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DE2325177A1 - Hitzehaertbares anstrichmittel in form einer waessrigen dispersion oder loesung - Google Patents

Hitzehaertbares anstrichmittel in form einer waessrigen dispersion oder loesung

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Publication number
DE2325177A1
DE2325177A1 DE19732325177 DE2325177A DE2325177A1 DE 2325177 A1 DE2325177 A1 DE 2325177A1 DE 19732325177 DE19732325177 DE 19732325177 DE 2325177 A DE2325177 A DE 2325177A DE 2325177 A1 DE2325177 A1 DE 2325177A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
water
solution
acid
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732325177
Other languages
English (en)
Inventor
Yukihiro Manabe
Giichi Minami
Yasuo Suematsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinto Paint Co Ltd
Original Assignee
Shinto Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinto Paint Co Ltd filed Critical Shinto Paint Co Ltd
Publication of DE2325177A1 publication Critical patent/DE2325177A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4415—Copolymers wherein one of the monomers is based on an epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90* .
Köln, den 17. Mai 1973 Eg/Ax/94
Shinto Paint Co., Ltd. 1O-73 Minamitsukaguchicho 6-chome, Amagasaki, Japan
Hitzehärtbares Anstrichmittel in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung .
Die ^Erfindung betrifft in Wasser dispergierbare, hitzehärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen s die sich für den Auftrag durch elektrolytische -Abscheidung eignen9 bei der eine Oberflächenschicht auf der Oberfläche von Werkstücken und Gegenständen» die als Kathode geschaltet sind9 abgeschieden wird«.
Bei der Beschichtung durch elektrolytisch^ Abscheidung ist es bekannt, in Wasser dispergierbare Anstrichmittel und Überzugsmassen zu verwenden,, die in Form einer wäss»= rigen Lösung oder Dispersion als Bad für die elektrolytische Abscheidung eingesetzt werden«. Die meisten üblichen Überzugsmassen, die für die elektrolytische Abscheidung verwendet werdens enthalten jedoch als hauptsächliche fumbildende Komponente ein HarzB das Carboxylgruppen enthält. Das Harz ist daher in J?orm von Anionen in Wasser vorhandenj und wenn es in ein elektrisches PeId gebracht wird, wandert es zur Anode und wird auf dieser abgeschieden,,
Bei dieser üblichen Beschichtung durch alektrolytiache Abscheidung ergibt sich jedoch uoa« das Problem, dass durch die Schaltung des zu beschichtenden metallischen Werkstücks als Anode daa Metall oder die aur Yorbohand-
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lung aufgebrachte Oberflächenschicht des zu beschichtenden
wird
Werkstücks im Elektrolyten aufgelöst/, so daß die Oberfläche des Werkstücks erodiert wirdo Wenn beispielsweise als Werkstück ein Eisengegenstand beschichtet werden soll, wird das Eisen herausgelöst» Es ist als Oxyd in der elektrolytisch abgeschiedenen Oberflächenschicht vorhanden und verursacht eine unerwünschte Färbung des niedergeschlagenen HarzfilmsΦ Wenn das Werkstück mit einem Phos- phatüberzug versehen ist, wird auch ein Teil des Phosphatüberzuges während der elektrolytischen Abscheidung aufgelöst, so daß die naturgegebene Korrosionsbeständigkeit des Phosphatfilms verschlechtert werden kann«. Insbesondereunterliegt in Fällen, in denen chromplattierte Werkstücke mit einem abschließenden transparenten oder klaren Oberflächenfilm beschichtet werden sollen, die chromplattierte Schicht der Korrosion während des elektrolytischen Abscheidungsprozesseso Daher wird der Oberflächenglanz verschlechtert und das Aussehen beeinträchtigt.
