DE2131060A1 - Verfahren zur elektrischen beschichtung mit einer kationischen elektrisch ablagerbaren zubereitung - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrischen Beschichtung mit einer kationischen elektrisch ablagerbaren Zubereitung Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrischen Beschichtung einer elektrisch leitenden Oberfläche mit einer wäßrigen kationischen elektrisch ablagerbaren Zubereitung.
• Die elektrische Ablagerung, bei der ein filmbildendes Material unter dem Einfluß eines angelegten elektrischen Potentials auf einem Substrat abgelagert wird, hat eine zunehmende kommerzielle Bedeutung erlangt. Im Zuge der größeren Verwendung von derartigen Verfahren sind zahlreiche Zubereitungen entwickelt worden, die mehr oder weniger gute Überzüge bei der Beschichtung in dieser Weise ergeben. Die meisten üblichen Beschichtungsverfahren geben aber keine Uberzüge, die technisch verwendet werden können, und auch bei der elektrischen Ablagerung von vielen Materialien, die sonst geeignet sind, treten häufig verschiedene Schwierigkeiten auf, wie z.B. nicht gleichförmige Überüge und ein zu geringes Streuvermögen der Überzugsmasse (throw power), d.h. die Fähigkeit, Bereiche der Elektrode zu überziehen, die von der anderen Elektrode entfernt oder abgelegen sind.
• Außerdem sind die Uberzüge in vielen Fällen für bestimmte Eigenschaften, die für ihre Verwendung wesentlich sind, mangelhaft, obwohl die elektrische Ablagerung ansonsten geeignet wäre. Es ist insbesondere schwierig, bei den konventionellen Verfahren für die elektrische Ablagerung von Harzen Überzüge herzustellen, deren Beständigkeit gegen Korrosion und Alkalien befriedigend ist. Fernerhin unterliegen viele durch elektrische Ablagerung hergestellte Überzüge der Verfärbung oder Verfleckung, wobei derartige Erscheinungen auf chemische Veränderungen zurückzuführen sind, die mit den elektrolytischen Erscheinungen an den Elektroden oder mit der Art der üblicherweise verwendeten Harze in Verbindung stehen. Dieses trifft besonders zu für die üblichen Harzträger, die bei elektrischen Beschichtungsverfahren verwendet werden und die in der Regel mit einer Base neutralisierte Polycarbonsäureharze enthalten. Diese Harze lagern sich an der Anode ab und neigen wegen ihrer sauren Natur dazu, gegenüber üblichen korrodierenden Mitteln, z.B. Salze, Alkalien u. dergl., empfindlich zu sein. Außerdem bringt es die anodische Ablagerung mit sich, daß die ungehärteten Überzüge in Nachbarschaft von Metallionen, die an der Anode entstehen, abgelagert werden, wodurch es Zu Verfärbungen von zahlreichen trberzugssystemen kommen kann.
• In der US-Patentschrift 3 995 531 und auch in dem "Official Digest" (Februar 1960), S. 213 bis 221, ist ein Polyharnstoff-Überzug beschrieben, der ein ausgehärtetes Produkt eines verkappten Polyisocyanates und eines Polyamidaminharzes ist.
• Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Beschichtungsmassen, die ein verkapptes oder blockiertes organisches Polyisocyanat und ein amingruppenhaltiges Harz enthalten, an einer Kathode elektrisch abgelagert werden können, wobei hochwertige Überzüge entstehen, die beständig gegenüber Alkalien und gegenüber der Bildung von Flecken sind.
• Bls verkappte oder blockierte Isocyanate können bei den Zubereitungen nach der Erfindung beliebige Isocyanate verwendet werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung in der Weise umgesetzt worden sind, daß das gebildete verkappte Isocyanat bei normaler Raumtemperatur beständig ist, aber mit dem Amin bei erhöhten Temperaturen, in der segel bei Temperaturen von etwa 93 bis 3160 C, reagiert.
• Für die Herstellung der blockierten organischen Polyisocyanate können beliebige geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Typische Beispiele von derartigen Polyisocyanaten sind aliphatische Isocyanate wie Trimethylen, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Äthyliden- und Butyliden-Diisocyanat; Cycloalkylenisocyanate, wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und 1,2-Cyclohexan-Diisocyanat; aromatische Isocyanate wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4' -Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalin-Diisocyanat; aliphatisch-aromatische Isocyanate wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Tolylen-oder Mischungen davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylen-Diisocyanat; kernsubstituierte aromatische Isocyanate wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat; Triisocyanate wie Triphenylmethan-, 4,4',4"-Triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanate wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2'-5,5'-Tetraisocyanat und schließlich polymerisierte Polyisocyanate, wie die Dimeren und Trimeren von Tolylendiisocyanat und dergl.
• Das bei der Erfindung verwendete organische Polyisocyanat kann auch ein Präpolymeres sein, das sich von einem Polyol ableitet, einschließlich der Polyätherpolyole oder Polyesterpolyöle oder Polyäther, wobei diese Verbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat umgesetzt sind, so daß sie Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen bilden. Als Beispiele für derartige Polyole seien folgende Verbindungen genannt: einfache Polyole, wie Glykole, z.B. Äthylenglykol und Propylenglykol, und auch höhere Polyole wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergl.; Monoäther, wie Diäthylenglykol, Tripropylenglykol und dergl.; Polyäther, d.h. Alkylenoxidkondensate von den vorstehenden Verbindungen. Zu den Alkylenoxiden, die mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyäthern kondensiert werden können, gehören Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und dergl. Diese Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen können linear oder verzweigt sein. Als Beispiele von solchen Polyäthern seien genannt: Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekularge:iicht von 1540, Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen dieser Verbindungen. Es können auch andere Arten von Polyoxyalkylenglykoläthern verwendet werden.
