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DE3535770A1 - Ein mit einem vinyl- oder acrylpolymeren modifiziertes epoxyharz - Google Patents

Ein mit einem vinyl- oder acrylpolymeren modifiziertes epoxyharz

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DE3535770A1
DE3535770A1 DE19853535770 DE3535770A DE3535770A1 DE 3535770 A1 DE3535770 A1 DE 3535770A1 DE 19853535770 DE19853535770 DE 19853535770 DE 3535770 A DE3535770 A DE 3535770A DE 3535770 A1 DE3535770 A1 DE 3535770A1
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acrylic polymer
epoxy
resin
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DE19853535770
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Akira Hiratsuka Kanagawa Tominaga
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft ein neues modifiziertes Epoxyharz. Die Erfindung betrifft insbesondere ein mit einem Vinyl-oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz des Bisphenoltyps, welches nicht nur eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion aufweist, sondern ebenfalls hervorragende Geschmeidigkeit, Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Weichwerden besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Harzes in Überzugsmassen.
Epoxyharze des Bisphenoltyps werden in Überzugsmaterialien und Klebstoffen als Harzbindemittel vielfach verwendet. Sie verleihen dem Substrat Rostschutzeigenschaften und Adhäsion. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine schlechte Geschmeidigkeit bzw. Biegbarkeit und Wetterbeständigkeit besitzen,und sie besitzen die Neigung, weich zu werden. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden Modifizierungen mit verschiedenen Polymeren vorgeschlagen. Ein Beispiel ist die Umsetzung eines eine Carboxyl- oder Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit dem Epoxyharz. Die in der Vergangenheit gemachten Vorschläge sind jedoch in allen Fällen nicht vollständig zufriedenstellend. Sie können die oben erwähnten Nachteile nicht alle gleichzeitig beseitigen,und einige von ihnen verursachen eine Verringerung in der Rostschutzeigenschaft und der Adhäsion
25 des Harzes.
Die Erfindung betrifft ein Epoxyharz des Bisphenoltyps, durch das die zuvor erwähnten Nachteile beseitigt werden, ohne daß die Adhäsion und Rostschutzeigenschaft des Harzes verschlechtert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein mit einem Vinyl- oder
— 5 —
Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz, welches das Reaktionsprodukt von (A), einem eine Epoxygruppe enthaltenden Vinyl- oder Acrylpolymeren mit (B), einer Bisphenolverbindung und (C) einem Diglycidylather einer Bisphenol-
5 verbindung enthält.
Das erfindungsgemäße mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz besitzt mindestens teilweise eine solche Struktur, in der das Epoxyharz des Bisphenoltyps über eine Bisphenol-Zwischenverbindung an das Vinyl- oder Acrylpolymere gebunden (gepfropft) ist. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen modifizierten Harzes, daß es die Eigenschaften des Epoxyharzes, d.h. eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion, und die Eigenschaften des Vinyl- oder Acrylpolymeren, d.h. eine ausgezeichnete Biegefähigkeit, Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Weichwerden (resistance to cissing), besitzt. Der Ausdruck "Polymeres" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung nicht nur Homopoly-
20 mere, sondern ebenfalls Copolymere.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Harz näher erläutert.
(A) Das eine Epoxygruppe enthaltende Vinyl- oder Acrylpolymere
Dieses Polymere besitzt eine Hauptkette, welche aus einem Vinyl- oder Acrylpolymeren besteht, und es enthält mindestens eine Epoxygruppe. Es gibt für das Polymere wie hinsichtlich seines Molekulargewichts, der monomeren Zusammensetzung und dem Epoxyäquivalent keine besonderen Beschränkungen. Es kann stark entsprechend den folgenden Klassen der Bisphenolverbindung und dem Diglycidyläther von der verwendeten Bisphenolverbindung und den gewünschten Eigenschaften, die das entstehende Reaktionsprodukt
— fi—
besitzen soll, variiert werden. Im allgemeinen wird eines verwendet, welches ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10.000, bevorzugt von etwa 1.000 bis 5.000, besitzt. Andererseits ist es bevorzugt, eine solche Monomerenmasse zu verwenden, daß der durchschnittliche Sp-Wert des entstehenden Polymeren im Bereich von 8,0 bis 11,0, bevorzugt 9,0 bis 10,0, liegt. Die durchschnittliche Glasübergangstemperatur (Tg) des entstehenden Polymeren wird vorzugsweise so gewählt, daß sie im Bereich von -40 bis 4O0C und bevorzugt -20 bis 200C liegt. Liegt der durchschnittliche Sp-Wert außerhalb dieses Bereiches, verschlechtert sich die Verträglichkeit des entstehenden Polymeren. Liegt der durchschnittliche Tg-Wert andererseits außerhalb des obigen Bereiches, verschlechtem sich seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Plastizität. Der "durchschnittliche Sp-Wert" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung der Wert, der durch die empirische Formel Sp =2Twn/Spn kalkuliert wird, worin Wn die Gew.-% der n-Monomeren und Spn der Sp-Wert der n-Monomeren bedeuten. Andererseits ist die "durchschnittliche Glasübergangstemperatur" die Temperatur, die durch die empirische Formel l/Tg = EWn/Tgn berechnet wird, worin Tg die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) des Polymeren, Wn die Gewichtsfraktion der n-Monomeren und Tgn die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) der n-Monomeren bedeuten.