Diese Nachteile des üblichen Verfahrens der elektrolytischen Abscheidung können ausgeschaltet werden, indem eine kathodische elektrolytische Abscheidung vorgenommen wird, bei der das zu beschichtende Werkstück als Kathode geschaltet ist» Für eine solche kathodische elektrolytische Abscheidung muß jedoch, ein' Harz (die hauptsächliche filmbildende Komponente) verwendet werden, das nach Dispersion oder Auflösung in Wasser als Kation wirksam ist, so daß es zur Kathode wandert und auf der Kathode (zu beschichtendes- Werkstück) abgeschieden wird, wenn es in ein elektrisches Feld gebracht wird« Zur Herstellung einer Überzugsmasse mit dieser Eigenschaft können chemisch gebundene basische Gruppen in das Harz eingeführt werdene Wenn das Harz in einem sauren wässrigen Medium gelöst oder dispergiert wird, werden die basischen G-ruppen zu Kationen dissoziiert. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Überzugsmassen vorgeschlagen, die sich für die kathodiache elek-
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trolytische Abscheidung eignen. Die üblichen Anstrichmittel und Überzugsmassen härten jedoch nur ungenügend, so daß es schwierig ist, Oberflächenschichten zu bilden, die völlig befriedigende Eigenschaften haben.
Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse, die sich nicht nur als gewöhnliches Anstrichmittel, sondern auch für die kathodische elektrolytische Abscheidung eignet und unter normalen Bedingungen einwandfrei gehärtet werden kann.
Die in Wasser dispergierbaren, hitzehärtbaren Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung bestehen aus Wasser, einer wasserlöslichen organischen und/oder anorganischen Säure und einem Harzmaterial·, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines sekundären Amins mit Epoxygruppen, die seitenständig an der Hauptkette eines Copolymerisats vorhanden sind, das aus 5 bis 50 Gew.-?£ eines Epoxygruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren und'50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer untesättigter Vinyl- oder Acrylmonomere!*, die keine Epoxygruppen enthalten und mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind,, besteht, wobei öas sekundäre Amin in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent der Epoxygruppen verwendet wir'd.
Nach Auflösung oder Dispersion in Wasser ließt das Harz-, material in den Anstrichmitteln und Uberzugamnsaen gemäß der Erfindung in Form von Kationen vor, ao dnU oo beim Durchleiten eines elektrischen Stromu aur Knthodo : wandert und auf der Kathode abgeschieden, wird. !Ferner wird die aus den Anstrichmitteln und Überzugsmassen gemäß der Erfindung gebildete Oberflächenschicht vernetzt und gehärtet, wenn sie 20 bis 60 Minuten auf 140 "bis 200 C WJj1U0 J mi r ^"Ι'ΠΠο Ui TMIm- InL 1IaIiIaI1Ul1J UUÜ
ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit.
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Eines der Monomeren für die Herstellung des Copolymerisats, das die wichtigste "basische Komponente der Anstrichmittel gemäß der Erfindung ist, ist ein äthyleniscb ungesättigtes Monomeres, das eine Epoxygruppe enthält, Geeignet hierzu sind "beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, M-G-lycidylacrylamid und yinylGyclohexenmonoepoxydο Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit mit dem anderen Gompnomeren "bei der Copolymerisation und die Verfügbarkeit wird Glycidylmethaorylat "besonders bevorzugt. Das Epoxygruppen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50. Gewo-$> des Copolymerisate verwendet» Wenn sein Anteil geringer als 5$ ist, wird keine ausreichende Dispergierbarkeit in Wasser und Härtbarkeit erzielt» Wenn der Anteil höher ist als 50$} ist es schwierig, die verschiedenen Eigenschaften des abgeschiedenen Films aufeinander abzustimmen. Außerdem ist eine große Menge eines teuren Monomeren wirtschaftlich unvorteilhaft«
