DE2751869A1

DE2751869A1 - Verfahren zur elektrischen beschichtung einer als kathode dienenden oberflaeche

Info

Publication number: DE2751869A1
Application number: DE19772751869
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Bosso; Marco Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1978-06-01
Also published as: GB1593317A; US4071428A; DE2751869C3; FR2372212A1; IT1083396B; JPS619986B2; DE2751869B2; FR2372212B1; JPS5365329A

Description

Diese Erfindung betrifft die elektrische Abscheidung von ionisch geladenen Harzen. Spezifischer bezieht sie sich auf die elektrische Abscheidung von Harzen, die eine kationische Ladung besitzen.

Die elektrische Abscheidung von Überzugsmassen, bei denen ein filmbildendes Material unter dem Einfluss einer angelegten elektrischen Spannung abgeschieden wird, hat in jüngster Zeit eine zunehmende technische Bedeutung erlangt, Für die elektrische Abscheidung sind dementsprechend zahlreiche harzartige oder polymere filmbildende Materialien entwickelt worden. Die meisten dieser harzartigen Materialien enthalten saure Gruppen, die mit einer Base, wie mit einem Amin oder einem Alkalihydroxid)neutralisiert sind. Diese Trägerharze scheiden sich an der Anode ab und sind wegen ihrer sauren Natur empfindlich gegen korrodierende Angriffe von Alkalien und Salzen. Ausserdem können während der anionischen elektrischen Abscheidung der an der Anode entwickelte Sauerstoff und Metallionen den sich bildenden Film verfärben.

Um mit diesen Problemen fertigzuwerden, hat sich eine Bevorzugung für kationisch geladene Harze entwickelt, die während der elektrischen Abscheidung an der Kathode abgelagert werden. Die Ablagerung an der Kathode hat den Vorteil gegenüber der Ablagerung an der Anode, dass an der Kathode nur Wasserstoff entwickelt wird. Die Wasserstoffentwicklung hat aber keinen nachteiligen Einfluss auf das sich abscheidende Harz. Ausserdem besitzen kationisch ab-

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gelagerte Harze häufig eine bessere Korrosionsbeständigkeit als anionisch abgelagerte Harze.

Beispiele von geeigneten kationischen Harzen sind in der US-PS 38 39 252 beschrieben. Bei diesen Harzen handelt es sich um die Reaktionsprodukte eines Polyepoxids, wie eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem tertiären Aminsalz, wie dem Milchsäuresalz von Dimethyläthanolamin.

Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein Verfahren zur elektrischen Beschichtung einer elektrisch leitenden, als Kathode dienenden Oberfläche in einem elektrischen Stromkreis, der diese Kathode, eine Anode und eine wässrige Dispersion einer elektrisch abscheidbaren Zusammensetzung enthält, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung das Reaktionsprodukt enthält von

(1) einem polymeren tertiären Amin und

(2) einem epoxyhaltigen Material mit der Strukturformel

^CH2_x7^CRl * ^R2
0

in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R-Wasserstoff oder ein Alkyl- einschliesslich Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein substituierter Alkyl- oder Arylrest ist,

wobei die Reaktion in Gegenwart von Säure und / oder Wasser unter Bildung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt wurde.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäss der Erfindung ist das polymere tertiäre Amin das Additionspolymere eines Esters der Formel

^Rl R

N-R₀-O-C-C-CH₀
y 3 „ 2

R °

in der R.. und R_ gleiche oder verschiedene Alkyl-, alicyclische oder Arylreste sind, R, -(CH_) - mit einem Wert für η von 1 bis 6 ist und R, Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.

Aus der US-PS 28 38 397 sind Reaktionsprodukte aus tertiäraminhaltigen Acrylpolymeren mit Alkylenoxiden bekannt. Es findet sich jedoch keine Lehre in dieser Patentschrift für die Eignung dieser Reaktionsprodukte für die elektrische Abscheidung.