Erfindungsgemäß werden als eine Epoxygruppe enthaltende Vinyl- oder Acrylpolymeren (A) bevorzugt beispielsweise (i) Polymere, die Methacrylsäureglycidylester-Struktureinheiten enthalten und (ii) epoxidierte Produkte von Polymeren, die Butadien-Struktureinheiten enthalten, verwendet.
(i) Die Methacrylsäureglycidylester-Struktureinheiten enthaltenden Polymeren sind beispielsweise Copolymere von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit anderen co-
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polymerisierbaren Monomeren. Monomere, welche mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat polymerisierbar sind, sind beispielsweise die folgenden:
(a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise C1-C,O-Alkylester der Acrylsäure oder Methacryl-
1 Io
säure, wie Methacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; C^-C,Q-Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat,
* Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat; C2~cq~ Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Aminoalkylmethacrylate, wie Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N-t-Butylaminoäthylmethacrylat und Ν,Ν-Dimethylaminopropylmethacrylat; Methacrylamide, wie Methacrylamid, N-Methy!methacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid und Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid.
(b) Aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, #>-MethyIstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(c) Polyene,wie Butadien und Isopren.
(d) Andere Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. 30
Diese Monomeren können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Polymerisation der zuvor erwähnten Monomeren kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Lösungs-,
*A'thoxybutylac:rylat und Ä'thoxybutylmethacrylat
Emulsions- und Suspensions-Polymerisationsverfahren erfolgen.
Als Polymere, welche eine Methacrylsaureglycidylester-Struktureinheit enthalten und die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind,kann man Copolymere, wie Glycidylmethacrylat-, Butylacrylat- oder 2-Äthylhexylacrylatstyrol-Copolymere und Methylmethacrylathydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere erwähnen.
Polymere, welche die Methacrylsäureglycidylester-Struktureinheit enthalten und bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, besitzen normalerweise ein Epoxyäquivalent im Bereich von 500 bis 5.000, bevorzugt 750 bis 3.000.
(ii) Polymere, welche die Butadien-Struktureinheit enthalten, sind beispielsweise Polybutadien und Polymere, die durch Copolymerisation von Butadien (wobei die Butadien-Komponente mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-%, der Gesamtmonomeren beträgt) mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Olefin, beispielsweise Äthylen und Propylen; Dienen, beispielsweise Isopren, Chloropren und Cyclopentadien; aromatischen Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, ei/-Methylstyrol und Vinyltoluol; und Acrylnitril und Methacrylnitril erhalten werden. Die Epoxidierung dieser Polymeren kann nach per se bekannten Oxidationsverfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Epoxidierung leicht bei 20 bis 6O0C unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie Peressigsäure oder Essigsäure-Wasserstoffperoxid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das epoxidierte Produkt eines Polymeren, welches die Butadien-Struktureinheit enthält und so hergestellt wurde, be-
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sitzt bevorzugt ein Epoxyäquivalent von normalerweise 150 bis 1.500 und besonders bevorzugt von 200 bis 800. Das Äquivalent der aktiven Epoxygruppe kann jedoch etwa das drei- bis vierfache des obigen Epoxyäquivalents betragen.
Die epoxidierten Produkte von Butadien-Struktureinheiten enthaltenden Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden, sind das epoxidierte Produkt von Polybutadien, das epoxidierte Produkt von Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und das epoxidierte Produkt eines Butadien-Styrol-Copolymeren.