Als ungesättigte Vinylmonomere oder Acrylmonomere, die keine Epoxygruppe enthalten und mit der oben genannten Epoxykomponente copolymerisierbar sind, eignen sieh aromatische Vinylverbindungen, z„B. Styrol und Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure*« alkylester, z„B. A'thylacrylat, Buty^acrylat und 2-lthylhexylacrylat, Methacrylsäurealkylester, z.S. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, ζ ο B. 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, und Dialkylester von ungesättigten zweibasischen Säuren, z.B. Diäthylmaleat, Dibutylfumarat und Dibutylitaconat. Monomere, die eine f unktione.lle Gruppe- mit hoher Reaktionsfähigkeit mit Epoxygruppen enthalten, z.B. ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Anhydride, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder N-Methylolacrylamid, verursachen Gelbildung durch Vernetzung während der
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Copolymerisationsreaktion und können daher nicht verwendet werdeno Das jeweils zu verwendende Monomere und die Menge, in der es "bei der Copolymerisation verwendet wirdy hängen von den gevränschten Eigenschaften des abgeschiedenen Films abo
Die Copolymerisate können naoh beliebigen allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden* Es ist jedoch zweckmäßigρ eine radikali.sche Polymerisation unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators in einem organischen lösungsmittel durchzuführen., Das Lösungsmittels das wegen der späteren Auflösung oder Dispergiorung des gebildeten Polymerisats in Wasser verwendet itferden mußB- ist-vorzugsweise ein mit Wasser mischbares LösungsmittelQ Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole s zeBo Xtha== nolß Isopropy!alkohol and terto~Butylalkoholfl Glykoläth©re ZoBo Ithylenglykolmonomethyläther,, Ithylenglykoliaono·=- äthyläther9 Ithylenglykolmonobwtyläther und Diäthylen- glykolmonoäthyläther s Aceton unä Diaoet-onalkoholSe
Als frei® Eadikale bildenden Polymerisationsinitiatoren können Peraxyde9 ZoB0 Bensoylperoxyd und Cum©13aydrop©r= oxydfl veriieadet wardeno Da jedoch mit einer .Verfärbung zu rechnen ists wenn aas Gopolymerisat später mit dem Amin umgesetzt wirds w©rd©n vorzugsweise Azoverbindungens ZoB0 Azobisisobutyroaitrilj ve.rvjendet,
ι ο
Als Beispiel© geeigneter sekundärer Amine·, die mit d©n seitenständig an der Hauptkette des Copolymerisate vor handenen Epoxygruppen umzusetzen sinds seien gsnanntg niedere Dialkylamin©8 S0B0 Bim©thylamins Mäthylamin Di-n=propylaiiins Dialkanolamin® und I=Alkylalkaaolaaiass Z0Bo Diäthanoiamiηa Diisopropanolamia und I^M©thylathanolaminB ubd cyclisehe sekundäre AmInO8 S0B0 PiperiäiEj0 ' Morpholio und l=M®thylpiperasia0 Bagüglioh äer Disp©r= gierbarkeit in V/asssr sind die Alkanolamine in verhältnismäßig geringer Meag® sshr wirksam und iaher vorteilhafte
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Das Amin wird in einer Menge von 0,1 "bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent derEpoxygruppe im Copolymerisat verwendet. Wenn die Menge geringer als 0,1 Äquivalent ist, wird keine genügende Dispergierbarkeit des erhaltenen Harzes in Wasser erzielte Wennsie über 1,0 Äquivalent liegt, bleibt nicht umgesetztes Amin zurücks so daß die Wasserbeständigkeit und anderen Eigenschaften des endgültigen getrockneten und gehärteten Überzuges beeinträchtigt werden«
Die Reaktion des Amins mit den Epoxygruppen kann durch Erhitzen und Rühren der bereits gebildeten lösung des Copolymerisate unter Zusatz des Amins durchgeführt werden«, Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1200G. Wenn unter 500C gearbeitet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß eine lange Zeit erforderlich ist«, Wenn die Reaktionstemperatur über * 1200C liegt, wird die Vernetzung (Hebenreaktion)"vernachlässigbar« .
