beispiel !?

Durch. Trockenspinnen einer Lösung eines Terpolymeren mit einem Gehalt von etwa 95»84- % an Acrylnitril^ 6,1 % an Methylacrylat und 0,1 % an Natriumstyrolsulfonat in Dimethylformamid wurden Acrylnitrilpolymerfäden hergestellt. Die laden, die etwa 23 % Dimethylformamid enthielten, wurden in Form eines Bandes gesammelt, das etwa 19 600 Einzelfäden mit einem Einzelfadentiter im ersponnenen Zustand von 19»2 den enthielt, und das Band wurde mit etwa 70 %, bezogen auf sein Trockengewicht, an Wasser befeuchtet. Das von den Spinndüsen kommend in Kannen gesammelte Band wurde etwa 24- Std. "bei etwa 20 bis 28° C in seinem befeuchteten, beim Spinnen erhaltenen Zustand gehalten. Hierauf wurden vier solche Fadenbänder nebeneinander einer Wasch-Streck-Vorxichtung der in der Zeichnung gezeigten Art zugeführt, die jedoch mit 10 Wannen versehen war.

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In den ersten sieben Vannen wurden, die Bänder durch im Gegenstrom fliessendes Wasser von 73° C geführt, während sie zum Eindurchziehen durch die Wannen einer Streckung auf das 1,14£ache unterlagen. Die aus der siebten Wanne .austretenden Bänder enthielten etwa 2 % Dimethylformamid. Beim Verlassen der siebten Wanne wurden die Bänder zunächst einer leichten Abquetschung durch Hindurchführen zwischen gummibelegten Walzen und dann einer starken Abquetschung zwischen Stahlwalzen unterworfen, um die Menge der von der laufenden Fäden mitgeführten Flüssigkeit auf unter etwa 40 % zu vermindern. Die Bänder traten nun in die Wannen 8, 9 und 10 ein, die eine Lösung einer marineblauen Farbstoff-Formulierung mit einer· Konzentration von 5*85 °/° und einer Temperatur von 73° G enthielten. Die Farbstoff-Formulierung bestand aus einer Lösung von 10,13 Gew.% an basischem, rotem Farbstoff (Basic Eed 15) und 23»27 Gew.% an basischem, grünem Farbstoff (Basic Green 4) in 66,6 Gew.% einer Mischung aus 70 % Glykolsäure und 30 % Wasser. Die Bänder durchliefen die erste Färbeflotte ohne gegliche Streckung und wurden dann in dem zweiten Bad leicht (etwa 1,1fach) und in der letzten Wanne voll auf ein St reckgesamt verhältnis von 2,2 in der •Farbstofflösung verstreckt. Die Geschwindigkeit der Bänder beim Verlassen der letzten Wanne in der Vorrichtung betrug 320 m/Min. Beim Verlassen der letzten Farbstoffwanne wurden die Bänder einer leichten Abquetschung unterworfen, durch die die Menge der auf den Fäden aus der Wanne mitgenommenen Flüssigkeit (Wasser und andere verdampfbare Flüssigkeiten) auf 62 %, bezogen auf das Fadengewicht, vermindert wurde. Die vier gefärbten Bänder wurden zu einem Kabel vereinigt.

Eine Probe des Kabels von etwa 1,5 m Länge wurde beim Austritt aus der Vorrichtung abgeschnitten, und eine 3-dm-Probe dieses Materials wurde sofort mit 3000 ml Wasser von 60 C gespült (die Faserprobe wurde innerhalb von weniger als 30 Sek. nach Verlassen der Färbeflotte in das Spülbad eingegeben) . Weitere 3-dm-Proben wurden nach, dem Abschneiden sich bestimmte Zeitinervalle überlassen und dann gespült.

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Durch Auflösen der Fäden An Dimethylformamid und Messen der Farbstoff-Konzentration mit Hilfe eines Spektrofct'O-meters wurde die Menge an Farbstoff in Jeder Probe des Eabels bestimmt und aus diesem Wert der Prozentsatz an Farbstoff auf der Faser errechnet. Mittels eines Spektrofotometers wurde auoh die Menge· an Farbstoff in jedem Spülbad ermittelt, und aus diesen weiteren "Werten wurde die Fixierung des Farbstoffs (Prozentsatz an Farbstoff, der von/der Faser nicht abgespült wurde, bezogen auf die Gesamtmenge an Farbstoff in der Faser und die die Faser umgebende Flüssigkeit) errechnet. Die Ergebnisse für verschiedene Verweilzeiten vor dem Spülen sind in der Tabelle zusammengestellt. . ^

