DE1669209C2 - Wäßriges Überzugsmittel für elektrophoretische Abscheidung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmittel aus in einem wäßrigen Medium dispergierten harzartigen Bindemitteln, die mit Wasser verdünnbar sind.

Die elektrophoretische Abscheidung harzartiger überzugsmittel aus wäßrigem Medium ist bekannt. Für ihre Herstellung sind viele verschiedene Harzbindemittel bekanntgeworden.

Beispielsweise ergeben sich folgende Arten von Überzugsmassen.

1. Überzugsmassen unter Verwendung von Bindemitteln in wäßrigen Dispersionen oder Lösungen, die durch Teilveresterung von Epoxyharz mit trocknenden oder nicht trocknendenölfettsäuren und anschließende weitere Veresterung der verbleibenden Hydroxylgruppe in der veresterten Masse mit mehrwertiger Säure oder deren Anhydrid erhalten werden.

2. Überzugsmassen unter Verwendung von Bindern in wäßrigen Dispersionen oder Lösungen, die durch Zugabe von mehrwertiger Säure oder Diese bekannten Bindemittel erleiden im Zustand alkalischer wäßriger Lösungen Hydrolyse und führen leicht zu einer Veränderung des Zustands elektrisch abgeschiedener elektrophoretischer Abscheidungsüberzüge, und die Verdünnungsfähigkeit der Bindemittelkomponenten mit Wasser ist schlecht, und darüber hinaus ist es unmöglich, gute Uberzugsfilme zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Elektrophorese-Tauchlacken, welche die genannten Nachteile nicln aufweisen, gelangen kann, wenn man von Bindemitteln ausgeht, denen bestimmte Derivate von Butadienpolymeren zugrunde liegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Überzugsmittel zur elektrophoretischen Abscheidung auf der Grundlage eines in einem wäßrigen Medium gelösten oder dispergierten Bindemittels aus dem Salz eines carb-

oxylgruppenhaltigen Umsetzungsproduktes von ungesättigten Monocarbonsäuren mit ungesättigten Filmbildnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bindemittel 30 bis 60 Gewichtsprozent eines Derivates eines Butadienpolymeren enthält, das durch Umsetzung eines wenigstens 70 Gewichtsprozent Butadieneinheiten enthaltenden, gegebenenfalls modifizierten Butadienpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 mit einer Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und Neutra-Iisation des erhaltenen Adduktes mit einer Base hergestellt worden ist, und einen pH-Wert von 7,0 bis 8,5 aufweist.

Die erfindungsgemäßen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen, die als Bindemittel die obigen speziellen Derivate von Butadienpolymeren enthalten, erfüllen praktisch alle Eigenschaften, die für die elektrophoretische Abscheidung erforderlich sind.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Butadienpolymeren gehören Homopolyrnere von Butadien, Mischpolymere von Butadien und Derivate davon. Die Homopolymeren des Butadiens sind 1,2-Additionsbutadienhomopolymere, 1,4-Additionsbutadienhomopolymere und beliebige 1,2- und 1,4-Additionshomopolymere. Die Mischpolymeren von Butadien enthalten wenigstens 70 Gewichtsprozent Butadien und höchstens 30 Gewichtsprozent andere Monomere; wie beispielsweise Isopren, Chloropren, Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril. Die modifizierten ßutadien-Homopolymeren oder -Mischpolymeren sind Polybutadiendicarbonsäure, Polybutadienglykol, teilweise oxydiertes Polybutadien, teilweise hydriertes Polybutadien oder teilweise halogenisiertes Pulybutadien. Von diesen Butadienpolymeren sind Butadienhomopolymere am meisten erwünscht, da sie bei der elektrischen Abscheidung einen ganz vorzüglichen aufgebrachten Film ergeben. Die 7U verwendenden Butadienpolymeren weisen ein

LX

durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000, insbesondere zwischen 800 bis 4000 auf. Je kleiner die Verteilung des Molekulargewichtes, desto besser ist das erreichbare Ergebnis bei der elektrischen Abscheidung, die gleichmäßige Überzüge auch bei wiederholter Verwendung ergibt.

Die Butadienpolymeren sind bekannt und werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt, wie radikalische Polymerisation und ionische Polymerisation. Das zweckmäßigste Polymerisationsverfahren ist die aktive Polymerisation, da das durch ein solches Verfahren erhaltene Polymere einen engen Verteilungsbereich des Molekulargewichtes aufweist.