• Besonders geeignete Polyätherpolyole leiten sich aus der Umsetzung von Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1P4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und ihren Eischungen; Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukosiden, Saccharose und dergl.' mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und ihren Mischungen, ab.
• Als Verkappungsmittel oder Blockiermittel kann ein beliebiger geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkylmonoalkohol verwendet werden, z.B. ein aliphatischer Alkohol, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonylalkohol, 3,3,5-Trimethylhexanol, Decyl- und Laurylalkohol und dergl.; ein cycloaliphatischer Alkohol, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol und dergl.; ein aromatischer Alkylalkohol, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol und dergl. Es können auch kleinere Mengen von höher-molekularen Monoalkoholen von relativ geringer Flüchtigkeit gegebenenfalls verwendet werden, die gleichzeitig als Weichmacher in den Beschichtungen nach der Erfindung dienen können.
• Weitere geeignete Verkappungsmittel sind Hydroxylamine, wie thanolamin, und Oxime wie Methyläthylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.
• Das Additionsprodukt aus dem organischen Polyisocyanat und dem Verkappungsmittel wird hergestellt, indem man eine ausreichende Menge des Alkohols mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Verkappungsmittel verläuft exotherm. Aus diesem Grund werden das Polyisocyanat und das Verkappungsmittel vorzugsweise bei Temperaturen nicht über 800 C und besonders bevorzugt unter 500 C vermischt, um die Wirkung der exothermen Reaktion einzudämmen.
• Die bei der Erfindung verwendete Beschichtungsmasse stellt eine wäßrige Dispersion eines Harzes dar, das aus einem organischen Polyisocyanat und einem Alkohol mit einer Verbindung erhalten wurde, die eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthält, wobei diese Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur beständig ist.
• Als Verbindung mit primären und/oder sekundären Aminogruppen können beliebige Verbindungen mit derartigen Gruppen verwendet werden. Bevorzugt sollte aber diese Verbindung (einschließlich von Mischungen solcher Verbindungen, die allgemein als organisches Harzmaterial bezeichnet werden) ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 10000 haben.
• Besonders geeignete Verbindungen dieser Art mit reaktionsfähigen Aminogruppen sind Polyamidharze mit endständigen reaktionsfähigen primären Aminogruppen und/oder reaktionsfähigen sekundären Aminogruppen, die entlang ihrer Moleküle angeordnet sind.
• Derartige Polyamidharze können durch eine Kondensationsreaktion zwischen dimerisierten rettsäuren, wie dimerisierter Linolsäure, mit niederen aliphatisch*s Polyaminen, wie ;Ithylendiamin oder Diäthylentriamin unter Bildung von freien Aminogruppen im Endprodukt hergestellt werden. Die höher funktionellen Amine, wie I)iäthylentriamin, werden bevorzugt, da die aus einer dimerisierten Fettsäure und Äthylentriamin hergestellten Polyamidharze einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen und freie Aminogruppen entlang der Polymerkette haben. Ein geeignetes Verfahren für die Herstellung solcher Polyamidharze ist in der US-Patentschrift 2 450 940 (1948) beschrieben. Wenn man das Dimere durch die Formel HOOC-R-COOH und des Diamin durch die Formel H2N-R'-NH2 darstellt, so entsteht bei der Kondensation theoretisch ein Zwischenprodukt der Formel HOOC-R-COITH-R'-NH2. Dieses Molekül besitzt eine hohe Funktionalität und kann mit anderen Moleküpen der primären Säure oder des Diamins reagieren. Beim Fortschreiten der Reaktion bilden sich lange Ketten, wobei Produkte mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 10 000 oder mehr entstehen. Beim Austausch des Diamins durch ein höherwertiges Polyamin führt die Kondensation mit der dimeren Säure zu Polyamiden, die sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen entlang der Molekülkette enthalten.
• Eine andere Klasse von Harzen mit Aminogruppen, die verwen det werden kann, sind in Wasser dispergierte Produkte, die man erhält, wenn man freie Carboxylgruppen von einem Acrylharz, das eine Vielzahl von Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Alkylenimin oder substituierten Alkylenimin umsetzt und das erhaltene Produkt, das Aziridingruppen enthält, vollständig oder teilweise mit einer Säure neutralisiert, so daß es in Wasser löslich oder dispergierbar ist. Der Ausdruck "dispergiert oder löslich gemacht", wie er hier verwendet wird, heißt, daß das Produkt in Wasser gelöst oder dispergiert ist, so daß sich das Harz beim Stehen für einen längeren Zeitraum nicht absetzt und als Polyelektrolyt unter dem Einfluß des elektrischen Stromes wirkt.
• Grundsätzlich kann ein beliebiges Acrylharz, das eine Vielzahl von Carbonsäuregruppen enthält, bei der Erfindung verwendet werden. Man kann diese Acrylharze in allgemeiner Weise als Mischpolymerisate von Estern von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren bezeichnen.