(B) Bisphenolverbindung
Die Bisphenolverbindungen, welche bei der vorliegenden Erfindung zweckdienlich verwendet werden können,sind solche der folgenden allgemeinen Formel
worin R eine niedrige Alkylengruppe, eine SuIfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeuten.
Spezifische Beispiele sind Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan, Bis (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis (4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther und 4, 4 ' -Dihydroxydiphenylsulfon, von welchen besonders das Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan bevorzugt
(C) Diglycidylather einer Bisphenolverbindung
Die Diglycidyläther einer Bisphenolverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden können, umfassen solche der folgenden allgemeinen Formel
-10-
worin R ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe bedeutet, R die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (I) besitzt, aber nicht gleich wie in Formel (I) sein muß und η 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1, bedeutet. Spezifische Beispiele sind die Diglycidyläther von Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1'-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl ) -2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxydiphenylather und 4,4'-Dihydroxydipheny1-sulfon. Von diesen ist der Diglycidyläther von Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan besonders bevorzugt. Im Handel erhältliche Produkte sind beispielsweise die Epoxyharze der Shell Chemical Company:
Epikote 828 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 380, Epoxyäquivalent etwa 190), 20
Epikote 1001 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 950, Epoxyäquivalent etwa 475), und
Epikote 1002 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1.300, Epoxyäquivalent etwa 6 50).
Die Reaktion des eine Epoxygruppe enthaltenden Vinyl- oder Acrylpolymeren (A) mit der Bisphenolverbindung (B) und dem Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C) kann nach den folgenden Verfahren erfolgen:
(a) Ein Verfahren, bei dem das Polymere (A) mit der Bisphenoiverbindung (B) umgesetzt wird und dann das entstehende Produkt mit dem Diglycidyläther einer Bisphenolverbindung (C) umgesetzt wird;
-11-
(b) ein Verfahren, bei dem das Polymere (A) der Bisphenolverbindung (B) und der Diglycidyläther einer Bisphenolverbindung (C) gleichzeitig umgesetzt werden; oder
(c) ein Verfahren, bei dem teilweise vorab die Bisphenolverbindung (B) mit dem Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C) umgesetzt wird und anschließend das teilweise umgesetzte Produkt mit dem Polymeren (A) umgesetzt wird.
Die oben bei (a), (b) und (c) beschriebenen Reaktionen können so durchgeführt werden, daß sie fast quantitativ ablaufen, indem man die Reaktionsteilnehmer auf etwa 100 bis 25O0C, vorzugsweise 130 bis 18O0C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators umsetzt. Als Katalysator sind solche geeignet, welche als Ringöffnungskatalysator der Epoxygruppe bekannt sind, wie tertiäre Amine, tertiäre Aminsalze,quaternäre Ammoniumsalze, BF^-Aminkomplex und Trialkylphosphite. Wieder können verschiedene Lösungsmittel, wie ein Alkohol, ein Keton, ein Äther und Lösungsmittel des Kohlenwasserstofftyps, bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden.
Das Verhältnis, gemäß dem das die Epoxygruppe enthaltende Polymere (A), die Bisphenolverbindung (B) und der Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C) bei den obigen Reaktionen umgesetzt werden können, kann innerhalb eines breiten Bereiches abhängig von der Klasse des verwendeten Polymeren (A) und den gewünschten Eigenschaften des Reaktionsproduktes variiert werden. Allgemein ist es jedoch bevorzugt, das Gewichtsverhältnis der die Epoxygruppe enthaltenden Polymer-(A)-Komponente zu der Epoxyharzkomponente, die durch Umsetzung zwischen der Bisphenoliverbindung (B) und dem Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C) gebildet wird, im Bereich von 50/50 bis 5/95, bevorzugt
-12-
von 30/70 bis 10/90, liegt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß zur Vermeidung der Gelbildung des Harzes das Verhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) so gewählt wird, daß die Zahl der Äquivalente der reaktiven Gruppen (Epoxygruppe und phenolische Hydroxylgruppe) (B)/(A)>2
und (C)/ |~(B) - (A) ]>1 beträgt. In diesem Falle müssen notwendigerweise nicht alle der Epoxygruppen reaktive Grup-' pen sein.
