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DE2345044A1 - Polymerzusammensetzung fuer die kathodische elektrophoretische abscheidung - Google Patents

Polymerzusammensetzung fuer die kathodische elektrophoretische abscheidung

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Publication number
DE2345044A1
DE2345044A1 DE19732345044 DE2345044A DE2345044A1 DE 2345044 A1 DE2345044 A1 DE 2345044A1 DE 19732345044 DE19732345044 DE 19732345044 DE 2345044 A DE2345044 A DE 2345044A DE 2345044 A1 DE2345044 A1 DE 2345044A1
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DE
Germany
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polymer
amine
composition according
composition
condensation product
Prior art date
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Pending
Application number
DE19732345044
Other languages
English (en)
Inventor
Lee Edward Koepke
Howard Harold Leiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M&T Chemicals Inc
Original Assignee
M&T Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M&T Chemicals Inc filed Critical M&T Chemicals Inc
Publication of DE2345044A1 publication Critical patent/DE2345044A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

232b3 - Dr.K/hr
Mopp«No. Gase 970
Bitte in <f«f Antwort angeben J '
M&T CHEMICALS INC., Greenwich, Conn./V.St.A.
"Polymerzusammensetzung für die kathodische elektrophoretische Abscheidung"
Priorität: 6. September 1972, V.St.A.
Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen, die sich für die Herstellung von kathodisch elektrophoretisch abgeschiedenen Belägen eignen, 'auf die Herstellung von solcher. Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, bei denen mindestens ein Teil einen kathodisch elektrophoretisch abgeschiedenen Belag aufweist.
Es ist bekannt, dass verschiedene organische Belagmaterialien in einem wässrigen Medium dispergiert und auf elektrophorcfcischem Wege auf einem leitenden Gegenstand, der in d.83 wässrige Medium eingetaucht .ist, abgeschieden werden können. Bei dor her'jiomuiliohen elekbrophorotischGn Boschich-
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tungspraxis wird eine Farbe auf einer Anode abgeschieden· Zusätzlich zu ein oder mehreren ionisch geladenen Harzen kann die Farbe Pigmente, Streckmittel und gegebenenfalls auch einen Zusatz, der eine Vernetzung des Harzes bewirkt, enthalten- Der beschichtete Gegenstand wird dann aus dem Bad entnommen, worauf dann eine Vernetzung oder eine Härtung durch die Anwendung einer hohen Temperatur bewirkt wird. Das Härten kenn entweder durch eine oxidative Polymerisation von ungesättigten Gruppen (im Falle eines Einharzsystems) oder durch die Reaktion eines vernetzenden Zusatzes mit im Harz vorhandenen funktionellen Gruppen ablaufen. Die anodische Abscheidung ist günstiger, wenn man einen Vernetzungszusatz verwendet, da die an der Anode entwickelte Azidität diese Reaktion katalysiert.
Jedoch besitzt eine snodische Abscheidung von organischen Belägen den Nachteil, dass Metallionen in Freiheit gesetzt werden, die durch die elektrolytische Oxidation des Substrats entstehen. Diese Ionen verunreinigen den Belag, indem sie in das Belagharz eingeschlossen werden. Des Oxidationsverfahren fördert auch die Korrosion des Substratmetalls. Es wurde nunmehr gefunden, dass kathodische Abscheidungen verwendet werden können, um diese Nachteile zu beseitigen. Die Vorteile der kathodischen Abscheidung wurden noch nicht vollständig ausgenutzt, da die gegenwärtige Technologie es nicht erlsubt, Polymere unter Verwendung herkömmlicher Vernetzungszusätze auszuhärten, ds keine Säure vorliegt, die Reaktion dieser Zusätze mit dem elektrophoretisch abgeschiedenen Polymer zu kstelysieren.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen Harzzusemmensetzungen, die sich für die Herstellung von kathodisch elektrophoretisch beschichteten Gegenständen eignen» Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen
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kathodischen Harzes, welches, wenn es in einem wässrigen Hedium dispergiert und einer elektrischen Spannung ausgesetzt wird, sich auf einer in dem wässrigen Medium eingetauchten geeigneten Kathode abscheidet, wobei ein haftender Film gebildet wird, der anschliessend durch Erhitzen in einen dauerhaften, chemisch widerstandsfähigen Belag gehärtet werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von kathodisch abgeschiedenen Filmen.