• Das saure Monomere des Mlschpolymerisates ist in der Regel Acrylsäure oder Methacrylsäure; man kann aber auch andere äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und Carbonsäuren verwenden, wie Äthacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder andere Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Im Regelfall enthält das Mischpolymerisat sowohl von der Säure als auch von dem Ester etwa 1 bis etwa 20 Gew.%' und der Rest des Mischpolymerisatesbesteht aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den vorhin genannten Monomeren mischpolymerisierbar sind. Als Ester werden in der Regel Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate verwendet, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-nthylhexylac3ylat,Methylmtacrylat, Butylmethacrylat J1aurylmethacrylat und dert.
• Typische Comonomere sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Vinyltoluol, doch lassen sich auch andere Comonomere verwenden.
• Von besonderem Interesse sind Acrylharze, die neben Carbonsäuregruppen auch Hydroxylgruppen enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 3 403 088 beschrieben sind. Wegen Rinzelheiten der Herstellung und der Eigenschaften dieser Harze wird auf diese Patentschrift verwiesen. Diese Mischpolymerisate enthalten gegenüber den vorher charakterisierten Mischpolymerisaten zusätzlich noch etwa 1 bis etwa 20 Gew. eines Hydroxyalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Derartige Monomere sind z.B. Hydroxyester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat. Man kann auch entsprechende Ester von anderen ungesättigten .iuren, wie Crotonsäure, Maleinsäure und ähnliche Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwenden.
• imine andere Gruppe von Acryih;irzen mit Carboxylgruppen wird von denjenigen Harzen gebildet, die verätherte Methylolderivate des Acrylamids enthalten. Derartige Harze sind in der US-Patentschrift 3 247 139 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Man kann solche Gruppen in das Polymerisat dadurch einführen, daß man ein Acrylamid bei der Herstellung des Mischpolymerisates verwendet und nachträglich die Amidgruppe mit einem Aldehyd und einem Alkohol, z.B. mit Formaldehyd und Butanol umsetzt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung eines Monomeren, das das vorgebildete Methylolätherderivat des Acrylamids enthält.
• Hinsichtlich dieser Alternative wird auf die US-Patentschrift 3 079 434 verwiesen.
• -Bei solchen-Produkten ist es vorteilhaft, wenn das Mischpolymerisat in polymerisierter Form etwa 2 bis etwa 50 ffi dieses aldehydmodifizierten Carbonsäureamids enthält. Der Rest des Mischpolymerisates kann aus den bereits genannten Monomeren bestehen.
• Die angeführten Mischpolymerisate lassen sich unter üblichen Bedingungen und mit Hilfe von üblichen Initiatoren für die Herstellung von Acrylpolymeren erzeugen. So kann man z.B.
• in Gegenwart eines Katalysators in der Regel bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 65 bis 1300 C arbeiten. Wenn der Wunsch besteht, das Molekulargewicht zu steuern und ein Produkt von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht herzustellen, kann man dieses durch Zugabe eines KettenKberträgers, z.B. eines Mercaptans, erreichen.
• Zur Modifizierung der sauren Gruppen in diesen Harzen mit einer Vielzahl von Carbonsäuregruppen können verschiedene Alkylenimine und substituierte Alkylenimine verwendet werden. Sie entsprechen im allgemeinen der folgenden Formel: In dieser Formel sind R1, ttl , R3, t4 und R5 jeweils Wasser stoff oder Alkyl, wie Äiethyl, Äthyl, Propyl und dergl., mit z.B. bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie Phenyl und dergl. oder Alkaryl, wie Tolyl, Xylyl und dergl. oder Aralkyl, wie Benzyl, Phenäthyl und dergl. R6 ist in der vorstehenden Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen und n ist 0 oder 1.
• Die für diese Formel soeben definierten Reste schließen substituierte Reste der angegebenen Klassen ein, die z.B. als oubstituenten Cyan-, tialogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, arbalkoxy- und Nitrilgruppen enthalten können. Die substituierten Gruppen können infolgedessen Cyanalkyl-, Halogenalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkylgruppen und ähnliche substituierte Derivate von Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen sein. Es liegt auf der Hand, daß bestimmte Kombinationen der vorstehenden Gruppen aus verschiedenen Gründen nicht möglich sind, z.B. wegen einer sterischen Hinderung oder intramolekularen Reaktion. Aus diesem Grund sind bei den meisten in der Praxis verwenzeiten Verbindungen in der angegebenen Klasse eine oder mehrere der mit R1 bis R6 bezeichneten Gruppen Wasserstoff.
• I)a jedoch die Wirksamkeit der verschiedenen Imine der vorstehenden Formel nicht von der besonderen Natur von irgendeinem der Substituenten abhängt und mit Mischpolymerisaten, die mit beliebigen von diesen Verbindungen modifiziert wor-@en sind, befriedigende Ergebnisse erhalten werden, lassen sich grundsätzlich alle diese Verbindungen verwenden.