Man kann die bei der Erfindung verwendeten polymeren tertiären Amine durch Polymerisation von polymerisierbaren tertiären Aminen herstellen, wie beispielsweise durch die Vinyladditionspolymerisation von ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Aminogruppe enthält. Die Menge des tertiär-aminhaltigen Monomeren wird dabei so gewählt, dass bei der Quaternisierung des erhaltenen Polymeren das Harz in einem wässrigen Medium dispergierbar ist und einen derartigen kationischen Charakter besitzt, dass es bei der elektrischen Abscheidung an der Kathode abgelagert werden kann.

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Typische Aminverbindungen für die Verwendung bei der Vinylcopolymerisation sind folgende Verbindungen: aminhaltige Ester von monofunktionellen ungesättigten Säuren der allgemeinen Formel

^RL »4

/N-R- -0-C-C = CH₀

/ -J Il ^

R₂ 0

in der R₁ und R- gleiche oder verschiedene Alkyl-, alicyclische oder Arylgruppen sind, die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei R, und R₀ insbesondere Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R„ ein Rest der Formel -(CH₀) ist, wobei η einen Wert von 1 bis 6 hat, und R, ein Alkylrest mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Beispiele von solchen Materialien sind Acryl- oder Methacrylester von Diäthylaminoäthanol und Dimethylaminoäthanol. Beispiele von anderen aminhaltigen Estern sind aminhaltige Diester von difunktionellen ungesättigten Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, die mit Aminoalkoholen der folgenden Formel

^Rl

N - R, - OH
³

^R2

verestert sind, wobei R., R₀ und R_ die bereits angegebene Bedeutung haben.

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Beispiele von anderen aminhaltigen Verbindungen, die für die Vinylpolymerisation verwendet werden können, sind vinylhaltige heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylpiperidin oder N-Vinyl-3-pyrrolidon.

Copolymere solcher aminhaltiger Verbindungen erhält man durch Additionspolymerisation der aminhaltigen Verbindungen als eines der Monomeren mit mindestens einem anderen Monomeren, das eine Gruppe )c = C< beinhaltet, das zur Vinyladditionspolymerisation befähigt ist. Beispiele von solchen Monomeren sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einbasischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, 2-Äthylhexanol. Spezifische Beispiele solcher Monomeren sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butyltnethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Octadecylacrylat und Octadecylmethacrylat.

Beispiele von anderen geeigneten Monomeren sind Vinylester von gesättigten einbasischen Säuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat.

Es lassen sich auch viny!aromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol verwenden. Beispiele von weiteren geeigneten Monomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Äthacrylamid. Es können selbstverständlich auch Mischungen von mehreren copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft ein Polymeres mit tertiärem Stickstoff und nicht umgesetztem Wasserstoff herzustellen, so daß das Polymere an dieser Stelle an der Vernetzungsreak-

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tion mit einem Vernetzungsmittel,wie mit einem verkappten Polyisocyanat, einem Amin-Aldehydkondensat oder einem Phenol· Aldehydkondensat, teilnehmen kann. In derartigen Fällen ist es wünschenswert aktive Wasserstoffatome in das Polymere durch Verwendung von Comonomeren mit aktivem Wasserstoff einzuführen. Beispiele von geeigneten Verbindungen sind ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder ihre N-Alkylderivate und/oder ungesättigte Alkohole, wie die Monoester von Diolen mit ungesättigten Säuren wie zum Beispiel Hydroxypropyl- oder Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, N-Butoxyacrylamid und N-Butoxymethacrylamid.

Verfahren zur Herstellung von derartigen Additionspolymeren sind in der Technik gut bekannt. Es können beliebige Polymerisationsinitiatoren von dem freie Radikale bildenden Typ verwendet werden, die mit den Aminverbindungen verträglich sind. Gegebenenfalls kann ein Kettenübertragungsmittel benutzt werden. Spezifische Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind Azobis(isobutyronitril) und Diazothioäther. Beispiele von geeigneten Kettenübertragungsmitteln sind Butylmercapto-Propionat und Mercaptoäthanol.