Die elektrophoretischen Belagmassen gemäss der Erfindung sind vernetzbare wässrige Polymerzusammensetzungen, die folgendes enthalten:
1) ein 8minhaltiges Polymer, wobei mindestens ein Te'il der Amingruppen als das Ammoniumsalz einer organischen Säure vorliegen, mit der Einschränkung, dass die Wiederholungseinheiten, die die Amingruppen enthalten, zwischen 2 und 50 % der im Polymer anwesenden Wiederholungseinheiten ausmachen; und
2) ein im wesentlichen nicht-vernetztes Kondensationsprodukt, das sich zumindest teilweise von Formaldehyd und einem Phenol oder einem geeignet substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, wobei das Kondensationsprodukt im Durchschnitt mindestens zwei Methylolradikale je Molekül aufweist;
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente 1 zu Komponente 2 zwischen 1:9 und 9"·1 liegt'.
A· Das aminhaltige Polymer.
Aminhaltige organische Harzzusammensetzungen, welche für die kathodische elektrophoretische Abscheidung brauchbar sind, können durch Additionspolymerisation eines Gemischs von ungesättigten Monomeren, welche 2 bis 50 Mol-# einer Aminverbindung entholten, hergestellt werden. Diese Zu-
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zusammensetzungen können auch durch Kondensationspolymerisation von zwei- oder dreibasischen organischen Säuren mit polyfunktionellen Aminen oder Hydroxyaminen hergestellt werden.
Das Aniinradikal am Polymer ist vorzugsweise primär oder sekundär, wodurch mindestens zwei wichtige Funktionen erfüllt werden:
1) Es erteilt dem Polymer, wenn es mit einer Säure neutralisiert ist, eine kationische Ladung.
2) Aufgrund des aktiven Wasserstoffs em Stickstoffatom wird es auch zu einem Ort der Verknüpfung, wenn der Belag, der das Formaldehydkondensationsprodukt enthält, durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur gehärtet wird, wie dies weiter unten beschrieben wird.
Wenn tertiäre Aminoradikale vorliegen, dsrin sollte des Polymer zwischen 2 und 50 Mol-# Wiederholungseinheiten enthalten, welche funktionelle Gruppen enthalten, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, welche zu einer Reaktion mit dem Formaldehydkondensationsprodukt fähig sind· Beispiele für geeignete Radikale sind Hydroxyl- und Carboxylradikale.
Typische Aminverbindungen, die sich für die Additionsmischpolymerisation eignen, sind eminhaltige Ester von monofunktionellen ungesättigten Säuren der Formel
HoG O R4 2 \ , Il I
H2C
und aminhaltige Amide der Formel
R1 N-R^- O E4
Il I
0—C -C=
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1 U-
R1 OE4
\ 3 1Μ -
N-lr-N-C-G»GHo
R^
1
worin R für eine Alkyl-, alicyclische oder Arylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) steht; R vorzugsweise für Wasserstoff oder aber für eine Alkyl-, alicyclische oder Arylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) steht; R^ für -(CH^) - steht, wobei η einen Wert von 1 bis 6 aufweist; R für eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder Wasserstoff steht. Beispiele für solche Materialien sind Acryl- oder Methacrylester von t-Butyläthanolamin und Methyläthanolamin. Andere aminhaltige Monomere sind Vinylpyridin und ähnliche Amine mit polymerisierbarer Doppelbindung.