Das mit dem Amin umgesetzte Harz wird in Wasser9 in dem eine organische oder anorganische wasserlösliche Säure gelöst worden ist, gelöst oder öispergiert«, Wenn hierbei das für die Copolymerisation und die anschließende Umsetzung mit, dem Amin verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, ist seine vorherig® Entfernung nicht notwendig. Nachdem die Säure vorher der Harzlösung zugesetzt und gut dami.t gemischt worden ists kann das Wasser allmählich zugesetzt werden, oder die Lösung kann nach der Auflösung der Säure in Wasser eier Haralösung zugegeben werden. Im allgemeinen hat die Haralöaung eins sehr hohe Viskosität, so daß es zum Mischen leichter istj, das Wasser der Harzlösung als die Harslösung dem Wasser zuzusetzen«
Als organische Säuren eignen sieh "beispielsweise Ameisenaäure, Essigsäure. Propionsäure. Malonsäure, Malonsäure3 Weinsäure und Citronensäure«, Gegebenenfalls können G-e-
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mische von zwei oder mehr organischen Säuren oder Gemische mit einer anorganischen Säure verwendet v/erden.
Als anorganische Säuren kommen "beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Frage«
Die Säuren und ihrer Mengen., die jeweils zu verwenden sind, hängen vom vorgesehenen Verwendungszweck der Anstrichmittel und Überzugsmassen ah» so daß kein "bestimmter Mengenbereich vorgeschrieben werden kanne 51Ur die allgemeinen Anwendungen wird jedoch eine verhältnismäßig hochflüchtige niedere einbasische Säures ζβΒβ Ameisensäure oder Essigsäure,· in einer Menge verwendet, die im Bereich zwischen der zur vollständigen Neutralisation der im Harz gebundenen basischen Gruppe (tertiäre Amino-
.erf orderliehen, Menge ^
gruppe)/bis zur Hälfte dieser Menge liegte
Bei Verwendung der in dieser Weise hergestellten Harzlösungen oder -dispersionen als Anstrichmittel und Überzugsmassen ist es ferner möglich^ die in üblichen Anstrichmitteln verwendeten Zusatzstoffes Z0B0 Pigmente, Füllstoffe usw.t zuzusetzen« Es ist jedoch zu bemerken, daß ein Zusatzstoffs der gegenüber Säuren und Alkalien unbeständig ist, nicht verwendet werden kann, da das Harz selbst basisch und seine wässrige .Lösung oder Dispersion in den meisten Fällen sauer iste
Die Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäß der Erfindung ■ können auf beliebige Werkstoffe wie Metall und Holz und auf andere Werkstücke nach beliebigen Anstrichmethoeien wie Streichen, Spritzen, Rollen und Tauchen aufgebracht werden. Die vorteilhafteste Anwendung, bei der ihre Eigenschaften ausgenutzt werden, ist jedoch die kathodische elektrolytische Abscheidung auf metallischen Werkstoffen und Werkstücken. Wie bereits erwähnt, wird bei der kathodischen elektrolytischen Abscheidung das zu beschichtende Werkstück als Kathode geschaltet, so daß das Metall, das das Werkstück und/oder die vorbehandelte Oberflächen-
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schicht (Plattierung, Phosphatseiiutzschicht o»dgl.) bildet, während der elektrolytischen Abscheidung nicht aufgelöst oder erodiert wird, so daß ausgezeichnete Harzniederschläge erhalten werden» Besonders vorteilhaft ist die elektrolytisohe Abscheidung mit den Überzugsmassen gemäß der Erfindung für die Herstellung von weißen oder pastellfarbigen Deekschiohten für Eisenprodukte und von transparenten Deckfilmen für chromplattierte Werkstücke und Aluminiumwerkstüoke.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