• Zur weiteren Erläuterung der im Rahmen dieser Gruppe in Betracht kommenden Verbindungen seien folgende Beispiele angeführt: Äthylenimin (Aziridin) 1,2-Propylenimin (2-Methylaziridin) 1,5-Propylenimin (Azetidin) 1,2-Dodecylenimin (2-Octylaziridin) Dimethyläthylenimin (2,2-Dimethylaziridin) Tolyläthylenimin (2-(4-Methylphenyl)aziridin) Benzyläthylenimin (2-Phenylmethylaziridin) 1,2-Diphenyläthylenimin (2,2-Diphenylaziridin) 2-Aminoäthyläthylenimin (2-(2-Aminoäthyl)aziridin) 2(3-Chlorpropyl)äthylenimin (2-(3-Chlorpropyl)aziridin) 2-(2-Methoxyäthyl)äthylenimin (2-(2-Methoxyäthyl)aziridin) Dodecyl-2-aziridinylcarboxylat 2-(2-Carbäthoxyäthyl)äthylenimin (2-(2-Carbäthoxyäthyl)aziridin) N-Butyläthylenimin (1-Butylazirldin) N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin (l-( 2-Aminoäthyl)aziridin) N-(Cyanäthyl)äthylenimin (2-(Cyanäthyl)aziridin) N-Phenyläthylenimin (1-Phenylaziridin) N-(p-Chlorphenyl)äthylenimin (1-(4-Chlorphenyl)aziridin) Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und wegen ihrer besonders guten Wirksamkeit sind die Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber Äthylenimin und 1,2-Propylenimin, die bei der Erfindung bevorzugten Imine.
• Die Umsetzung mit dem Imin tritt bei der Vermischung des Imins und des carboxylgruppenhaltigen Materials und beim Erwärmen auf mäßige Temperaturen3 sie 50 bis 1500 C, ein, obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen in Abhängigkeit von der gewünschten Reaktionszeit verwendet werden können Die Menge des für die Umsetzung mit den freien Carboxylgruppen der Acrylharze verwendeten Imins wird so bemessen, daß sie ausreichend ist, um das Harz kationisch zu machen, d.h., daß es zur Kathode im elektrischen Feld wandert, wenn es durch Säure löslich gemacht worden ist. Vorteilhafterweise werden im wesentlichen alle Säuregruppen des Harzes mit dem Imin umgesetzt.
• Die Reaktion mit dem Imin erfolgt zweckmäßigerweise während oder nach der Polymerisation zur Herstellung des carbonsäuregruppenhaltigen Harzes. Häufig wird die Umsetzung mit dem Imin zwar mit dem carboxylgruppenhaltigen Harz als solchem durchgeführt, doch läßt sich diese Umsetzung auch gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion oder auch mit der Polycarbonsäure als solchen herbeiführen.
• Das Additionsprodukt aus dem Polyisocyanat und dem Verkappungsmittel wird bevorzugt mit der Verbindung, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, im Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2.,0 Urethangruppen für Jede Aminogruppe gemischt. Es wird angenommen, daß irri Erwärmen der Mischung auf Härtungstemperatur ein Urethan-Aminkomplei vor der Abspaltung des Alkohols gebildet wird, wodurch der Verlust von monomerem Polyisocyanat vermieden wird.
• Die Mischung aus dem verkappten Isocyanat-Aminharz wird elektrisch auf einem geeigneten Substrat abgelagert und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet, z.B. bei Temperaturen zwischen 121 und 3160 C. Bei diesen höheren Temperaturen ist die Reaktionsfähigkeit der Aminogruppen derartig, daß sie die Urethanbindungen in dem Additionsprodukt aufbrechen und mit den freigesetzten NCO Gruppen unter Bildung von substituierten IIarnstoffen reagieren. Der freigesetzte Alkohol kann sich in Abhängigkeit von seiner Flüchtigkeit entweder verflüchtigen oder in der Mischung als Weichmacher zurückbleiben. Außerdem wurde gefunden, daß Isocyanatgruppen in einer derartigen Weise freigesetzt werden, daß daraus hervorgeht, daß zusätzlich zu den Aminogruppen auch Produkte ;tun der Amin- und Inocynnatrenktion die Urethanbindung des Additionsproduktes aufbrechen.
• Die wäßrigen Zubereitungen, die vorstehend angeführte Komponenten enthalten, sind als Beschichtungsmassen bzw. jiberzugsmassen für die elektrische Ablagerung besonders gut geeignet. Es ist dabei nicht immer notwendig, ein Neutralisationsmittel dem Produkt zuzugeben, um eine geeignete wäßrige Zubereitung zu erhalten, obwohl eine Säure oder ein saures Neutralisationsmittel in der Regel mit Vorteil zugegeben wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die elektrische Ablagerung dieser Massen aus einer Lösung mit pH zwischen 3 und etwa 9 vorzunehmen; Aus diesem Grund ist es häufig vorteilhaft, Säure zuzugeben, um das gewünschte pH zu erreichen.
• Die Neutralisation dieser Produkte erreicht man durch Umsetzung von einem Teil oder aller Aminogruppen mit einer Säure, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure und dergl. Der Umfang der Neutralisation hängt von dem speziell verwendeten Harz ab und im übrigen ist es nur gegebenenfalls erforderlich, Säure zuzugeben, um das Harz löslich zu machen oder zu dispergieren.
• Die Konzentration des in Wasser löslich gemachten oder dispergierten Produktes richtet sich nach den verwendeten Verfahrensparametern und ist im allgemeinen nicht kritisch.
• Im allgemeinen Jedoch besteht der grBßte Teil der wäßrigen Zubereitung aus Wasser, und die Zubereitung kann z.B. 1 bis 25 Ges.% Harz enthalten. In vielen Pällen werden Pigmente und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel und dergl. zugegeben. Die zugegebene Pigment zubereitung kann von üblicher Art sein und kann z.B, 1 oder mehrere Pigmente wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergl. enthalten.