Man erhält so ein vinyl- oder acrylpolymermodif iziertes Epoxyharz mit einer Struktur, in der das Epoxyharz des Bisphenoltyps an das Vinyl-oder Acrylpolymere durch die Bisphenol-Zwischenverbindung verbunden (gepfropft) ist.
Bevorzugt liegt das Epoxyäquivalent des Harzes im Bereich von etwa 500 bis 5.000, bevorzugt von etwa 750 bis 3.000. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht liegt im Bereich von etwa 1.000 bis 10.000, bevorzugt etwa 1.500 bis
20 6.000.
Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz kann gegebenenfalls ein Vinyl- oder Acrylpolymeres, welches eine nichtumgesetzte Epoxygruppe enthält und/oder ein Reaktionsprodukt einer Bisphenolverbindung und einem Glycidyläther der Bisphenolverbindung in solcher Menge enthalten, daß die Verträglichkeit des Harzes nicht verschlechtert ist. Der Ausdruck "ein mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt somit auch die Fälle, bei denen ein solches Polymeres und/oder Reaktionsprodukt vorhanden ist.
Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz kann als solches in Klebstoffen oder Überzugsmas-
-13-
— 1 1 —
sen oder zusammen mit bekannten Härtungsmitteln, wie Aminen, Säureanhydriden und Säurehydraziden verwendet werden.
Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz kann ebenfalls als kationische , elektrolytisch abscheidbare Überzugsmasse verwendet werden. In einem solchen Fall werden kationische Gruppen, wie ein Aminsalz oder Oniumsalz in das Harz durch Umsetzung von mindestens einem Teil der möglicherweise vorhandenen Epoxygruppen mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin eingeführt. Das Harz,in welches eine Kationengruppe eingeführt wurde, kann als kationische, elektrolytisch abscheidbare Überzugsmasse zusammen mit bekannten Härtungsmitteln, wie maskierten Isocyanaten, aktiven Estern und aktiven Carbamaten verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Harz als kationische, elektrolytisch abscheidbare Masse verwendet wird, wird es in eine wäßrige Dispersion überführt, indem man die primären, sekundären und/oder tertiären Amingruppen, die in dem Harz enthalten sind, teilweise mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure, neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 0,7 Äquivalent, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Äquivalent, bezogen auf die Amingruppe. Der pH-Wert der entstehenden wäßrigen Dispersion liegt normalerweise im Bereich von 3 bis 9, bevorzugt 5 bis 7. Es ist bevorzugt, daß die Harzkonzentration von 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, beträgt.
Gegebenenfalls kannein Pigment zu der wäßrigen Dispersion zugegeben werden. Man kann irgendein Pigment, welches normalerweise in elektrolytisch abscheidbaren Überzugsmassen verwendet wird, einsetzen. Beispielsweise kann man gefärbte Pigmente, wie rotes Eisenoxid, Titanweiß und Car-
-14-
bon Black (Ruß), Extenderpigmente, wie Talg, Ton und Bimstein und Rostschutzpigmente, wie Chromate, Strontiumchromate und basisches Bleisilicat,verwendet. Die Menge, in der diese Pigmente verwendet werden, ist beliebig.
Eine kleine Menge an bekannten oberflächenaktiven Mitteln, welche normalerweise in kationischen elektrolytisch abscheidbaren Überzugsmassen verwendet werden (d.h. nichtionische oberflächenaktive Mittel) können ebenfalls je nach Bedarf zu der wäßrigen Dispersion zugegeben werden.
Das per se bekannte Verfahren und die per se bekannte Vorrichtung, welche in der Vergangenheit für die Durchführung kationischer, elektrolytischer Abscheidungsverfahren verwendet wurden, können unter Verwendung dieser wäßrigen Dispersion ebenfalls zum Beschichten eines Objekts eingesetzt werden. In diesem Fall wird das zu beschichtende Objekt als Kathode verwendet, und eine Kohlenstoffplatte wird bevorzugt als Anode verwendet. Obgleich es für die elektrolytischen Abscheidungsbedingungen keine besonderen Beschränkungen gibt, wird die elektrolytische Abscheidung bevorzugt im allgemeinen unter Rühren bei einer Badtemperatur von 20 bis 300C, einer Spannung von 100 bis 400 V, bevorzugt 200 bis 300 V, einer Stromdichte von 0,01 bis 3 A/dm2, einer elektrischen Ladungszeit von 1 bis 5 Minuten, einem Elektroden-Oberflächenverhältnis (Anode/Kathode) von 2/1 bis 1/2 und einer Entfernung zwischen den Elektroden von 10 bis 100 cm durchgeführt.