40 Teile Isopropy!alkohol und 2 Teile Azobisisobutyronitril wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen" Reaktor gegeben und erhitzt. Wenn der Rückfluß einsetzte, wurde ein Gemisch von 30 Teilen Glycidylmethacrylat, 5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Teilen Styrol, 35 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, worauf die Reaktion weitere 3 Stunden unter Erhitzen am Rückflußkühler durchgeführt wurde, wobei eine im wesentlichen farblose, transparente Copolymerlösung erhalten wurde0 Dieser Oopolymerlösung wurden dann 5,3 Teile Di-n-propylamin und 8,4 Teile Isopropylalkohol zugesetzt, worauf die Reaktion weitere 3 Stunden bei der Rückflußtemperatur durchgeführt wurde,. Die erhaltene Härzlösung enthielt 65$ nicht-flüchtige · Bestandteile und hatte eine Viskosität von 48 Poise bei 250C. Zu 154 Teilen dieser Harzlösung wurden dann 27 Teile einer 10bigen wässrigen Essigsäurelösung und 20 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gegeben, worauf gut gemischt wurde. Dann wurden 466 Teile entionisiertes Wasser allmählich zugesetzt and unter-Rühren eingemischt, wobei
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eine halbtransparente stabile itfässrlge Dispersion erhalten wurde, die '15$ nicht-flüchtige Komponente, enthielt,,
Beispiel 2
Eine Copolymerlösung itfurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 Teilen' Glycidylmetbacrylata 20 Teilen Methylmethacrylat1 und 40 Teilen Butylacrylat als Monomere hergestellt« Dann vjurden 16 Teile Diisopropanolamin und 20 Teile Isopropylalkohol der Copolymerlösung zugesetzte Das Gemisch wurde 3 Stunden der Reaktion bei der Rückflußtemperatur überlassen«, DI© erhaltene Harzlösung enthielt 65$ nicht-flüchtig© Komponente und hatte eine Viskosität von 60 Poise bei 250O0 Zu, 154 T-eilen dieser Harzlösung wurden 50 Teile einer 10bigen wässrigen Phosphorsäurelösang und 40 Teile Ithylenglykolmonobutyläther gegebene - Nach guter Vermischung wurden 756 Teile entionisiertes Wasser dem Gemisch allmählich zugesetzt s wobei eine farblose transparente ivässrige Lösung, die 10$ nicht-flüchtig®· Komponente sathielt c erhalten wurde«
Beispiel 5
Eine Oopolymerlösung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 20 Teilen Glycldylnethaorylats 20 Teilen Styrolj, 20 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teiles 2-Äthylhexylacrylat als Monomere hergestellt0 Dann x-Jiard®n 5E4 Teile Piperidin und 804 Teile Isopropylalkohol der Gopolymerlösung zugesetzts vorauf das Gemisch der Reaktion wie in Beispiel 1 überlassen wurd@o Die erhaltene-Harzlösmag enthielt 65$ nicht-flüchtige Komponente und hatte eia® Viskosität von 6.8 Poise bei 25°Ge Zu 154 Teilen dieser Harslösung warden 20 .Teile einer 10$igen wässrigen Salzsäurelösung und 40 Teile ithylenglykolmonobutylätheE1 gegebene lach guter Vermischung wurden 7ββ. Teil® siertes Wasser -zur Verdünnung der Lösung 2üges@ta-| eine stabile Dispersion erhalten wurde„"di© 10$ nicht
flüchtige Komponente enthielt und weiß-trübe war, "bei der
kein
jedoch keine Entmischung und/Absetzen stattfände
Beispiel 4
Eine Copolymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 Teilen G-lycidylmethacrylat, 20 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Äthylacrylat als Monomere durchgeführt. Dem Gopolymerisat wurden 399 Teile ET-Methyläthanalamin und 8,0 Teile Isopropylalkohol zugesetzts worauf das Gemisch der Reaktion wie in Beispiel 1 überlassen wurde,, Die erhaltene Harzlösung enthielt 65$ nicht-flüchtige Komponente und hatte eine Viskosität von 73 Poise bei 25°0. Zu 154 Teilen dieser Harzlösung wurden 42 Teile einer !Obigen wässrigen Malonsäurelösung und 30 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gegeben«, ÜTaeh guter Vermischung wurden 607 Teile entionisiertes- Wasser allmählich der Lösung zur Verdünnung zugesetzt9 wobei eine halbtransparente stabile Dispersions die 12$ niehixClüchtige Komponente enthielt, erhalten wurde.