• I3ei der elektrischen Ablagerung wird die wäßrige Beschichtungzubereitung in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode darstellt. Beim Durchgang des elektrischen Stromes zwischen der Anode und der Kathode, die in Berührung mit dem die Beschichtungszubereitung enthaltenden Bad stehen, wird ein fest haftender Film der Beschichtungsmasse auf der Kathode abgelagert. Eine derartige Arbeitsweise steht im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen carboxylhaltige Harze verwendet werden, die sich auf der Anode ablagern. Ein großer Teil der vorstehend beschriebenen Vorzüge ist auf diese kathodische Ablagerung zurückzuführen.
• Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, sind im allgemeinen denJenigen, die bei der elektrischen Ablagerung von anderen Überzugstypen verwendet werden, gleich. Die angelegte Spannung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und kann z.B. so niedrig wie 1 Volt oder so hoch wie einige tausend Volt sein, obwohl typischerweise Spannungen zwischen 50 und 500 Volt bevorzugt werden. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen 0,0011 - 0,0161 Ampère/cm2 (1,0 - 15 Ampere per square foot) und neigt dazu, bei der elektrischen Ablagerung abzunehmen.
• Das Verfahren der Erfindung läßt sich zum Beschichten oder Überziehen von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden und ist insbesondere für die Beschichtung von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergl. geeignet.
• Nach der Ablagerung wird der Überzug bei erhöhten Temperaturen durch geeignete Verfahren ausgehärtet, z.B. in Aush.irtungsöfen oder in Heizvorrichtungen mit Infrarotlampen.
• Die Härtungstemperaturen liegen bevorzugt bei etwa 177 bis etwa 2180 C, obwohl auch Härtungstemperaturen zwischen etwa 121 und etwa 2600 C oder sogar etwa 3160 C verwendet werden können.
• Die folgenden Beispiele dienen nur zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
• Beispiel 1 Es werden langsam 60 Teile wasserfreier Äthylalkohol, zu denen vorher ein Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben worden war, mit 140 Teilen eines Sacoharosepolyätherpolyol-Toluoldiisocyanat-Präpolymeren gemischt, wobei dieses Produkt ein Isocyanatäquivalentgewicht von 140 besitzt und durch Umsetzung von 215 Teilen eines Polyole aus 1 Mol Saccharose, 11 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid mit 78,5 Teilen Toluoldiisocyanat hergestellt wurde. Der Ansatz wird von außen gekühlt. Nachdem die exotherme Reaktion zum Stillstand gekommen ist, werden weitere 40 Teile Äthylalkohol zugegeben, ao daß ein mit Alkohol verkapptes Polyisocyanat entsteht. 24 Teile dieses verkappten Polyisocyanates werden mit 25 Teilen eines Polyamid-Äminharzes mit einem Aminäquivalentgewicht von 250 gemischt. Dieses Harz ist ein Kondensationsprodukt von dimerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin-und ist im Handel unter der Bezeichnung "Versamid 115" erhältlich.-Das Polyamidharz hat einen Aminwert von etwa 213 bis etwa 230 und eine Viskosität von etwa 500 bis etwa 750 Poise bei 400 C, gemessen in einem Brookfield Viscometer mit einer Nr. 6 Spindel bei 4 rpm.
• Diese Mischung wird dann mit 2,9 Teilen Eisessig neutralisiert und durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 550 Teile einer kationischen Harzdispersion mit einem pH von 7,35 eingestellt. Es wird eine mit Zinkphosphat behandelteX flache Stahlkathode in dieser Dispersion 90 Sekunden bei 150 Volt beschichtet. Anschließend wird das beschichtete Stahlmaterial mit Wasser abgespült und 20 Minuten bei 1960 C eingebrannt. Der erhaltene filmartige Überzug ist acetonbeständig, hat eine Dicke von 0,0102 bis 0,0127 mm (0,4 - 0,5 mil) und eine Bleistifthärte (pencil hardnees) von 2H.
• Beispiel 2 30 Teile tert.-Butylalkohol, die 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat enthalten, werden mit 35 Teilen des TDI - Präpolymeren von Beispiel 1 gemischt. Zur Einleitung der Reaktion wird die Mischung erwärmt. Nachher Alterung für 24 stunden in einem geschlossenen Behälter entsteht ein klares, festes, mit Alkohol verkapptes Polyisocyanat. Man verwendet 10 Teile Äthylenglycolmonobutyläther um 21,4 Teile des mit tert.-Butylalkohol verkappten Polyisocyanates auizulUsen, und die Lösung wird dann mit 25 Teilen des in Beispiel 1 benützten Polyamid-Aminharzes (Versamid 115) verschnitten. Nach der Neutralisation mit 4,0 Teilen Eisessig wird die Dispersion durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf eine Gesamtmenge von 550 Teilen einer kationischen Polyamid-Aminharzdispersion mit einem pH von 6,1 eingestellt. Diese wäßrige Dispersion wird auf einer mit Zinkphosphat behandelten flachen Stahlkathode für 90 Sekunden bei 150 Volt abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser wird das beschichtete Stahlblech la Minuten bei 1960 C ausgehärtet. Man erhält einen Polyharnstoffilm von einer Dicke von 0,0102 mm und einer Bleistifthärte von 2H.