Das aktive Polymerisationsverfahren von Butadien ist bekannt und wurde in den japanischen Patent-Schriften 7051/1965 und 17485/1967 veröffentlicht.

Zum Beispiel wird die aktive Polymerisation von Butadien gewöhnlich durch Zugabe von Butadien oder einer Mischung von Butadien mit einem Verdünnungsmittel zu einer Mischung einer Lewis-Base, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Alkalimetall, z. B. Lithium oder Natrium, Polymerisieren des Butadiens auf das gewünschte Molekulargewicht und anschließende Zugabe eines Abbruch mittels zur Beendigung der Polymerisation durchgeführt. Naphtha-Hn, 1,2-Diphenylbenzol u. dgl. aromatische Kohlenwasserstoffaktivatoren können, wenn gewünscht, dem Poiymerisationssystem zugesetzt werden. Wenn Wasser, aliphatischer Alkohol, Lewis-Säure u. dgl. als Abbrecher verwendet wird, wird 1,2-Additionsbutadienhomopolymeres erzeugt Wenn Kohlendioxyd als derartiges Mittel verwendet wird, erhält man 1.2 - Additionsbutadienhomopolymer- Dicarbonsäure, die an beiden Enden der Polymerhauptkette eine Carboxylgruppe aufweist, und wenn Alkylenoxyd verwendet wird, erhält man 1,2-Additionsbutadienhomopolymer-Glykol, das an beiden Enden der Polymerhauptkette eine Hydroxylgruppe aufweist. Bei der Herstellung von Mischpolymeren des Butadiens wird ein Gemisch aus Butadien und einem oder mehreren anderen Monomeren als Ausgangsmonomeres verwendet, und je nach der Art des obigen Abbruchmittels kann Butadienmischpolymeres, Butadienmischpolymer-Dicarbonsäure oder Butadienmischpolymer-Glykol erhalten werden.

Die Butadienpolymeren werden sodann mit \,ßäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren umgesetzt, und man erhält die Addukte der beiden Verbindungen. Jede «,/J-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure kann verwendet werden. Typische Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Chloracrylsäure und 2-Bromacrylsäure. Das Verhältnis der Säure zu den Butadienpolymeren variiert über einen weiten Bereich, jedoch wird die Säure im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen verwendet, insbesondere im Bereich von 7 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Butadienpolymercn.

Die Anlagerungsreaktion wird entweder im geschmolzenen Zustand oder in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 60 bis 180⁰C, vorzugsweise zwischen 80 bis 110⁰C. Um unerwünschte Nebenreaktionen ;zu vermeiden, ist es erwünscht, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoffgas u. dgl., durchzuführen. Die, wenn erforderlich, verwendeten organischen Lösungsmittel besitzen die Fähigkeit, die Ausgangsbutadienpolymeren und Säuren und das Reaktionsprodukt zu lösca, und es können verschiedene Arten von Lösungsmittel verwendet werden, jedoch werden solche mit hydrophiler Eigenschaft bevorzugt. Beispiele davon sind Alkoxyalkanole, wie Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol und Butoxyäthanol; Glykoläther, wie Diäthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykoläthyläther und 1-Butoxyäthoxy-2-propanol; Alkohole, wie Butylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Tetrahydropyran-2-methanol; Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Hexylenglykol, und Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise in 30 bis 100 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Butadienpolymeren.

Um die Reaktion zu beschleunigen, werden dem Reaktionssystem gewöhnlich 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Katalysatoren zugegeben, vorzugsweise 1,0 bis 3,8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile i,/i-äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure. Als Katalysator werden radikalische Initiatoren verwendet, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Azobisisobutyronitril, und Redoxkatalysatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxyd-dimethylanilin. Um ferner die unerwünschte Gelatinierung zu vermeiden, werden Mercaptane und ähnliche Kettenübertragungsmittel oder Benzochinon als Polymerisationsinhibitoren zugesetzt.

Die Additionsprodukte aus Butadienpolymeren und Ί,/'-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren werden also im geschmolzenen Zustand oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhalten.