■ . Beispiel 5
Eine Reaktion wurde'auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Zusatz von 5S4 Teilen Morpholin und 8„4 Teilen Ä'thylenglykolmonobatyläther zu der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Copolymer lösung durchgeführt,, Die erhaltene Harzlösung enthielt 65$ niofat-flüohtige Komponente and hatte eine Viskosität von 68 Poise bei 25°0o Zu 154 Teilen dieser Harzlösung werden 25 Teile einer 10bigen wässrigen Ameisensäure gegeben«, Hash guter Vermischung wurden 654 Teile entionisiertes Wasser allmählich der lösung zur Verdünnung zugesetzt, wobei eine farblose transparente wässrige Lösung, die 12$ nicht-flüchtige Komponente enthielt, erhalten wurde«
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Beispiel 6
4-0 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 2 Teile Azobisisobutyronitril wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gegeben und auf 850G erhitzt» Während das Gemisch "bei dieser Temperatur gehalten wurdes wurde ein Gemisch νοηΊ5 Teilen GIycidylmethacrylate 5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Azobisisöbutyronitril kontinuierlich innerhalb' von 2 Stunden zugesetzt» worauf die Reaktion weitere 3 Stunden "bei der gleichen Temperatur fortgesetzt wurde« Hierbei wurde eine transparente Copolymerlösung erhaltene Der Copolymerlösung wurden 10 Teile Diäthanolamin und 17 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt« Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion bei 85°C überlassen« Die erhaltene Harzlösung enthielt 65$ nicht-flüchtige Komponente und hatte eine Viskosität von.120 Poise "bei 250G9 Zu 154 Teilen dieser Harzlösung wurden 45 Teile einer wässrigen 10$igen Propionsäurelösung gegebene lach guter Vermischung wurden 801 Teile entionisiertea Wasser allmählich zugesetzt, wobei eine farblose transparente Lösungs die 10$ nichtflüchtige Komponente enthielt s erhalten .wurde0
Beispiel 7
40 Teile Titandioxyd vom Rutiltyp wurden in 667 Teilen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Harzlösung dispergiert. Die Dispersion wurde mit 267 Teile entionisiertem Wasser verdünnt, wobei ein Anstrichmittel in Form einer weißen wässrigen Dispersion erhalten wurde« Dieses Anstrichmittel wurde als Bad für eine kathodisohe elektrolytische Abscheidung verwendet« Die elektrolytisch^ Abscheidung wurde 2 Minuten unter einer Spannung von 120 V unter Verwendung eines Blechs aus nichtrostendem Stahl als Anode und eines mit Eisenphosphat behandelten Stahlblechs als Kathode durchgeführt, wobei ein Harzfilm
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auf der Kathode abgeschieden wurde, lach einer Spülung mit Wasser wurde der abgeschiedene PiIm 30 Minuten "bei 1800C eingebrannt, wobei ein glatter, glänzender Film einer Dicke von etwa 20 u erhalten wurdeo Keine Färbung oder Verfärbung durch Auflösung der Oberfläche des Werkstücks wurde festgestellt« Der Film hatte die in Tabelle genannten guten Eigenschaften.