Andere polymere tertiäre Amine, die bei der Erfindung geeignet sind, sind die Reaktionsprodukte von Polyepoxiden, wie von einem Polyglycidyläther eines Polyphenols, mit sekundären Aminen. Die zur Herstellung eines tertiären aminhaltigen Adduktes verwendeten Polyepoxide sind polymere Materialien, die 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Sie besitzen ein relativ hohes Molekulargewicht, das in der Regel oberhalb 350 und bevorzugt im Bereich von 350 bis 2000 liegt. Diese Polyepoxide sind bevorzugt die

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gut bekannten Typen von Polyglycidyläthern von Polyphenolen, zum Beispiel Bisphenolen wie Bisphenol A. Man erhält sie durch Verätherung des Polyphenols mit Epihalohydrin in Gegenwart von Alkali.

Die Umsetzung des sekundären Amins mit dem Polyepoxid erfolgt beim Mischen des Amins mit dem Polyepoxid. Bei der Umsetzung öffnet das sekundäre Amin den Epoxidring und bildet ein tertiäres Amin und eine sekundäre Hydroxylgruppe. Das verwendete Amin ist in der Regel ein organisches sekundäres Amin, meist ein monosekundäres Amin. Beispiele von solchen Aminen sind niedrigere Dialkylamine und hydroxyhaltige niedrige Dialkylamine, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methyläthanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines mit Wasser mischbaren Esters, Äthers oder Ketons durchgeführt werden. Die Umsetzung kann exotherm sein, so daß Kühlen von Vorteil sein kann. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann aber eine mäßig erhöhte Temperatur, beispielsweise im Bereich von 50 bis 150 C nützlich sein. Die mit dem Polyepoxid umgesetzte Menge Amin sollte ausreichend sein, damit das Additionsprodukt aus Amin und der Epoxyverbindung bei der nachherigen Quaternisierung im wässrigen Medium dispergierbar ist und einen ausreichenden kationischen Charakter für die elektrische Abscheidung an der Kathode besitzt. Wegen weiteren Einzelheiten über Addukte aus Polyepoxiden und sekundären Aminen wird auf die US-Anmeldung Ser.No. 547,327 vom 5. Februar 1975 verwiesen.

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Außer den spezifisch angeführten tertär aminhaltigen Polymeren können selbstverständlich auch andere derartige Polymere verwendet werden, wie zum Beispiel das Michael-Additionsprodukt eines ungesättigten Polymeren mit einem sekundären Amin.

Die zur Quaternisierung der tertiär aminhaltigen Polymeren verwendeten Verbindungen mit 1,2-Epoxygruppen entsprechen der Strukturformel

Vj Π „ - VjK, - Λ_

in der R, Wasserstoff oder ein Methylrest ist. R~ ist Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest, wobei diese Reste 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Ferner können die geannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein, zum Beispiel durch Gruppen wie 0 wobei R₀

ti £■

Vjjn_oui\rt· Vjti—VAj-Λλ· 2 2 2

ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist. Auch in diesem Fall können die R„-Reste substituiert sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß R, und R« unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die Substituenten so ausgewählt werden sollten, daß sie die Umsetzung des Epoxids mit dem aminhaltigen Polymeren nicht stören und nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen. Beispiele solcher Substituenten sind Hydroxyl- und Alkoxygruppen. Eine bevorzugte substituierte Gruppe ist eine, bei der X/eine mit /ζ fo einem N-heterocyclischen Substituenten substituierte Alkylgruppe ist, zum Beispiel

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N N

Il

In dieser Formel ist X ein zweiwertiger organischer Rest, der erforderlich ist, um einen fünf- oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring zu bilden. Bevorzugt ist X