Das erhaltene Addukt wird dann zur Herstellung des gewünschten, in Wasser dispergierbaren Salzes mit einer Base neutralisiert. Vor der Neutralisierungsreaktion ist es nicht nötig, das organische Lösungsmittel von der Adduktlösung abzutrennen, wenn dieses Lösungsmittel hydrophil ist, es sei denn, die Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels beeinträchtigt die Eigenschaften der fertigen Zusammensetzung bezüglich der elektrophoretischen Abscheidung. Die Neutralisierungsreaktion wird gewöhnlich bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt. Als Base werden Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat und ähnliche anorganische Basen und Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Trimethylamin, Triäthylamin, N-Äthylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und dergleichen aliphatische Amine verwendet. Die Base wird in Form einer wäßrigen Lösung und wenigstens in der notwendigen Menge verwendet, um das Anlagerungsprodukt in Wasser zu dispergieren. Vorzugsweise werden 0,5 bis 1,2 der äquivalenten Menge der Base verwendet, berechnet auf die Carboxylgruppe des Adduktes.

Die erhaltene wäßrige Dispersion enthält die Salze der Anlagerungsprodukte von Butadienpolymeren und α,/5-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren in einer Konzentration von 30 bis 60 Gewichtsprozent und weist einen pH-Wert von 7,0 bis 8,5 auf. Die wäßrige Dispersion ist stabil und kann zur elektrischen Abscheidung verwendet werden, nachdem sie mit Farbstoff pigmentiert worden ist. Die verwendeten Pigmente sind z. B. Talk, Calciumcarbonat, Eisenoxyd, Titandioxyd, Bleichromat, Strontiumchro-

mat und Ruß. Das Gewichtsverhältnis von Farbstoffen zu Bindemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:5. Es können, wenn nütig, FarbstoffdispergiermitteL, Trockenmittel und übliche Hilfsmittel zugesetzt werden. Die wäßrige Dispersion oder Farbe wird mit Wasser auf ein gewünschtes Maß verdünnt, um eine Badzusammensetzung zur elektrischen Abscheidung zu erhalten Der Feststoffgehalt in der Badzusammensetzung liegt gewöhnlich in dem Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 10 bis 20 Gewichtsprozent

Die Zusammensetzung der Erfindung wird in herkömmlicher Weise verwendet, indem ein elektrischer Strom durch die Dispersion fließt, um den FUm aui einem eingetauchten Gegenstand, welcher die Anode des elektrischen Systems darstellt, abzuscheiden.

Zum besseren Verständnis dtj Erfindung werden im folgenden Beispiele angegeben, in weichen alle Teile und Prozentzahlein, soweit nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile darstellen.

Beispiel 1 A. Herstellung der Bindemittellösung as

In ein mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler und Gasinjektor ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile 1,2-Additionsbutadienhomopolymeres mit einem durchschnittli- chen Molekulargewicht von 1000, das durch aktive Polymerisation hergestellt worden war, und 30 Teile Butoxyäthanol eingebracht und unter Rühren auf 100° C erwärmt, wobei Stickstoffgas eingeführt wurde. Wenn die Temperatur dus Inhaltes konstant wurde, wurden eine Mischung von 15 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Butoxyäthanol und 0,3 Teilen α,α'-Αζο-bisisobutyronitril innerhalb von 2 Stunden durch den Tropftrichter tropfenweise zugegeben. Bei diesem Vergang wurde der Inhalt auf 100° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden zu 138 Teilen der erhaltenen Mischung, die 100 Teile Harz enthielt, unter Rühren 0,40 Teile Kobaltnaphthenat und 0,35 Teile Bleinaphtheoat zugesetzt, worauf 112 Teile 12,5°/oige wäßrige Lösung von Diethanolamin langsam beigegeben wurden. Das Rühren wurde unter Bildung einer homogenen wäßrigen Zusammensetzung fortgesetzt, welche etwa 40 Vo wasserlösliches Harz enthielt.

Die wäßrige Zusammensetzung war sehr stabil, und nach einer Lagerung von 60 Tagen bei Zimmertemperatur war kein Niederschlag zu beobachten.