Vergleichsversuch 1
Ein weißes Anstrichmittel in Form einer wässrigen Dispersion wurde aus 137 Teilen eines handelsüblichen kationischen wasserlöslichen Harzes A -(73$ nicht-flüchtige Komponente, Lösung in Isopropylalkohol, Basenzahl 0,54 Milliäquivalent/g,. Viskosität 27 Poise bei 300G), 40 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp, 3,6 Teilen Essigsäure und 752,4 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt« Dieses Anstrichmittel wurde auf einer mit Eisenphosphat behandelten Stahlplatte auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise elektrolytisch abgeschieden. Der gebildete Film wurde 30 Minuten bei 1800C eingebrannt. Der Film hatte eine Dicke von etwa 20 μο Er war ungenügend gehärtet und
hatte die in Tabelle 1 genannten schlechten Eigenschaften.
Vergleichsversuch 2
Ein weißes Anstrichmittel in Form einer wässrigen Dispersion wurde aus 125 Teilen eines handelsüblichen anionischen wasserlöslichen Harzes B (80^ nicht-flüchtige Komponente, Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, Säure-, zahl 1,2 Milliäquivalent/g, Viskosität 95 Poise bei 300C), 40 Teilen Titandioxyd vom Rutiltyp, 9,6 Teilen Triäthylamin und 758,4 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt.
Dieses Anstrichmittel wurde auf einer Anode unter einer Spannung von 150 V 2 Minuten elektrolytisch abgeschieden, wobei eine mit Eisenphosphat behandelte Stahlplatte als Anode und eine unbehandelte Stahlplatte als Kathode verwendet wurden. Der elektrolytisch abgeschiedene Nieder-
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schlag wurde mit Wasser gespült und eingebrannt,, Er hatte eine Dicke von etwa 20 /U und die in Tabelle 1 genannten guten Eigenschaften, jedoch war er durch Auflösen der Oberfläche des Werkstücks gefärbt«
Tabelle 1
Beispiel 7 Vergleichs^
versuch 1		 Vergleichs-
versuch 2
Aussehen des abge
schiedenen Films		 gut gut etwas
farbig
©leistifthärte 2H F 2H
Kugeltiefung nach
Erichsen, 7 mm		 einwand
frei		 Rißbil
dung und
Abheben		 einwand
frei
Kugelschlagprüfung„
500 g, 50 cm		 dtoo dt ο ο dtoe
Salzsprühtest für
96 Stunden		 Blasenbil- Blasenbil
dung und dung und
Rostbildung Rostbil-
ianerhalb dung auf
von 1 mm vom der gesam-
Einschnitt ten Ober
fläch©		 Blasenbil
dung und
Rostbildung
innerhalb
von 2 mm
vom Ein~
schnitt
Beispiel 8
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Anstrichmittel iß Form der wässrigen Lösung v/urde bei 80 Y 1 Minute elektrolytisch auf einer Kathode abgeschiedene Als Anode diente ein Kohlestab und als Kathode ein chromplattiertes Stahlbleche Der elektrolytisch abgeschiedene Niederschlag wurde mit V/asser gespült und dann 3Ö Minuten bei 1800C eingebrannt, wobei■ein etwa 10 p. dicker transpar©nter, glatters farbloser Film erhalten wurde« Dieser Film hatte die in Tabelle 2 genannten guten Eigenschaften«)
Vergleichsversuch 5 · .