• Beispiel 3 143 Teile 2-Äthylhexanol, die einen Tropfen Dibutylzinndilaurat enthalten, werden langsam unter Rühren mit 87,1 Teilen Toluoldiisocyanat gemischt. Um die Temperatur der Mischung unterhalb 1000 C zu halten, wird im Bedarfsfall gekühlt. Es werden dann 23 Teile des mit 2-Äthylhexanol verkappten Polyisocyanats mit 25 Teilen des Polyamid-Aminharzes von Beispiel 1 (Versamid 115) gemischt, mit 4 Teilen einer 36/oigen wäßrigen Essigsäure neutralisiert und daiin durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 700 Teile einer wäßrigen kationischen Polyamid-Aminharzdispersion von einem pii von 8,2 verdünnt. Diese Dispersion wird bei 100 Volt für 90 sekunden auf einer mit Zinkphosphat behandelten flachen Kathode abgelagert. Das Stahlblech wird mit Wasser gewaschen und 10 Minuten bei 1820 C eingebrannt, wodurch ein Polyharnstoffilm mit einer Dicke von 0,0229 mm und einer HB Bleistifthärte entsteht.
• BeisPiel 4 34,5 Teile des mit 2-Äthylhexanol verkappten TDI von Beispiel 3 werden mit 15 Teilen eines Polyamid-Aminharzes mit einem Aminäquivalentgewicht von 600 (Versamid 100) und 13 Teilen eines Polyamid-Aminharzes mit einem Aminäquivalentgewicht von 175 gemiecht. Das zuletzt genannte Polyamidharz (Versamid 125) ist ein Kondeneationsprodukt aus dimerisierter Linolsäure und Diäthylentrisiin und hat einen iminwert von etwa 290 bis etwa 320 und eine Viskosität von etwa 80 bis etwa 120 Poiae bei 400 C, gemessen im Brookiield Viscometer, mit der Spindel Nr. 6 bei 4 rpm. Die erhaltene Mischung wird mit 8,0 Teilen einer 36%igen wäßrigen Essigsäure neutralisiert und auf 1000 Teile durch Zugabe von entionisiertem Wasser verdünnt. Die entstehende wäßrige kationische Polyamid-Amindispersion besitzt ein pH von 7,4. Diese Dispersion wird auf einer nicht vorbehandelten flachen Stahlkathode 6 Sekunden bei 300 Volt abgelagert. Das Blech wird mit Wasser gewaschen und 10 Minuten bei 182° C eingebrannt.
• Es entsteht ein harter Polyharnstoffilm von einer Dicke von 0,0064 mm, Beispiel 5 Man stellt ein verkapptes Polyisocyanat her, indem man langsam 133 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat von einem Äquivalentgewicht von 133,5 (TAl'I) zu 143 Teilen 2-Äthylhexanol, die 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat enthalten, unter Rühren und Kühlen zugibt. 27,6 Teile dieses verkappten Polyisocyanats werden mit 10 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 25 Teilen des Polyamid-Aminharzes von Beispiel 1 (Versamid 115) verschnitten. Die Mischung wird mit 10 Teilen einer eigen wäßrigen Essigsäure neutralisiert und mit Wasser auf 800 Teile unter Bildung einer kationischen Harzdispersion mit einem pH von 6,9 verdünnt. Bei der elektrischen Ablagerung auf einer mit Zinkphosphat behandelten flachen Stahlkathode bei 100 Volt für 90 Sekunden entsteht nach dem Abwaschen mit Wasser und 10 Minuten Einbrennen bei 1990 C ein glatter und harter Polyharnstoffilm von einer Dicke von 0,0229 mm.
• Beispiel 6 Es wird ein mit einem Aminoalkohol verkapptes Polyisocyanat hergestellt, indem man unter Rühren und Kühlen 87 Teile Toluoldiisocyanat zu 129 Teilen Diäthyläthanolamin gibt.
• Zu 10,8 Teilen dieses verkappten Polyisocyanats werden 12,5 Teile des Polyamid-Aminharzes von Beispiel 1 (Versamid 115) gegeben, und die Mischung wird mit 4 Teilen 56siger wäßriger Essigsäure neutralisiert. Durch Verdünnen mit Wasser auf 400 Teile erhält man eine opaleszierende kationische Harzdispersion mit einem pH von 8,9. Diese Dispersion wird elektrisch auf einer mit Zinkphosphat behandelten flachen Stahlkathode 90 Sekunden bei 100 Volt abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser und dem Einbrennen für 10 Minuten bei 1930 C entsteht ein Film von einer Dicke von 0,0076 mm und einer Bleistifthärte von 2H.
• Beispiel 7 142 Teile Äthylhexanol und 129 Teile Diäthyläthanolamin, die 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat enthalten, werden 250 Teile Diphenylmethan-4 ,4-Diisocyanat langsam und unter Rühren bei 1100 C zugegeben. 21 Teile des erhaltenen verkappten Polyisocyanats werden mit 25 Teilen Polyamid-Ximinharz von Beispiel 1 (Versamid 115) gemischt und die mischung wird mit 5 Teilen Eisessig neutralisiert. Durch Zugabe von entionisiertem Wasser wird die Mischung auf 400 Teile einer kationischen Disperaion mit einem pH von 7,0 eingestellt. Diese Dispersion wird auf einer mit Zinkphosphat behandelten flachen Stahlkathode 2 Minuten bei 100 Volt abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser und dem Einbrennen für 20 Minuten bei 1820 C entsteht ein beständiger Polyurethanfilm von einer Dicke von 0,0152 mm.