B. Herstellung eines pigmentierten Lackes

Aus der wäßrigen Zusammensetzung, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1A hergestellt wurde (im folgenden als »wäßrige Zusammensetzung nach Beispiel 1A« bezeichnet), wurde auf folgende Weise eine Badzusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung hergestellt:

Wäßrige Zusammensetzung nach Beispiel IA 515 Teile Titandioxyd 280 Teile

Ruß 10 Teile

Wasser 30 Teile

Die obigen Bestandteile wurden 20 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt, um den Farbstoff gründlich zu dispergieren. Zu der Mischung wurden 1620 Teile wäßrige Zusammensetzung nach Beispiel IA und 80 Teile Wasser zugefügt, und es wurde weitere 2 Stunden gemischt, worauf die Mischung mit Wasser verdünnt wurde., um eine Badzusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung von grauer Farbe herzustellen, die 10·/· Feststoffe enthielt. Die daraus durch elektrische Abscheidung erhaltene Beschichtung war bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur härtbar und ergab einen wasserunlöslichen Film mit vorzüglichen Eigenschaften.

Beispiel 2

Ein stabile wäßrige Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie im Beispiel IA mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,4-Additionsbutadienhomopolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 an Stelle von 1,2-Additionsbutadienhomopolymerem verwendet wurde. Aus dieser wäßrigen Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1B eine Badzusammensetzung hergestellt, deren abgeschiedene Beschichtung bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur härtbar war.

Beispiel 3 A. Herstellung der Bindemitteldispersion

In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel IA wurden 100 Teile durch aktive Polymerisation hergestellte 1 ^-Additionsbutadienhomopolymer-Dicarbonsäure, die an beiden Enden der Polymerhauptkette eine Carboxylgruppe aufwies und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 hatte, 30 Teile Butoxyäthanol und 0,2 Teile tert.-Butylhydroxytoluol eingebracht und unter Rühren auf 100° C erwärmt, wobei Stickstoffgas eingeblasen und das System auf dieser Temperatur gehalten wurde, worauf eine Mischung von 15 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Butoxyäthanol und 0,3 Teile Benzoylperoxyd in 2 Stunden tropfenweise zugegeben wurden. Nach der Zugabe wurde das System bei 100° C während 1,5 Stunden weitergerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden zu 138 Teilen der erhaltenen Mischung, die 100 Teile Harz enthielt, 0,40 Teile Kobaltnaphthenat und 0,35 Teile Bleinaphthenat zugegeben, worauf ferner 112 Teile einer 12,5V«igen wäßrigen DiäthanolaminlöEung unter Rühren langsam zugegeben wurden. Somit wurde eine stabile wäßrige Zusammensetzung erhalten, die etwa 40·/· Harz enthielt.

B. Herstellung eines pigmentierten Lackes

Aus der obigen wäßrigen Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel IB eine Badzusammensetzung hergestellt, deren abgeschiedene Beschichtung bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur härtbar war.

ρ, - · ι , mertemperatur oder bei erhöhter Temperatur härtbar

Beispiel ^ _war

A. Herstellung der Bindemitteldispersion Zur Verdeutlichung der Eigenschaften der erfin-

dungsgemäßen Überzugsmittel wurden übliche Binde-

In dasselbe Reaktionsgefäß wie im !Beispiel IA 5 mittel A und B für elektrophoretische Abscheidungswurden 100 Teile 1,2-Additionsbutadienhomopoly- überzüge in folgender Weise hergestellt:
meres mit einem durchschnittlichen Molekularge- Bindemittel A wird unter Verwendung von Leinöl wicht von 4000, das durch aktive Polymerisation an Stelle von 1,2-Additionsbutadienhomopolymerem hergestellt worden war, 100 Teile Butoxyäthanol und nach Beispiel 1 und durch Zugabe von Kobalt-1 Teil tert.-Butylhydroxytoluol gegeben und das Ge- io naphthenat und Bleinaphthenat in zu Kobalt bzw. misch auf 80° C erwärmt, wobei Stickstoffgas einge- Blei äquivalenten Mengen von 0,06 bzw. 0,25 Geblasen wurde, wonach eine Mischung von 18 Teilen wichtsprozent, bezogen auf den festen Anteil an Harz Methacrylsäure, 18 Teilen Butoxyäthanol und 5 Tei- der Masse, zu wäßrigen Massen nach dem gleichen len lert.-Butylperoxyd tropfenweise während 3 Stun- Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt,
den zugegeben wurde. Während dieses Vorganges 15 Bindemittel B wird nach der üblichen Methode wurde die Reaktionstemperatur auf 8O⁰C gehalten. der Neutralisierung und Dispergierung der Alkyd-Nach der obigen tropfenweisen Zugabe wurde 2 Stun- harze mit einer Säurezahl von 50 und einer Viskosität den bei 80° C zur Beendigung der Reaktion gerührt von 5,5 Stokes in 5O°/oiger Äthylenglycolmonobutyl- und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden ätherlösung hergestellt.