CH₃

C -

Beispiele von geeigneten 1,2-epoxyhaltigen Materialien sind Alkylenoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Pentenoxid, Styroloxid und Glycidol. Beispiele von anderen geeigneten Materialien sind Glycidylester von einbasischen Säuren wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacetat, Glycidylbutyrat, Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und handelsübliche Glycidylester wie sie unter dem Warenzeichen CARDURA^^ E verkauft werden. Andere geeignete Materialien sind Glycidylester von Alkoholen und Phenolen wie Butylglycidylather, Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther und para-(tertiär-Butyl)phenylglycidylather.

Die Mengen des tertiär aminhaltigen Polymeren und der 1,2-epoxyhaltigen Verbindung können schwanken und hängen von dem Grad der gewünschten Quaternisierung ab, und diese wiederum

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ist abhängig von dem Molekulargewicht und der Struktur des tertiär aminhaltigen Polymeren. Der Quatemisierungsgrad, das Molekulargewicht und die Struktur des tertiär aminhaltigen Polymeren sollten so ausgewählt werden, daß eine beständige Dispersion entsteht, wenn das eine quaternäre Ammoniumbase enthaltende Polymere mit einem wässrigen Medium gemischt wird. Unter einer beständigen Dispersion wird eine Dispersion verstanden, die beim Lagern oder Altern keine harten Abscheidungen bildet. Wenn jedoch Abscheidungen auftreten, sollen sie durch normale Bewegung leicht wieder redispergiert werden. Außerdem sollte die Dispersion ausreichend kationisch sein, so daß die dispergierten Har^teilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen der in die wässrige Dispersion eingetauchten Anode und Kathode angelegt wird. Ferner sollten das Molekulargewicht, die Struktur und der Quaternisierungsgrad so eingestellt werden, daß das dispergierte Harz die erwünschte Wanderungsgeschwindigkeit zur Bildung eines Films auf der Kathode hat. Der Film soll gegenüber Feuchtigkeit in einem derartigen Umfang unempfindlich sein, daß er sich nicht wieder in dem elektrischen Abscheidungsbad auflöst oder von dem beschichteten Gegenstand bei seiner Entfernung aus dem Bad nicht abgespült wird.

Die Struktur, das Molekulargewicht und der Quaternisierungsgrad sind voneinander abhängig und die Bestimmung von einer dieser Größen kann nur nach Berücksichtigung der beiden anderen erfolgen. So sollten zum Beispiel wegen der Wanderungsgeschwindigkeit die aus tertiär aminhaltigen Harzen auf Basis von Polyglycidyläthern von Polyphenolen hergestellten Polymeren mit quaternären Ammoniumbasegruppen ein niedrigeres

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Molekulargewicht haben als viele tertiär aminhaltige Polymere auf Basis der genannten Acrylmonomeren. Außerdem erfordern höher-molekulare tertiär aminhaltige Polymere in der Regel einen höheren Quaternisierungsgrad als nieder-molekulare Polymere.

Im allgemeinen haben aber die meisten Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen bei der vorliegenden Erfindung Molekulargewichte im Bereich von 600 bis 60 000, obwohl auch höhere Molekulargewichte bei bestimmten Polymeren gut brauchbar sind. Bevorzugt enthalten die bei der Erfindung verwendeten Polymeren etwa 0,01 bis 10 Mill!äquivalente an quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Das Abstimmen zwischen optimalem Molekulargewicht und optimalem Quaternisierungsgrad bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten.

Bei der Umsetzung des polymeren tertiären Amins mit der 1,2-epoxyhaltigen Verbindung, die im folgenden kurz als Epoxid bezeichnet wird, wird üblicherweise ein Überschuß an Epoxid benutzt, um eine vollständige Quaternisierung der zur Verfügung stehenden tertiären Amingruppen zu erreichen. Die stöchiometrischen Beziehungen zwischen dem Epoxid und den tertiären Amingruppen kann jedoch sorgfältig derartig kontrolliert werden, daß der für die elektrische Abscheidung optimale Quaternisierungsgrad erreicht wird.