Ein oder mehrere der oben erwähnten aminhaltigen ungesättigten Verbindungen werden mit Monomeren gemischt, die keine elektrische Ladung tragen und kein aktives Wasserstoffatom aufweisen, so dass sie nach der Polymerisation als nicht-funktionell bezeichnet werden können. Typische nicht-funktionelle Monomere dieser Art sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Isopren, Butadien, Äthylen, Styrol und Vinylacetat, und ungesättigte Halogenverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Wenn es erwünscht ist, die Anzahl von Vernetzungsstellen über die Anzahl der sich aus den Aminverbindungen ergebenden entsprechenden Stellen zu erhöhen, dann können ungesättigte, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zugegeben werden, wie z.B. Monoester von Diolen mit ungesättigten Säuren, wie z.B. Hydroxylpropylmethacrylat. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sei ein aktives Wasserstoffatom als solches definiert, welches zu einer Reaktion mit
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den in dieser Beschreibung angegebenen Formaldehykondensaten fähig ist. Polymerisation dieser ungesättigten Monomere wird in Gegenwart einer Freiradikalquelle, wie z.B. ein Peroxid, eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt. Das erhaltene aminhaltigc Polymer ist eine der Komponenten der erfindungsgemässen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung.
Spezielle Beispiele für Formulierungen, die in Gegenwart von Freiradikalquellen aminhaltige organische Polymere ergeben, sind in der Folge aufgeführt:
Tabelle I Typische aminhaltige organische Zusammensetzungen.
Menge
(Gew.-#, bezogen auf trockenes Gewicht des PoIy- Monomere mera)
1. iithylacrylat 35
2. Methylmethacrylat 4-0
3. t-Butylaminoäthylmethacrylat 23
insgesamt 100 %
1. Maleinsäuredibutylester 35
2. Methylmethacrylat 4-0
3. Styrol 10 4·. t-Butylaminoäthylmethacrylat 15
insgesamt 100 #
1. Äthylacrylet 30
2. Methylmethacrylat 4-0
3. Styrol 10 4-. Hydroxylpropylmethacrylat 10 5. Dimethylaminoäthylmethacry^.at 10
insgesamt 100 %
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23450U
Monomere Vinylacetat insgesamt Menge
(Gew.-^, bezogen
auf trockenes Ge
wicht des Poly
mers)
Tabelle I (Fortsetzung) 1. Bibutylmaleat 21,8
2. t-Butylaminoäthylmethacrylat 26,7
3. Butylperoctoat 10,9
4-. Dodecylmercaptan■ 0,3 '
5. Toluol 0,3
6. Butanol 16,3
7. 23,7
100,0 %
Gemäss der Erfindung kann das aminhaltige organische Beschichtungsm8terial dadurch hergestellt werden, dass man zwischen 2 und 50 #, bezogen auf die gesamten Mole der Monomere, einer polymerisierbaren aminhaltigen ungesättigten Verbindung, 0 bis 50 Mol-# einer vinyl-polymerisierbaren, ungesättigten Hydroxyverbindung und im übrigen mindestens eine nicht-ionische ungesättigte Verbindung, die mit dem anderen Monomer oder den anderen Monomeren mischpolymerisierbar ist, vereinigt.
Aminheltige Polymere der Kondensationstype können ebenfalls als Polymerkomponehte in den erfindungsgemässen elektrophoretischen Beschichtungzusammensetzungen verwendet werden. Ein Polyester (ein Polyamid oder Polyharnstoff oder Polyurethan), der 8n den Kettenenden mit Amingruppen abgeschlossen ist, kann durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt werden. Bei einem Verfahren zur Herstellung von solchen Kondensationsprodukten werden η-KoIe einer difunktionellen Carbonsäure (wie z.B. Phthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure) mit mindestens n+1 KoI einer clifunktionellen, aktiven
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Wasserstoff aufweisenden Verbindung, die mindestens ein Aminoradikal aufweist, kondensiert. Typische aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindungen sind Diamine, Alkanolamine und Gemische von Dihydroxylverbindungen mit Diaminen oder Alkanolamines Solche Kondensate können dur'ati die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
Yx 0 0 0 /X
\ I· Ii IU /
N-C/Q-C-Z-C/Q-C-N X^ Y
worin X und Y für ein Wasserstoffstom oder ein C^ - C6-.Alkylradikel stehen; Q für eine Gruppe der Formel""(CHg^m" (wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet) steht und Z für -(NH5)-R6-KRf-, -O-Rg-0- oder -0-R6-NR5-.steht (wobei Rr Wasserstoff oder eine C^ - C6-Alkylgruppe bedeutet und Rg -(CHp) - oder eine Phenylgruppe bedeutet, wobei s 2 bis 9 ist).