Der auf der Kathode abgeschiedene beschichtete Film kann nach dem Spülen durch Backen bei etwa 150 bis 18O0C gehärtet werden.
Das erfindungsgemäße, mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz kann ebenfalls bei Überzugsmassen,
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welche mit einem Elektronenstrahl gehärtet werden, verwendet werden, indem man in das Harz eine ungesättigte Gruppe einführt, indem man möglicherweise vorhandene Epoxygruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, verestert.
Die folgenden Beispiele' erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile auf Gewichtsbasis angegeben.
Beispiel 1 10
50 Teile Xylol werden auf1400C erhitzt. Danach wird eine Lösungsmittelmischung, welche 20 Teile Styrol, 20 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 20 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 Teile Glycidylmethacrylat und 5 Teile Äzobisisobutyronitril enthält, zu dem Xylol bei 1400C im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach dem Altern des Gemisches während 1 Stunde werden 10 Teile Azobisdimethylvaleronitril im Verlauf von 30 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben. Danach wird das Gemisch eine weitere Stunde gealtert. Man erhält so eine Lösung des eine Epoxygruppe enthaltenden Acrylpolymeren. Das Polymere besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2.700 mit GPC analysiert und ein Epoxyäquivalent von etwa 1.600 (berechnet als Feststoffe; diese Bedingung wird im folgenden ebenfalls verwendet).
Nach der Zugabe von 98,8 Teilen Bisphenol A zu der wie oben beschrieben erhaltenen Polymerlösung wird das Gemisch während etwa 90 Minuten bei 1500C umgesetzt, so daß sein Epoxywert im wesentlichen 0 beträgt. Anschließend gibt man 25 3 Teile des Bisphenol-A-diglycidylathers (Warenzeichen: EPIKOTE 828 EL, ein Produkt von Yuka Shell Co., Ltd.) und 0,1 Teil Dimethylbenzylamin zu und führt die Reaktion bei 1400C während 3 Stunden durch. Man erhält eine Lösung aus dem mit Aerylpolymeren modifizierten
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Epoxyharz. Das Epoxyharz besitzt ein Epoxyäquivalent von etwa 900.
Beispiel2
200 Teile eines epoxidierten Polybutadiens mit einem Epoxyäquivalent von 205 und einer Viskosität bei 250C von etwa 1.000 poise (Warenzeichen: E-1000-8, ein Produkt von Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 194 Teile Bisphenol A und 40 Teile Xylol werden durch Erhitzen gelöst. Danach setzt man bei 1800C während etwa 1,5 Stunden um, bis das Epoxyäquivalent einen Wert von 685 erreicht. Anschließend werden 400 Teile Epikote 828 EL und 0,04 Teile Triphenylphosphit zugegeben. Die Reaktion wird bei 16O0C durchgeführt, bis das Epoxyäquivalent etwa 500 beträgt, wobei man eine mit einem Polybutadien modifizierte Epoxyharzlösung erhält.
Beispiel 3
Bisphenol A (191,5 Teile) werden zu 210 Teilen eines PoIymeren gegeben, welches ein Epoxyäquivalent von 1.450 und eine Viskosität bei 25°C von etwa 2.000 poise besitzt und durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien, 30 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Glycidylmethacrylat nach einem per se bekannten Emulsions-Polymerisationsverfahren erhalten worden ist. Das Gemisch wird dann bei 1800C während etwa 1,5 Stunden umgesetzt, bis der Epoxywert 0 erreicht. Anschließend gibt man 530 Teile EPIKOTE 828 EL und bei 1400C 10,6 Teile Monoäthanolaminmethylisobutylketonketimin dazu. Danach wird die Umsetzung weitergeführt, bis das Epoxyäquivalent auf etwa 1.000 angestiegen ist, wobei man eine Lösung eines mit Butadien-Copolymeren modifizierten Epoxyharz erhält.