Ein klares Anstrichmittel in Form einer wässrigen Lösung wurde aus 200 Teilen sines handelsüblichen kationisohen wasserlöslichen Harzes C (50$ nicht»flüobtige Komponent®B Lösung in Isopropylalkohol und VJassers neutralisiert mit
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--14 -
Ameisensäure, Viskosität 9 Poise bei 25°C) und 800 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt» Dieses Anstrichmittel wurde auf die in Beispiel 8 "beschriebene Weise auf einem chromplattierten Stahlblech elektrolytisch abgeschieden» Der abgeschiedene Film wurde 30 Minuten bei 1800C eingebrannte Der Film hatte eine Dicke von etwa 1Ou. Er war transparent und glatt wie in Beispiel 8, hatte jedoch eine schlechte Härte und Korrosionsbeständigkeit, wie die Prüfergebnisse in Tabelle 2 zeigen»
Vergleichsversuch 4
Ein transparenter Anstrichstoff in Form einer wässrigen Lösung wurde aus 125 Teilen des gleichen handelsüblichen anionischen wasserlöslichen Harzes B wie beim Vergleichs— versuch 2, 9»6 Teilen Triäthylamin und 865»4 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Dieses Anstrichmittel wurde bei 80 V 1 Minute elektrolytisch abgeschieden wobei ein chromplattiertes Stahlblech als Anode geschaltet war« Der gebildete Film wurde mit Wasser gespült und dann 30 Minuten bei 1800C eingebrannt. Der erhaltene Anstrichfilm hatte eine Dicke von etwa 10 ja. Er war durch das in ihm enthaltene Chrom, das während der elektrolytisGhen Abscheidung herausgelöst worden war, grünlich gefärbt und trübe und nicht klar durchsichtig.
Tabelle 2 Beispiel 8
Aussehen des Films Bleiatifthärte
gut
2H
Siedewasser-Taucht^st, einwand-2 Stunden ' frei CASS-Test (kontinuier- einwandlich für 96 Stunden) frei Gitterschnittprüfung 100/100
Vergleichs- Vergleichsbeispiel 3 beispiel 4
gut
HB
Blasenbildung in 30 Minuten
Blasenbildung in 24 Stunden
100/100
farbig und trübe
2H
309849/
Beispiel 9
Das auf die in Beispiel 4 "beschriebene Weise hergestellte Anstrichmittel in Form einer wässrigen Dispersion wurde "bei 100 Y 3 Minuten auf einem als Kathode geschalteten Blech aus reinem Aluminium (1S-1/2H) bzw« korrosionsbeständigem Blech aus einer Aluminiumlegierung (52 S), das mit einem Lösungsmittel entfettet und dann mit einem Alkali geätzt worden war, elektrolytisch abgeschieden. Als Anode war ein Blech aus- nichtrostendem Stahl geschaltet* Der gebildete Film wurde mit Wasser gespült und dann 20 Minuten bei 1700C eingebrannt, wobei ein glatter, transparenter, farbloser Überzug einer Dicke von etwa 2OyU erhalten wurde« Der Film hatte eine Bleistifthärte von 2H und blieb einwandfrei bei den Prüfungen, z„B. .dem CASS-Test für 72 Stunden, beim Tauchtest in 1#igem EaOH für 72 Stunden und beim Tauchtest in 5$iger H2SO. für 24 Stunden. .
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Claims (6)

Patentansprüche
1) Hitzehärtbares Anstrichmittel in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung, bestehend aus einer wasserlöslichen organischen und/oder anorganischen Säure, Wasser und einem Harzmaterial, 'das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines sekundären Amins mit Eopxygruppen, die seitenständig an der Hauptkette eines Copolymerisate vorhanden sind, das aus 5 bis 50 Gew«,_$ eines Epoxygruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren und 50 bis 95 &ew„-^ eines oder mehrerer ungesättigter Vinylmonomerer oder Acrylmonomerer, die keine Epoxygruppen enthalten und mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind, besteht, wobei .das sekundäre Amin in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Äquivalent der im Copolymerisat enthaltenen Epoxygruppen verwendet wirdo
2) Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisatals Epoxygruppen enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat enthalte
3) Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als sekundäres Amin ein Bisalkanolamin enthält.
4) Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 0,1 bis 0,6 Äquivalent sekundäres Amin pro Äquivalent Epoxygruppen enthält.
5) Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Säure ein Gemisch einer organischen Säure mit einer anorganischen Säure enthält»
6) Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält.
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