Kondensationsprodukte, die Aminoradikale enthalten, können ; auch dadurch erhalten werden, dass man Tricarbonsäuren und rcultifunktionelle" aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen verwendet, worin alle oder ein Teil der aktiven Wasserstoffatome sich an einer Amingruppe befinden. Alle oder ein Teil der Kettenenden dieser Produkte können Aminoradikale darstellen. Die Kondensation der Komponenten kann dadurch erhalten werden, dass man die multifunktionellen Säuren oder ihre Methyl- oder Äthylester mit den multifunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen erhitzt oder dass man multifunktionelle Säurechloride oder Chloroformiate von Diolen in organischen Lösungsmitteln mit wässrigen Lösungen der multifunktionel— len aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umsetzt. Andere aminabgeschlossene Polykondensationsprodukte können
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in ähnlicher Weise hergestellt werden.
Ein Beispiel für einen Ansatz/ der ein aminabgeschlosBenes Kondensationspolymer ergibt, ist ein solcher, der 4-1,8 Teile Dimethylterephthalat, 18,7 Teile Trimethylolpropsn, 12,8 Teile Methyläthanolamin, 0,7 Teile Zinn(IV)-octoat und 26,0 Teile Diisobutylketon enthält, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.
B. Die fformaldehydadditionsprodukte.
Die auf elektrophoretischem Wege abgeschiedenen Beläge, die durch die Verwendung der erfindungsgemassen Polymerzusammensetzungen erhalten werden, werden bei erhöhten Temperaturen vernetzt oder gehärtet, wobei reaktive Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenol oder mit anderen geeignet substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verwende$ifvwo$e± letztere mit Formaldehyd reagieren, so dass zwei oder mehr Methylolgruppen (-GHqOH) an einen aromatischen Kohlenwasserstoffring gebunden werden. Bevorzugte Coreaktanten für den Formaldehyd sind 1) Phenol, 2) Alkyl- oder Alkylenäther von Phenol und 3) aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Alkylsubstituenten an einer Benzolringstruktur, wie z.B. Xylol.
Zur Herstellung von Belägen, die eine grössere Flexibilität zeigen, kann es erwünscht sein, das oben erwähnte Formaldehydkondensationsprodukt vorher mit einem Diglycidyläther einer aromatischen oder aliphatischen Dihydroxylverbindung umzusetzen. Die Stöchiometrie der Reaktion sollte derart sein, dass durchschnittlich mindestens zwei Methylolgruppen je Molekül Reaktionsprodukt beibehalten werden. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, das3 man die Heakbionsbedingungen entsprechend einstellt und die Menge des als Nebenprodukt der Reaktion gebildeten Wassers misst. Produkte dieser Art und ihre Herstellung sind in
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der US-PS 2 825 712 beschrieben, Die Angaben in dieser Patentschrift sollen als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten.
Die verschiedenen Typen von Phenol/Aldehyd-Kondensationsprodukten und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und müssen nicht näher beschrieben werden. Eine vorzügliche Übersicht über dieselben findet sich in Band 10 von "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", herausgegeben von FI. Mark und N. Gaylord (Interscience Publishers, 1969).
Das Gewichtsverhältnis des Formaldehydkondensationsprodukts zum aminhaltigen Polymer liegt zwischen 1:9 und 9*1·
C. Zusätzliche Komponenten der Beschichtungszusammen~ setzung.
Zusätzlich zu dem neutralisierten aminhaltigen Polymer, dem Formaldehydkondensationsprodukt und Wasser können die Beschichtungszusammensetzungen ein oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, wie z.B. Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe und Katalysatoren, um die bei erhöhter Temperatur durchgeführte Aushärtung des fertigen Belags zu fördern, Ein oder mehrere organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole oder Ketone, die verhältnismässig hohe Siedepunkte zeigen und damit eine niedrige Flüchtigkeit besitzen, wie z.B. Methylheptylketon, können anwesend sein, um die Auflösung des aminb.8ltigen Polymers oder des Formaldehydkondensationsprodukts zu unterstützen, wodurch ein homogenerer Film erhalten wird.