Das tertiäre aminhaltige polymere Material und das Epoxid werden durch Mischen der Komponenten, bevorzugt in Gegenwart einer kontrollierten Menge an Wasser, umgesetzt. Die Menge des verwendeten Wassers sollte derartig sein, daß sie eine glatte Reaktion der Epoxygruppen erlaubt, aber die Reak-

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tion nicht extrem verlangsamt oder unmöglich macht. Typischerweise werden etwa 1,0 bis etwa 16 Mol Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff benutzt.

Die Reaktionstemperatur kann in der Regel zwischen der niedrigsten Temperatur,bei der die Reaktion noch befriedigend verläuft, zum Beispiel Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, zum Beispiel 120 C verlaufen. Es liegt auf der Hand, daß für nieder-molekulare Alkylenoxide wie Äthylenoxid und Propylenoxid, die hohe Dampfdrücke bei Raumtemperatur haben, niedrigere Umsetzungstemperaturen verwendet werden sollen, und daß die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Bei höhermolekularen Epoxiden wie Butylglycidyläther können höhere Reaktionstemperaturen benutzt werden.

Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht erforderlich, obwohl häufig eins zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln seien aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Äthylenglykol genannt.

Die Umsetzung zwischen dem polymeren tertiären Amin und der 1,2-epoxyhaltigen Verbindung sollte in Gegenwart einer Säure oder Wasser durchgeführt werden, so daß das quaternäre Ammoniumsalz oder das quaternäre Ammoniumhydroxid entsteht. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart einer Säure vorgenommen, da wässrige Dispersionen von quaternären Ammoniumsalzen von Polymeren bei der elektrischen Abscheidung selbst isolierende Filme mit größerer Durchschlagspannung und größerem Streuvennögen ergeben. Die Umsetzung kann so durchgeführt wer-

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den, daß man zuerst das tertiäre Amin mit der Säure unter Bildung des tertiären Aminsalzes neutralisiert und dann die Umsetzung mit dem Epoxid und Wasser vornimmt. Alternativ kann man das Epoxid, das tertiär aminhaltige Polymere und die Säure gleichzeitig umsetzen oder zuerst das Amin und das Epoxid reagieren lassen und dann eine Ansäuerung des Reaktionsproduktes vornehmen. Geeignete Säuren sind wasserlösliche organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, oder Phosphorsäure. Der Quaternisleimungsgrad wird so eingestellt, daß eine beständige Dispersion des Harzes erhalten wird.

Unter dem Ausdruck "Dispersion" wird hier ein zweiphasiges oder trübes wässriges Harzsystem verstanden, bei dem das Harz die disperse Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Der mittlere Teilchendurchmesser der harzartigen Phase liegt in der Regel unterhalb 10 Mikron, bevorzugt unterhalb 5 Mikron. Die Bezeichnung "Dispersion" schließt in diesem Fall auch homogene wässrige Lösungen ein, die optisch klar erscheinen.

Die Konzentration der harzartigen Produkte in dem wässrigen Medium hängt von den Bedingungen des zu verwendenden Verfahrens ab und ist jedoch im allgemeinen nicht kritisch. In der Regel besteht der Hauptanteil der wässrigen Dispersion aus Wasser. Die wässrigen Dispersionen enthalten in der Regel 5 bis 50 Gew.% Harzfeststoffe.

Außer Wasser kann das wässrige Medium noch ein oder mehrere koaleszierende Lösungsmittel enthalten. Durch Verwendung von koaleszierenden Lösungsmitteln wird in manchen Fällen

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ein besseres Aussehen der abgeschiedenen Filme erreicht. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und höhere mehrwertige Alkohole, sowie Ketone und andere Alkohole, Spezifische koaleszierende Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxymethyl-2-pentanon, Äthylen- und Propylenglykol, die Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und Tricresylphosphat. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, doch werden im allgemeinen bei Benutzung eines solchen Lösungsmittels Mengen von 0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, benutzt.