200 Teile des erhaltenen Produktes (das 100 Teile »o Es werden Badzusammensetzungen zur elektro-Harz enthielt), 50 Teile einer 35,8°/oigen wäßrigen phoretischen Abscheidung unter Verwendung der Trimethylaminlösung langsam unter Rühren beige- Bindemittel A und B nach dem im Beispiel 1 angegegeben, wodurch eine wäßrige Zusammensetzung er- benen Verfahren hergestellt.

halten wurde, die etwa 40% Harz enthielt. Bei Verwendung des Bindemittels B wurde Hexaas bismethoxymethylmelamin zu der Masse zum Zeit-

B. Herstellung eines pigmentierten Lackes Ρ""¹" ^der elektrophoretischen Abscheidung zugege

ben. Das Alkydharz wurde durch Veresterung nach

Aus der obigen Zusammensetzung wurde in der der üblichen Methode aus 30 Gewichtsteilen Sojagleichen Weise wie im Beispiel IB eine Badzusam- bohnenölfettsäure, 30 Gewichtsteilen Phthalsäuremensetzung hergestellt, deren abgeschiedene Be- 30 anhydrid, 7 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid schichtung bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter und 32 Gewichtsteilen Trimethylolpropan hergestellt. Temperatur härtbar war. Zu 90 Gewichtsteilen dieses Harzes wurden 30 Gewichtsteile Äthylenglycolmonobutyläther, 13 Gewichtsteile Triäthylamin und 108 Gewichtsteile deft ·· 1 5 35 stilliertes Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch P wurde unter Herstellung der Zusammensetzung des A. Herstellung der Bindemitteldispersion Bindemittels B weiterdispergiert.

Unter Verwendung der durch die Beispiele 1 bis 5

In dasselbe Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 A und der Vergleichsbindcmittel A und B hergestellten wurden 100 Teile durch aktive Polymerisation herge- 40 Badzusammensetzungen wurde unter den folgenden stelltes 1,2-Additionsbutadienhomopolymer-Glykol, Bedingungen eine elektrophoretische Abscheidung das an beiden Enden der Polymerhauptkette eine durchgeführt, und die elektrischen Abscheidungs-Hydroxylgruppe enthielt und ein durchschnittliches eigenschaften der Zusammensetzung und des daraus Molekulargewicht von 1500 aufwies, und 30 Teile abgeschiedenen Films sind in den folgenden Tabellen Butoxyäthanol eingebracht und auf 100° C erwärmt, 45 wiedergegeben.

wobei Stickstoffgas eingeblasen wurde und anschlie- Die elektrophoretische Abscheidung wurde durch-

ßend eine Mischung aus 20 Teilen Acrylsäure, 20 Tei- geführt, indem eine Stahlplatte von 5-10 cm, die len Butoxyäthanol und 0,5 Teilen α,α'-Azobisisobu- mit Zinkphosphat behandelt war, als Anode verwentyronitril tropfenweise in 2 Stunden zugesetzt wurde. det wurde. Die Anoden- und Kathodenplatten wur-Während dieses Vorganges wurde das SJretem 30 Mi- 50 den in einem Abstand von 10 cm angeordnet, in eine nuten lang auf 100° C gehalten, und nach der tropfen- Badzusammensetzung getaucht, die 10% Feststoffe weisen Zugabe wurde ferner eine Lösung von 0,1 Teil enthielt, und ein konstanter Gleichtrom wurde wäh-α,α-Azobisisobutyronitril in 15 Teilen Butoxyäthanol rend 2 Minuten zur elektrischen Abscheidung dem in 15 Minuten tropfenweise zugefügt, wolbei der Inhalt Bad bei 25° C zugeführt. Nach dem Abschalten des auf 100° C gehalten wurde, um für eine weitere Stun- 55 Stromes wurde die Anodenplatte mit der galvanisierde zu reagieren. Nach dem Abkühlen wurden zu 154 ten Beschichtung herausgenommen und nach Spülen Teilen des erhaltenen Produktes (Harzgehalt 100 mit Wasser 30 Minuten lang bei 140° C gebrannt.
Teile) 96 Teile einer ll,5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung langsam unter Rühren zugegeben,
wodurch eine wäßrige Zusammensetzung erhalten 60 '- verteiiDarkeit

wurde, die etwa 40% Harz enthielt.