D. Herstellung der Beschichtungszusammensetzung«
Die wässrigen Beschichtungszujammensetzungen der "Erfindung werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man eine Lösung des aminhaltigen Polymers mit dem Formaldehyd-
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kondensationsprodukt mischt und nan mindestens teilweise die erhaltene Zusammensetzung mit einer organischen Säure neutralisiert, welche ein Anion bildet, das in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist. Geeignete Säuren enthalten zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatome. Dann wird alimählich Wasser unter ausreichendem Rühren zugegeben, so dass eine homogene wässrige Emulsion oder Dispersion erhalten wird, die einen Feststoffgehalt zeigt, d.h. eine Konzentration an nicht-flüchtigen Materialien, cer zwischen 3 und 25 Gew.-$, vorzugsweise zwischen 8 und 15 Gew.-JiS, liegt.
Irgendwelche Pigmente, Füllstoffe■oder andere zusätzliche feste Bestandteile werden zweckmässig durch Dispergierung derselben in mindestens einem Teil der hauptsächlichen nicht-fluchtigen Komponenten einverleibt, um ein Konzentrat herzustellen, das dann mit dem Rest des eminhaltigen Harzes und Formnldehydkondensationsprodukts vereinigt wird. Das erhaltene Gemisch wird dann neutralisiert und emulgiert, wie es oben beschrieben wurde. Wenn Pigmente verwendet werden, dann können diese zwischen 0,5 und 50 Gew.-#, bezogen auf die nicht-flüchtigen Materialien in der Zusammensetzung, ausmachen.
Ein anderen Verfahren zur Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion erfolgt durch langsame Zugabe der organischen !"hase (Ölphase) zu stark" gerührtem (beispielsweise durch stark scherendes Mischen) Wesser, welches die erforderliche Menge Neutralisierungscäure enthält. Die Teilchengrösse der erhaltenen Emulsion kann nach Bedarf weiter durch Homogenisierung verringert werden, wobei eine geeignete Kolloidmühle verwendet wird.
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E. Aufbringen und Härten der Belagzusammensetzungen.
Bei dem elektrophoretischen Abscheidungsverfahren, bei v/elchern die oben erwähnten wässrigen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wird die wässrige Zusammensetzung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in Berührung gebrecht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode darstellt. Beim Hindurchleiten von elektrischem Strom zwischen der Anode und der Kathode, während sich diese mit dem die Beschichtung^zusammensetzung enthaltenden Bad in Berührung befinden, wird ein haftender Film der Belagzusammensetzung auf der Kathode abgeschieden. Dies steht im Gegensatz zu Verfahren, bei denen neutralisierte PoIy-C8rbonsäureharze verwendet werden, die sich an der Anode abscheiden. Viele der oben beschriebenen Vorteile sind dieser kathodischen Abscheidung zuzuschreiben.
Die Bedingungen, unter denen die elektrophoretiache Abscheidung ausgeführt wird, sind im allgemeinen die gleichen, wie sie bei der elektrophoretischen Abscheidung anderer Belagtypen verwendet werden. Die angelegte Spannung kann stark verändert werden, und sie kann von 1 Volt bis zu mehreren tausend Volt betragen, obwohl sie typischerweise zwischen 50 Volt und 5^0 Volt liegt. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen ungefähr 0,09
ρ
und 1,55 A/m und zeigt eine Neigung phoretischen Abscheidung abzunehmen,
ρ
und 1,55 A/m und zeigt eine Neigung, während der elektro-
Das erfindungsgeraässe Verfahren ist auf die Beschichtung aller elektrisch-leitender Substrate anwendbar, und zwar insbesondere auf die Beschichtung von Metallen, wie z.B. Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen und metallbeschichteten Substraten.