Vergleichsbeispiel 1
5 Ein Acrylpolymeres wird erhalten, indem man die Reaktion
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bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchführt, jedoch 10 Teile Methylmethacrylat anstelle von 10 Teilen Glycidylmethacrylat verwendet. 350 Teile eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 950 (Warenzeichen: EPIKOTE 1004, ein Produkt von Yuka Shell Co., Ltd.) werden mit dem so erhaltenen Polymeren vermischt und darin gelöst. Man erhält ein Acrylpolymer-Epoxyharz -Gemisch.
Vergleichsbeispiel2
475 Teile Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 475 (Warenzeichen: EPIKOTE 1001, ein Produkt von Yuka Shell Co., Ltd.) werden in 95 Teilen Xylol gelöst. Danach werden 85 Teile Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit endständigen Aminogruppen (Warenzeichen: HYCAR ATBN 1300x16, ein Produkt von B.F. Goodrich Company) damit vermischt.
Test für die Bewertung der Eigenschaften
Zu jedem der Harze (Lösungen), erhalten gemäß den obigen fünf Beispielen, gibt man in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Harz-Feststoffgehalt Diäthylaminopropyl als Härtungskatalysator hinzu. Das entstehende Gemisch wird sofort auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen und bei 800C während 30 Minuten getrocknet, wobei ein Trockner, durch den heiße Luft zirkuliert, verwendet wird. Man erhält so einen aufgetragenen Film, der etwa 40,um dick ist. Es werden seine Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angege-
3 0 ben.
-18-
Tabelle 1
Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3
Vergleichsbeisp. 1
Beständigkeit gegenüber dem Sprühen mit Salz während 1.000 h (JIS-Z-2371)
besteht den Test dto. dto.
dto.
Vergleichsbeisp. 2 versagt beim Test
Testproben Erichsen-
Wert
(JIS-Z-2247)		 Schlagfestig
keit
(JIS-K-5400)
Salzwasser
beständigkeit
(5%ige Salzlösung)
500C 20 Tage		 7< 50<
0 7< 50<
0 7< 50<
5 5 30
20 7< 50 <
40
* angegeben durch den Prozentgehalt der mit einem CeIlophan-Klebband abgestreiften Fläche.
B e i s ρ i e 1 4
180 Teile epoxidiertes Polybutadien mit einem Epoxyäquivalent von etwa 245 und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.800 (EC-1800-6.5, ein Produkt von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) werden in 88,5 Teilen Methylisobutylketon gelöst. Nach der Zugabe von 191,5 Teilen Bisphenol A zu der entstehenden Lösung wird das Gemisch bei 1600C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von etwa 680 erreicht ist.EPIKOTE 828 EL (399 Teile) werden dann zugegeben. Anschließend werden 114,4 Teile Monoäthanolaminmethylisobutylketonketimin zugegeben, und danach wird die Reaktion bei 13O0C während 2 Stunden durchgeführt. Ein teilweise blockiertes Diisocyanat, welches zuvor durch Umsetzung bei 6O0C von 312,5 Teilen Diphenylmethandiisocyanat und 274 Teilen Äthylenglykolmonohexyläther, bis der Isocyanatwert 89,5 (mg NCO/g Feststoffgehalt) erreicht hatte, hergestellt wurde, wird dann zugegeben, und die Reaktion wird bei 1200C durchgeführt, bis die Viskosität nicht mehr steigt. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 147 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt. Man erhält ein kationisches, elektrolytisch abscheidbares Harz zum Beschichten mit einem Feststoffgehalt von 87% und einem Aminwert von 42 (mg KOH/g Feststoff gehalt) .
Dibutylzinnlaurat (2,8 Teile) werden mit 115 Teilen des Harzes, welches wie oben beschrieben erhalten wurde, vermischt. Es wird dann durch Zugabe von 1,4 Teilen Essigsäure und 2 Teilen Bleiacetat neutralisiert,und dann wird in Wasser dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einem Harz-Feststoffgehalt von 15%. Nach dem Rühren der Emulsion über Nachtbei Zimmertemperatur wird die Emulsion 'elektrolytisch auf einer mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte bei einer Badtemperatur von 280C abgeschieden und bei 18O0C während 30 Minuten gebacken. Man erhält einen aufgetragenen Film,der etwa 20,um dick ist. Die
-20-
Eigenschaften des beschichteten Film sind wie folgt:
Beständigkeit gegenüber dem Salzwasser-Sprühtest (JIS-Z-2371) :
besteht 1.000 h Test.