Verteilbarkeit bedeutet die Fähigkeit der Farbe, die Bereiche der Anode zu beschichten, welche schwei

B. Herstellung des pigmentierten Lackes zugänglich sind. Zwei Stahlplatten wurden in einem

65 Abstand von 2 mm als Anode verwendet, und die

Aus der obigen Zusammensetzung ^vurde in der Menge der abgelagerten Farbe sowie die Bereiche dei gleichen Weise wie im Beispiel 1 B eine Badzusam- beschichteten Oberflächen auf der inneren und äußemensetzung hergestellt, deren Beschichtung bei Zim- ren Fläche der Anodenplatten wurden nach dem ii

609632/32

»Deutsche Farben-Zeitschrift«, September 1965, S. 361 bis 370, beschriebenen Verfahren untersucht, und das Ausmaß der abgeschiedenen Menge auf der

10

inneren Fläche sowie das Ausmaß des Bereiches dei Beschichtung auf der inneren Fläche wurde durch folgende Gleichungen bestimmt.

Ausmaß der abgeschiedenen Menge auf _ abgeschiedene Menge auf der inneren Fläche der Anode „ der inneren Fläche der Anode (%>) gesamte abgeschiedene Menge auf der inneren und äußeren

Fläche der Anode

Ausmaß des Beschichtungsbereiches auf der inneren Fläche der Anode (°/o)

Bereich des abgeschiedenen Films auf der inneren Fläche der Anode

Bereich des abgeschiedenen Films auf der äußeren Fläche der Anode

Tabelle I

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Ver- Ver-

3 4 5 gleichs- gleichs-

binde- bindemittel mittel

A B

Ausmaß der abgeschiedenen Menge auf der inneren Fläche der Anode (Vo) Ausmaß des beschichteten Bereiches auf der inneren Fläche der Anode (%)

24	23	29	22	28	14	20
82	82	87	80	87	62	82

2. Verhältnis zwischen Dicke des Films und Spannung

Die Dicke des abgeschiedenen Films auf der Platte bei unterschiedlicher Spannung wurde gemessen, und das Verhältnis zwischen der Dicke unc der Spannung ist im folgenden in Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Spannung	Dicke des Films »	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichs	Vergleichs
	Beispiel 1 Beispiel 2				bindemittel A	bindemittel B

12
23
30
38

12 23 30 38

10

17 22 28 32

13

22
33
40

11 17 23 28 34

25 32 53

16 25 36 42

3. Stabilität der Badzusammensetzung bei langzeitiger elektrischer Abscheidung

Durch tägliches Einbringen von Farbe in das Bad, um die gesamte Farbmenge in einer Woche auszutauschen (Umsatz: pro Woche), wurden augenschatten der elektrischen Abscheidung und das Aussehen des bescbicb-

£uvΓ ™ ^{im 1115}P""¹^^{1011611 Zustand und na}<* 4 Monaten untersucht und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle III angegeben. °

Tabelle ΙΠ

Beispiel 1

anfänglicher Zustand

nach

Monaten

Beispiel 3

anfänglicher Zustand

nach

Monaten

Beispiel 5

anfänglicher Zustand

nach

4 Monaten

Spezifische Leitfähigkeit μΩ^- Spannung

Anfänglicher Strom (A)
Filmdicke (μ)
Stromausbeute (mg/A-sec)
Aussehen des gehärteten Films

2,21-

80

1,58

29

17,0

gut

2,25-103

1,65
31
16,8
gut

2,85

100

1,88

28

14,0

gut

10» 2,88 · ΙΟ«

1,96 29 13,6 gut

2,63 ·

100

1,70

28

16,0

gut

2,70-1O³

1,82 27 15,7 gut

Noch Tabelle III

	Vergleichsbindemittel A	nach 4 Monaten	Vergleichsbindemittel B	nach
	anfänglicher		anfänglicher	4 Monaten
	Zustand	8,23 · 10»	Zustand	3,30-103
Spezifische Leitfähigkeit μΩ —	3,01 · ΙΟ»	elektro-	1,01 · 10'	100
Spannung	60	phoretischer	60	1,92
Anfänglicher Strom (A)	2,03	Abscheidungs-	2,51	18
Filmdicke (μ)	32	überzug	25	14,3
Stromausbeute (mg/A-sec)	2,31	unmöglich	21,4	schlecht
Aussehen des gehärteten Films	schlecht	gut