• Beispiel 8 Es wird die folgende Pigmentdispersion in einer üblichen Laboratoriumsvorrichtung hergestellt: Teile Rotes Eisenoxid 2000 Bleisilikat 375 Strontiumchromat 125 kationisches oberflächenaktives Mittel (Aerosol C-61) 143 entionisiertes Wasser 1007 4 aliquote Teile von 184,5 g dieser Paste werden jeweils mit 120,8 g des mit 2-Äthylhexanol verkappten TDI nach Beispiel 3 gemeinsam mit 132 g Polyamid-Aminharz nach Beispiel 1 (Versamid 115) gemischt. Jede Probe wird dann mit verschiedenen Säuren neutralisiert, und zwar mit 26,4 g 36%iger Essigsäure, 25,9 g Benzoesäure, 21,1 g Dimethylolpropionsäure und 43,0 g 36%iger Diäthyl-Monoorthophosphorsäure.
• Dann werden alle Proben durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf einen Anteil von 40% an nicht flüchtigen Bestandteilen eingeetellt. Die erhaltenen pigientierten kationischen Harzdispersionen werden jede weiter durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf einen Gehalt von 10% an nicht flüchtigen Bestandteilen eingestellt und auf mit Zinkphosphat vorbehandelten flachen Stahlkathoden bei 100 bis 200 Volt abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser und dex Einbrennen für 20 Minuten bei 1910 C entstehen beständige Polyharnstoffüberzüge. Diese Überzüge werden vorgerissen und der Einwirkung von Salzsprühungen für einen Zeitraum von 1000 Stunden ausgesetzt, ohne daß ein Rosten der Oberfläche oder ein Kriechen des Rostes von den Vorreißlinien zu beobachten ist.
• Beispiel 9 Es wird eine Mischung aus 200 Teilen Polyamid-Aminharz (Versamid 115), 8,6 Teilen Polyepoxid (Epon 828) und 12,5 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther hergestellt und 24 Stunden zur Umsetzung stehen gelassen. Zu diesem teilweise mit Polyepoxid vernetzten Polyamid-Amin werden 40 Teile 36%ige wäßrige Essigsäure gegeben. Dann wird getrennt eine Pigmentdispersion in einer Laboratoriumsvorrichtung aus 112 Teilen der vorstehenden Harzmischung, 4,3 Teilen eines kationischen Dispergiermittels (Aerosol C-61), 308 Teilen entionisiertem Wasser, 165 Teilen rotem Eisenoxid, 15 Teilen Strontiumchromat und 120 Teilen Bleisilikat hergestellt. Zu 100 Teilen dieser Paste werden dann 52,3 Teile der einleitend genannten Harzmischung, 39,5 Teile mit 2-Äthylhexanol verkapptes TDI von Beispiel 3 und 127,2 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach dem Verdünnen mit entionisiertem Wasser auf einen Gehalt von 10% an nicht flüchtigen Bestandteilen zeigt diese als Grundanstrich geeignete kationische Dispersion ein pH von 6,8. Bei der Ablagerung dieser Anstrichmasse auf flachen, phosphatierten oder unbehandelten Stahlkathoden entstehen Filme, die nach dem Spülen mit Wasser und Aushärten für 30 Minuten bei 1930 C eine Härte von H bis 2H besitzen. Die Filme sind außerdem von einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Salzsprühungen, wie eine Einwirkung über 500 Stunden von Salzsprühungen zeigt.
• Beispiel 10 Hin maleinisierter Talldlfettsnureester eines Polyols aus einem harzartigen Styrolallylalkoholcopolymericat wird zuerst hergestellt, indem 1203 g eines derartig handelsiiblichen Polyols ( Shell I450) mit 1700 g von Tallölfettsäure unter Erreichung einer Höchsttemperatur von 2500 C und unter Verwendung von Xylol als azeotropes Lösungsmittel zur Entfernung von Wasser verestert werden. Sobald ein Säurewert von etwa 16 erreicht istS wird der Ansatz gekühlt, es werden 250 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und es wird erneut auf 2250 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
• Nachdem dann 15 Minuten mit einem inerten Gas gespült worden ist, wird der Ansatz erneut auf 1200 C abgekühlt und mit 339 g Xylol verdünnt. 890 g dieses maleinisierten Esters werden dann in einen anderen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, äußerer Heizung, Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist. Es werden 1 g Triäthylamin und 13 g Wasser zugegeben. Nachdem die Mischung auf 950 C erwärmt und etwa eine Stunde zur Hydrolyse der vorhandenen Anhydridgruppen behandelt worden ist, werden 80 g Äthylendiamin langsam eingeführt. Nachdem eine Falle in das Kühlsystem eingeführt worden ist, wird der Ansatz langsam auf 1650 C erhitzt und etwa eine Stunde bei dieser Temperatur zur Entfernung des Wassers und des Xylols gehalten. Dann spült man 30 Minuten und läßt den Ansatz des Polyamid-Aminharzes abkühlen.
• 20 g des so hergestellten Polyamid-Aminharzes werden mit 7 g des mit 2-Äthylhexanol verkappten TDI von Beispiel 3 und 2 g Äthylenglykolmonobutyläther gemischt. Nach der Neutralisation mit 3 g einer eigen wäßrigen Essigsäure wird die Mischung mit entionisiertem Wasser soweit verdünnt, daß 400 g einer kationischen Harzdispersion entstehen. Diese Dispersion wird auf einer flachen unbehandelten Stahlkathode bei 125 Volt für 90 sekunden abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser und dem Einbrennen für 20 Minuten bei 1820 C erhält man einen glänzenden und gest haftenden Film.