Nach der Abscheidung wird der Beia<r bei erhöhten Tempero-
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türen durch irgendein zweckmässiges Verfahren gehärtet, wie z.B. durch Einbrennen in Öfen oder durch Infrarotheizlampen. Vorzugsweise werden Kärtungstemperatüren von 150 bis 22O0C verwendet, obwohl Härtungstemperatüren von ungefähr 120 bis ungefähr 2600C oder mehr erwünscht sein können.
Die folgenden Beispiele demonstrieren bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Sie sollten nicht als einschränkend aufgefasst werden. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Dieses Beispiel demonstriert ein aminhaltiges Acrylpolymer und ein mit Glycidyläther modifiziertes Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Phenolderivat.
A· Herstellung des aminhaltigen Polymers.
Ein Reaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einer Stickstof f einleitung und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurde mit 30 Teilen Methyläthylketon beschickt. Der Inhalt des Behälters wurde auf Rückflusstemperatür (annähernd 800G) erhitzt, worauf dann während 3 Stunden 70 Teile eines Geraischa aus 33 % Methylmethacrylat, 25 # t-Butylaminoäthylmethacrylat und 4-2 % n-Butylacrylat zusammen mit 0,28 Teilen eines Polymerisationsinitiators (Azo-bisisobutyronitril) zugegeben wurden. Das Gemisch wurde während der Zugabe und dann noch 2 weitere Stunden zwischen 80 und 9O°C gehalten. Hierauf wurden 0,28 Teile eines Initiators zugegeben. Eine dritte Portion von 0,035 Teilen Initiator wurde nach einer weiteren Stunde der Erhitzung auf 80 bis 900O zugegeben. Das Gemisch wurde im Anschluss an die letzte Zugabe eine weitere Stunde erhitzt.
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B. Herstellung des Formaldehydkondensationsprodukts.
Das Formaldehydkondensationsprodukt wurde dadurch hergestellt, dass aus einem Gemisch eine Schmelze hergestellt' wurde, welches 75 Teile eines Diglycidyläthers von Bi1S-phenol-A, der einen Schmelzpunkt zwischen 65 und 75 0, ein Epoxidäquivalentgewicht von 425 bis 550 und ein Hydroxidäquivalentgewicht von 0,28 Äquivalenten je 100 g Harz besass und 25 Teile eines Kondensationsprodukts, das sich von Allylphenyläther und Formaldehyd ableitete, enthielt. Das Produkt enthielt zwischen 1 und 3 Methylolgruppen je Molekül. Die Reaktion wurde durch Verwendung von 0,1 % Triethylamin (bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer) katalysiert. Das Gemisch wurde mit 9 Teilen Toluol vereinigt und 2 Stunden auf eine Temperatur von 1000C erhitzt, worauf es abgekühlt und mit einem Gemisch 8US dem Monomethyläther von Äthylenglykol (70 %) und 2-Äthylhexanol (30 #) verdünnt wur'de, um einen Feststoffgehalt von 80 % zu erzielen.
C. Herstellung des elektrophoretischen Beschichtungsensatzes.
Ein Gemisch der Acrylpolymerlösung (57 Teile) und des Formaldehydkondensats (75 Teile) wurde mit ausreichend Ameisensäure umgesetzt, um alle im Polymer anwesenden Amingruppen zu neutralisieren. Dann wurde allmählich Wasser unter Rühren :. zugegeben, um eine Emulsion herzustellen, worin der Feststoffgehalt 10 Gew.-% betrug. Die Emulsion wurde in einen Tank eingebracht, der mit einer Anode und einer Kathode ausgerüstet war, welche en eine Gleichstromquelle angeschlossen waren. Eine Spannung von 200 Volt wurde während 60 Sekunden en die beiden Elektroden angelegt, währenddessen ein Belag auf einer als Kathode geschalteten Stahlplatte abgeschieden wurde, die mit Zinkphosphat beschichtet war und eine Grosse von 10 χ 15 cm
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aufwies. Die Platte wurde dann aus dem Bad entnommen und ia.it kaltem Wasser gespült, worauf dann das überschüssige Wasser unter Verwendung eines' Druckluftstroms entfernt wurde. Die Platte wurde dann 15 Hinuten in einen Ofen mit einer Temperatur von 204-0G eingebracht. Der gehärtete Belag war glatt und glänzend. Der Belag zeigte keinerlei Haftungsverlust am Substrat und keinerlei sichtbare Risse» wenn er einem Schlag von 1,5 mkg ausgesetzt wurde. Der Test wurde unter Verwendung eines Gardner-Wedge-Impact-Testers ausgeführt.