4. Eigenschaften des elektrisch abgeschiedenen Films

Die Ergebnisse der Messung der elektrisch abgeschiedenen Filme unter Verwendung der Badzusammensetzung von Beispiel 1, 3 und 4 sowie der Vergleichsbindemittel A und B werden in der folgenden Tabelle IV veranschaulicht.

Tabelle IV Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 4

Vergleichs- Vergleichsbindemittel A bindemittel B

Filmdicke (μ)

Bleistifthärte

Schlagwiderstand

(Du Pont-Verfahren 500 g, W)

hinten

Erichsen-Test

Adhäsionstest (Schraffieren)

Salzsprühwiderstand (nach 168 Stunden)

Eintauchversuch (in 5%iger wäßriger

NaOH-Lösung bei 25° C für 3 Tage)

25	27	25	28	30
H	H	2H	3B	3H
50 cm	50 cm	50 cm	50 cm	10 cm
50 cm	50 cm	50 cm	50 cm	schlecht
8 mm	8 mm	8 mm	8 mm	1 mm
vorzüglich	vorzüglich	vorzüglich	gut	schlecht
unter 3 mm	unter 3 mm	unter 3 mm	unter 6 mm	unier 8 nun
keine Ver	keine Ver	keine Ver	erweicht	keine Ver
änderung	änderung	änderung		änderung

Aus den obigen elektrischen Abscheidungseigenschaften und den vorstehend gemessenen Eigenschaften der elektrisch abgeschiedenen Filme geht folgendes hervor:

1. Die Verteilbarkeit ist vorzüglich.

2. Wenn aufeinanderfolgend während 4 Monaten bei einem Umsatz pro Woche elektrisch abgeschieden wird, zeigen die Abscheidungseigenschäften im anfänglichen Zustand und nach 4 Monaten praktisch keinen Unterschied, und dies zeigt auch, daß die Badzusammensetzung über einen langen Zeitraum stabil ist und die Selektivität der elektrischen Abscheidung äußersi niedrig und vernachlässigbar ist.
Die Eigenschaften der durch elektrische Abscheidung aufgebrachten Filme sind außergewöhnlich gut.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel zur elektrophoretischen Abscheidung auf der Grundlage eines in einem wäßrigen Medium gelösten oder dispergierten Bindemittels aus dem Salz eines carboxylgruppenhaltigen Umsetzungsproduktes von ungesättigten Monocarbonsäuren mit ungesättigten Filmbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel 30 bis 60 Gewichtsprozent eines Derivates eines Butadienpolymeren enthält, das durch Umsetzung eines wenigstens 70 Gewichtsprozent Butadieneinheiten enthaltenden, gegebenenfalls modifizierten Btitadienpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 mit einer Λ,/ί-äthyleuisch ungesättigten Monocarbonsäure in einer Menge von 5 bis 50 Gewich tsteilen Säure, bezogen auf 100 Gewichtsteile Butadienpolymere, und Neutralisation des erhaltenen Adduktes mit einer Base hergestellt worden ist, und einen pH-Wert von 7,0 bis 8,5 aufweist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bindemittel aus einem Butadienpolymeren vom Molekulargewicht 800 bis 4000 aufweist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Pigment aufweist.

4. Ein Überzugsmittel nach Anspruch 3 enthaltende Badzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Feststo.fgehalt im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent aufweist.

Anhydrid zu hydroxylgruppenhaltigern Acrylsäureharz erhalten werden.

3. Überzugsmassen unter Verwendung von Trägern in wäßrigen Dispersionen oder Lösungen aus

Aminoplasten und Alkylharzen.

4. Überzugsmassen unter Verwendung von Bindemitteln in wäßrigen Dispersionen oder Lösungen aus Aminoplasten und Acrylsäureharz.

5. Überzugsmassen unter Verwendung von Bindemitteln in wäßrigen Dispersionen oder Lösungen, die hauptsächlich aus Maleinatöl aufgebaut sind.