• Beispiel 11 Bei diesem Beispiel wird ein Harz mit Aminogruppen verwendet, das ein mit Imin modifiziertes Acrylharz mit einem Gehalt von 8,8% Propylenimin ist. Das Harz enthält außerdem 13,7S' Methacrylsäure, 27,4% Styrol und 50,1% Butylacrylat. Das Harz wird als 76%ige Lösung in 4-Methyl-4-methoxy-pentanon-2 (Pent-Oxone) mit einer Viskosität von 175 000 Centipoise verwendet.
• Es wird eine Pigmentpaste mit einem Zerkleinerungsgrad nach Hegman von 7+ hergestellt, die 6000 Teile rotes Eisenoxid, 375 Teile Bleisilikat, 125 Teile Strontiumchromat, 143 Teile eines kationischen oberflächenaktiven Mittels und 1007 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Das kationische oberflächenaktive Mittel ist eine Mischung von Octadecylamin- und Ootadecylguanidinsalzen der Octadecylcarbaminsäure, und 70%ig in einer Isopropanol-Wassermischung (Aerosol C-61).
• Dann wird eine elektrische Zubereitung mit folgenden Bestandteilen hergestellt: Gew.Teile Pigmentpaste (vorstehend) 137,5 Acrylharz (vorstehend) 237,0 verkapptes Is ocyanat (nach Beispiel 3) 66,0 Essigsäure (36%ig) 28,0 entionisiertes Wasser zum Verdünnen auf 10% Feststoffe Das pH des elektrischen Ablagerungsbades beträgt 6,0 mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1250 Mohe. Be werden mit Zinkphosphat behandelte flache Stahlkathoden bei 200 Volt für 2 Minuten beschichtet. Nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 204° C entsteht ein Film von einer Dicke von 0,0203 mm mit einer Bleistifthärte von 2H und einer Schlagfestigkeit von 160 inch/lbs. Der Film ist glatt und glänzend. Er widersteht einer Prüfung mit Salzsprtlhungen von 250 Stunden und zeigt an einer angeritzten Stelle nur ein Kriechen des rostes von 2-3 mm. Auch eine Feuchtigkeitsprüfung über 250 Stunden zeigt ein ausgezeichnetes Ergebnis. Ähnliche Ergebnisse wie bei den vorstehenden Beispielen wurden avoh bei Verwendung von verschiedenen anderen Aminharzen oder verkappten Polyisocyanaten erhalten. Auch bei Abänderung der Verfahrensweisen innerhalb der diskutierten Grenzen erhielt man befriedigende Ergebnisse.

Claims (15)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zur elektrischen Beschichtung einer elektrisch leitenden Oberfläche, die in einem elektrischen Stromkreis als Kathode dient, der diese Kathode, eine Anode und eine wäßrige elektrisch ablagerbare Zubereitung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch ablagerbare Zubereitung (A) ein löslich gemachtes synthetisches Polyaminharz und (B) ein verkapptes Polyisocyanat, das bei Raumtemperatur in Gegenwart dieses Polyaminharzes beständig und bei erhöhter Temperatur mit diesem Polyaminharz umsetzungsfähig ist, enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines Monoalkohols oder eine5Ketoximsoder eineS Hydroxylamins ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines aliphatischen Alkyl-, cycloaliphatischen Alkyl- oder aromatischen Alkylmonoalkohols ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkylmonoalkohols und eines organischen Polyisocyanats ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) und (B) im Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2,0 latenten Urethangruppen pro Aminogruppe vorhanden sind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch ablagerbare Zubereitung (A) ein durch Säure löslich gemachter Polyaminharz enthält, das ein Polyamid-Polyaminharz oder ein Acrylharz, das an Carbonsäuregruppen itt einem Imin modifiziert ist, ist und (B) ein verkapptes Polyisocyanat, das bei Raumtemperatur in Gegenwart dieser Polyaminharze beständig und mit diesen Polyaminharzen bei erhöhter Temperatur umsetzungsfähig ist, enthält
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats, eines Monoalkohols oder eines Ketoxims oder eines Hydroxylamine ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines aliphatischen Alkyl-, oyoloaliphati.chen Alkyls oder aromatischen Alkylmonoalkohols ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Uisetzunsprodukt eines aliphatischen Alkylmonoalkohole und eine. organischen Polyisocyanats ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß (A) und (B) ii Verhältnis von etwa Der bis etwa 2,0 la-.

    tenten Urethangruppen pro Aminogruppe vorhanden sind.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein mit Säure löslich gemachtes Polyamid-Aminharz ist, das das Umsetzungsprodukt einer dimeren Fettsäure und eines niederen aliphatischen Polyamins ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß (B) da. Uise;tzungsprodukt eines organischen Polyisocyanate und eines Monoalkohols oder eines Ketoxims oder eines Hydroxylamins ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines aliphatischen Alkyl-, cycloaliphatischen Alkyl- oder aromatischen Alkylmonoalkohols ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß (B) das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkylmonoalkohols und eines organischen Polyisocyanats ist.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß (A) und (B) in Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2,0 latente Urethangruppen pro Aminogruppe vorhanden sind.

    16, verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Monoalkohol Äthanol, tert.-Butylalkohol, 2-Äthylhexanol oder I)iäthyläthanolaiin ist.