Eine pigmentierte Zusammensetzung wurde unter Verwendung des oben erwähnten Acrylpolymers und Formaldehyäkondensationsprodukts hercestellt, 60 Gew.-Teile eines Gemische, das 94-,3 Gew.-^ Titandioxid und 5,7 .Gew.-^ Russ enthielt, wurde homogen mit 40 Teilen des Formaldehydkondensationsprodukts und 14- Teilen 2-Äthylhexanol gemischt. 33 Teile der erhaltenen Paste wurden mit 1?8 Teilen einer Acrylpolyinerlösung, die gemäss Teil A hergestellt worden war, und 213 Teilen des oben erwähnten Formaldehydkondensations« Produkts vereinigt. Das erhaltene Gemisch, das 5?3 Gew.-^ Pigment enthielt, wurde vollständig unter Verwendung von 0I3 Teilen Ameisensäure neutralisiert und dann mit 274-8 Teilen V/asser vereinigt. Die Emulsion wurde auf mit einem Zdntcphosphatbelag beschichtete Stahlplatten auf elektrophoretischem V/ege aufgebracht, wie es im vorhergehenden Absatz beschrieben ist. Die beschichteten Platten wurden dann 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 204-0C erhitzt, um den Belag auszuhärten. Der erhaltene Film war glänzend und hielt einen Schlag von 1,3 mkg aus, ohne dass Risse auftraten.
Beispiel 2
Eine &9,4- #ige (Gewicht) Lösung eines Acrylpolyrners in riethylüthy!keton wurde hergestellt, wobei die folgende
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Monomerzusammensetzung verwendet wurde:
4-5 % Äthyl8crylat
10 % Methylmethecrylat
10 % Hydroxylpropylmethacrylat (Reinheit 90 #) Λ0 % Styrol
25 % t-Butyl-aminoäthylmethacrylat.
Der verwendete Initiator war Azo-bis-isobutyronitril.
Es wurde ein homogenes Gemisch hergestellt, wobei 252 Teile der oben erwähnten Polymerlösung und 166,0 Teile eines Produkts verwendet wurden, das durch Umsetzung eines festen Epoxyharzes der Bisphenol-Epichlorohydrin-Type mit einem Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt hergestellt worden war. wie e3 in der US-PS 2 825 712 beschrieben und als "Kethylon -Harz Nr. 75202" von der General Electric Company erhältlich ist ("Kethylon^1 ist ein eingetragenes Warenzeichen). Dann wurde eine Menge Ameisensäure zugegeben, die ausreichte, alle Amingruppen 8m Acrylpolymer zu neutralisieren, worauf sich der allmähliche Zusatz von Wasser unter ausreichendem Rühren anschloss, so d8ss eine stabile Emulsion erhalten wurde, die zwischen 5 und 25 % von den nicht-flüchtigen Materialien enthielt. Die' erhaltene Zusammensetzung wurde elektrophoretisch auf eine mit Zinkphosph8t beschichtete Stahlplatte aufgebrocht, wobei eine Spannung von 100 Volt verwendet wurde. Das Aufbringen wurde während 60 Sekunden durchgeführt. Nach einer Spülung mit Wasser wurde die beschichtete Platte dadurch gehärtet, dass sie 20 Minuten in einen Ofen mit einer Temperatur von 19O0O eingebracht wurde. Die Haftung des Belags wurde durch ein 14-4- Stunden dauerndes Eintauchen in heissem wässrigen Alkali nicht wesentlich beeinflusst.
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Beispiel 3
Ein Acrylpolymer wurde als 59,5 ^ige Lösung in Monomethyläther von Äthylenglykol unter Verwendung der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt:
60 % Methylmethacrylat
15 # t-Butylaminoäthylmethacrylat 25 # Butylacrylat.