Das Experiment wurde in zwei getrennten Vergleichsversuchen ausserhalb des Eahmens der Erfindung wiederholt, in deren einem die Extraktions- und Farbstoffbäder auf 87° C und anderen auf 95 C gehalten wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Einfluss der Temperatur auf die Farbstoff-Aufnahme

Temperatur, C, der Extraktions und Färbstoff-Bader	Zeit vor dem Spülen	Fixierung, %	Farbstoff auf der Faser, %
73	<30 Sek. 15 Min. 60 Min.	53,1 97,4 97,6	1,30 2,38 2,39
87	<30 Sek. 15 Min. 60 Min.	21,6 44,7 75,0	0,43 0,89 1,49
95	<30 Sek. 15 Min. 60 Min.	9,3 73,9 86,1	0,18 1,43 1,67

Wie die Tabelle erläutert, ist die Farbstoff-Fixierung bei Durchführung des Verfahrens bei 73° C deutlich stärker als bei 87 oder 95° C. Um bei den bei den höheren Extrak-

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tions— und Fixierungstemperaturen hergestellten Proben hohe iixierungswerte zu erreichen, müssen die Proben einen vollen Tag ohne Spülung aufbewahrt werden (die Fixierungswerte bei einer Verweilzeit vor dem Spülen von 24 Std. betrugen bei äen 73-, 87 und 95° C-Proben 99,1, 96,0 bzw. 97,1 %). Noch wichtiger ist die in den höheren Werten für Farbstoff auf der Faser zum Ausdruck kommende Möglichkeit, durch Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung tiefere Farbtöne erreichen zu können. Selbst wenn man die bei den höheren Extraktions- und Fixierungstemperaturen hergestellten Proben einen vollen Tag ohne Spülung aufbewahrt, liegen die Werte für Farbstoff auf der Faser unter 2 % (die Farbstoff-auf-der-Faser-Werte betrugen bei 24 Std. Verweilzeit vor dem Spülen bei den 75-, 87- bzw. 95° C-Proben 2,4$, 1,91 bzw. 1,33 %).

In einem wiederholten, den beiden ersten Absätzen von Beispiel 5 entsprechend durchgeführten Versuch unter Anwendung von Extraktions- und Färbebädem von 73° C wurden ähnliche Ergebnisse wie in der Tabelle erhalten. Die Farbstoff-Fixierung betrug bei Spülung der Probe innerhalb <30 Sek. 61,2 %_t nach 15 Min. 94,9 % und nach 60 Min. 98,1 % sowie nach einem vollen Tag 98,7 %· Die Färbstoff-auf-der-Faser-Werte betrugen bei Spülung innerhalb < 30 Sek. 1,50 %, nach 15 Min. 2,33 %, nach 60 Min. 2,40 % und nach einem vollen Tag 2 ,43 %.

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Claims (2)

Patentanspruch Verfahren zum Färben im wesentlichen nichtvers treckt er, trockengesponnener Aeiylnitrilpolymer-Fäden, die, "bezogen auf ihr Gewicht, über 10 % ßpinnlösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man

1. ein Bündel der Eäden mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 9 m/Min, durch ein wässriges Extraktions-"bad hindurchführt, dessen Temperatur unter etwa 80. C liegt, "bis der Gehalt der Fäden an Spinnlösungsmittel unter etwa 10 % vom Gewicht der Fäden liegt,

2. das Fadenbündel bei genügend starkem Druck abquetscht, ma den grössten Teil der Extraktionsbadflüssigkeit von ihm zu entfernen,

3· das Fadenbündel in Kontakt mit einer flüssigen Farbstoffmischüng bei einer Temperatur unter etwa 80 C und bei nahezu Nullstreekung führt,

4-. die Fäden bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 80° C auf das etwa 1,5- "bis 4,5fache streckt, während sie sich noch in Eontakt mit der flüssigen Farbstpffmischung befinden, und

5- überschüssige Flüssigkeit durch Abquetschen des Fadenbündels bei .genügend schwachem Druck entfernt, um auf den Fäden eine Flüssigkeitsmenge zu erhalten, die wesentlich grosser als die vor dem Kontakt der Fäden mit der flüssigen Farbstoffmischung vorliegende Menge ist, so dass sich eine Nettoaufnahme an flüssiger Farbstoff mischung auf den Fäden ergibt und die letzteren im Kontakt mit der flüssigen Färbstoffmischung bleiben.

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