Salzwasserbeständigkeit (5%ige Salzlösung, 500C, 20 Tage): 0% Erichsen-Wert (JIS-Z-2247): 7 mm Schlagfestigkeit (JIS-K-5400): 50 cm 10
Beispiel 5
Eine Lösung aus einem Epoxyharz, welches mit Acrylpolymeren modifiziert ist, wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aber unter Verwendung von 100 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther anstelle von 50 Teilen Xylol hergestellt. Zu 566,8 Teilen der so erhaltenen modifizierten Epoxyharz lösung gibt man 133,5 Teile Diäthylentriaminmethylisobutylketonketimin. Danach wird die Reaktion bei 900C durchgeführt, bis der Wert des wasserlöslichen Amins 3 oder weniger (mg KOH/g Feststoffgehalt) beträgt. 27 Teile Wasser und 76,5 Teile Propylencarbonat werden dann zugegeben, und das Gemisch wird bei 800C umgesetzt, bis sich der Aminwert nicht mehr erniedrigt. Man erhält ein kationisch, elektrolytisch abscheidbares Überzugsharz mit einem Feststoffgehalt von 71,4% und einem Aminwert von 48,5 (mg KOH/g Feststoffgehalt).
2,6 Teile Blei-2-äthylhexanoat werden mit 140 Teilen des wie oben beschrieben erhaltenen Harzes vermischt. Danach wird das Gemisch mit 1,9 Teilen Essigsäure neutralisiert und in Wasser dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 15%.
Nach dem Rühren der Emulsion über Nacht bei Zimmertemperatür wird die Emulsion elektrolytisch auf einer mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte bei einer Badtemperatur
-21-
von 28°C abgeschieden. Man brennt bei 170°C während 20 Minuten, wobei man einen aufgetragenen Film, der etwa
20 ,um dick ist, erhält. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films sind wie folgt:
Beständigkeit gegenüber dem Salzwasser-Sprühtest (JIS-Z-2371):
besteht 1.000 h Test.
Salzwasserbeständigkeit (5%ige Salzlösung, 10 500C, 20 Tage): 0% Erichsen-Wert (JIS-Z-2247): 5 mm Schlagfestigkeit (JIS-K-5400): 50 cm
-22-

Claims (10)

KRAUS ■ WEISERT & PARTNER PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES THOMAS-WIMMER-RING 15 · D-BOOO MÜNCHEN 22 · TELEFON 089/22 73 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 6-212156 kpatd · TELEFAX (O89) 22 79 94 5205 AW/eg KANSAI PAINT CO., LTD. Amagasaki-shi, Hyogo-ken, Japan EIN MIT EINEM VINYL- ODER ACRYLPOLYMEREN MODIFIZIERTES EPOXYHARZ Patentansprüche
1. Ein mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet daß es das Reaktionsprodukt von
(A) einem eine Epoxygruppe enthaltenden Vinyl- oder Acrylpolymeren,
(B) einer Bisphenolverbindung und
(C) einem Diglycidyläther einer Bisphenolverbindung ist.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das die Epoxygruppe enthaltende Vinyl- oder Acrylpolymere (A) ein Polymeres ist, welches mit Acrylsäureglycidylester Struktureinheiten enthält.
3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das die Methacrylsäureglycidylester-Struktureinheiten enthaltende Polymere ein Epoxyäquivalent im Bereich von 500 bis 5.000 besitzt.
4. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das die Epoxygruppe enthaltende Vinyl- oder Acrylpolymere (A) ein epoxidiertes Produkt eines Polymeren ist, welches Butadien-Struktureinheiten enthält.
5. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das epoxidierte Produkt des Butadien-Struktureinheiten enthaltenden Polymeren ein Epoxyäquivalent im Bereich von 150 bis 1.500 besitzt.
6. Harz nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ζ zeichnet, daß die Bisphenolverbindung (B)
Bis(4-dihydroxypheny1) -2,2-propan ist. 20
7. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C) ein Diglycidyläther von Bis(4-dihydroxypheny 1 ) -2 , 2-propan ist.
25
8. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens in einen Teil der möglichen vorhandenen Epoxygruppen eine kationische Gruppe eingeführt wird.
30
9. Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz nach Anspruch 1 enthält.
10. Verwendung des mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierten Epoxyharzes nach Anspruch 1 in einer
kationischen elektrolytisch abschexdbaren Überzugsmasse.
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