Ein homogenes Gemisch wurde hergestellt, wobei 579 Teile der obigen Polymerlösung und 127 Teile eines teilweise polymerisieren und im wesentlichen unvernetzten Gemische der Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylolphenol verwendet wurde, das als "MethyloiP-Harz Nr. 75121" ("Methylon®1 ist ein eingetragenes Warenzeichen) von der General Electric Company bezogen werden kann. Eine Menge einer v/ässrigen Ameisensäure, die ausreichte,70 % des theoretischen Amingehalts des Acrylpolymers zu neutralisieren, wurde zugegeben, worauf sich der Zusatz von ausreichend Wasser anschloss, um eine Emulsion herzustellen, die 10 Gew.-% nicht-flüchtige Materialien enthielt. Eine mit Zinkphosphat beschichtete Stahlplatte, die als Kathode in einem elektrophoretischen Bad verwendet wurde, wurde"·, unter Anwendung einer Spannung von I50 Volt während 60 Sekunden beschichtet. Der Belag wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 1210C gehärtet. Der gehärtete Belag war glänzend und zeigte auf der Platte eine gute Haftung.
Beispiel 4-
Eine homogene Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei 90 Teile eines Polyamidharzes, das sich von dimerer Linolsäure und Diäthylentriamin (Aminwert » 210 bis 220) ableitete und 375 g "Methylon -Harz Nr. 75121" wie in Beispiel 3 verwendet wurde. Der Aminwert ist gleich der Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid, die 1 g äes Polyamid-
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harzes äquivalent sind, wie dies durch Titration mit wässriger Salzsäure bestimmt werden kenn. Das obige Gemisch wurde mit einer Menge Essigsäure vereinigt, die ausreichte, 17,5 # der Amingruppen am Polyamid zu neutralisieren. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann mit ausreichend Wasser vereinigt, wobei eine Emulsion erhalten wurde, die 10 Gew.-^ nicht-flüchtiger Materialien enthielt.
Eine mit Zinkphosphat beschichtete Stahlplatte wurde elektrophoretisch beschichtet, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, wobei eine Spannung von 50 Volt während JO Sekunden engelegt wurde. Der Belag, der im Anschluss an eine Erhitzung während 15 Minuten auf 2040C erhalten worden war, war glänzend und zeigte eine gute Haftung am Substrat.
Patentansprüche;
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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Vernetzbare wässrige Polymerzusaramensetzung, die sich für die kathodische elektrophoretische Beschichtung eignet, dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildenden
Komponenten der Zusammensetzung die folgenden sind:
a) ein 8minhaltiges Polymer, worin mindestens ein Teil der Aminoradikale in Form des Ammoniumsalzes einer
Carbonsäure vorliegen, wobei die Wiederholungseinheiten, welche die Aminoradikale enthalten, zwischen 2 und 50 #, bezogen auf die gesamte Zahl der Mole der Wiederholungseinheiten im Polymer, ausmachen; und
b) ein in der Wärme reaktionsfähiges Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit einem Phenol oder einem geeignet substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wobei das Kondensationsprodukt im Durchschnitt mindestens zwei
Kethylolradikale (-CH2OH) je Moleküle aufweist5
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) zwischen 1:9 und <~):Λ liegt und wobei die
Kombination der Komponenten (a) und (b) zwischen 2 und
25 Gew.-/6 der wässrigen Polymer zusammensetzung ausmacht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, dass die aminhaltigen Wiederholungseinheiten
des aminheltigen Polymers sich von einem Aminoalkylacrylat oder -methacrylat ableiten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt ein Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und einer Verbindung ist, die aus
Phenol, Alkyläthern von Phenol und den drei möglichen
Xylolisomeren ausgewählt ist.
4-, Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekenn-
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zeichnet, da3s das Reaktionsprodukt anschliessend mit einem Mfflycidyläther eines mehrwertigen Alkohole umgesetzt worden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 50 Gew.~% ein oder mehrerer Pigmente enthält.
6. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur elektrophoretischen Abscheidung von Belagen auf einer Kathode.
PATENTAItWlTB OR .IHC, H ΓΙ-.'.Ι-ί D Il-l'i'
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