In den meisten Fällen enthält die Dispersion noch andere übliche Zusätze wie eine Pigmentpaste, oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel. Die Pigmentzusammensetzung kann von einem beliebigen bekannten Typ sein und enthält beispielsweise ein anorganisches Pigment wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlestaub, Titandioxid, TaI-kunij Bariumsulfat oder Farbpigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot oder Chromgelb. Es können auch organische Pigmente wie Phthalocyaninblau und -grün und Ultramarinblau als solche oder in Mischung mit anderen Pigmenten benutzt werden. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird in der Regel als Pigment-zu-Harzverhältnis ausgedrückt. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Pigment, soweit es überhaupt verwendet wird, in der Regel in Pigment-zu-Harzverhältnissen im Bereich von 0,01 bis 5 : 1 verwendet. Die bereits erwähnten üblichen Zusätze sind, falls sie benutzt werden, in der Dis-

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persion in Mengen von mindestens 0,01, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden. Die wässrige Dispersion kann auch ein Härtungsmittel für das elektrisch abgeschiedene Trägerharz enthalten. Viele der elektrisch abgeschiedenen Trägerharze enthalten bei der Erfindung aktive Wasserstoffatome wie Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen. In derartigen Fällen sollte das Härtungsmittel so ausgewählt werden, daß es sich mit den aktiven Wasserstoffatomen umsetzen kann. Beispiele für solche Härtungsmittel sind verkappte Isocyanate, Phenolharze und Amin-Aldehydharze.

Bei der elektrischen Abscheidung wird die Dispersion in Kontakt gebracht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode, wobei die Kathode die zu beschichtende oder überziehende Oberfläche bildet. Während des Kontaktes mit der wässrigen Dispersion wird beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden.

Bei der elektrischen Abscheidung werden im allgemeinen ähnliche Bedingungen verwendet, wie sie für die elektrische Abscheidung von anderen Harzen bekannt sind. Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann beispielsweise zwischen einem Volt oder einigen tausend Volt liegen, wobei jedoch der Bereich zwischen 50 und 500 Volt bevorzugt ist. Die Spannungsdichte schwankt in der-Regel

2 zwischen 1,0 Ampere und 15 Ampere pro 929 ca» . Im Verlauf der elektrischen Abscheidung neigt sie zum Abfallen, was auf der Bildung eines selbstisolierenden Films beruht.

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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich zum Überziehen von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden, insbesondere von Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Magnesium. Nach der elektrischen Abscheidung wird der erhaltene Überzug in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen ausgehärtet. Typisch sind Temperaturen von 90 bis 260°C für Zeiträume von etwa 1 bis 30 Minuten.

Alle Angabe über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Ein tertiär aminhaltiges polymeres Material wird hergestellt, indem ein NCO-Präpolymeres mit Dimethyläthanolamin umgesetzt wird. Das dabei erhaltene Polymere wird dann mit Milchsäure und Propylenoxid quaternisiert.

Ansatz Gewichtsteile Anzahl der Äquivalente

NCO-Präpolymeres	280	0,375
Dimethyläthanolamin	39,5	0,444
Cyclohexanon	79,0
Milchsäure (85%ige wässrige
Lösung)	23,0	0,222
Propylenoxid	13,0	0,222
Wasser	7,2
entionisiertes Wasser	70,0

1 Das NCO-Präpolymere war ein Diisocyanat-Polyalkylenglykol-Kondensat mit einem Äquivalenzgewicht von 747. (Handelsprodukt ¹¹ADIPRENE L-167 von E.I. duPont).

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Das NCO-Präpolymere wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, einer Einrichtung zum Einleiten von inertem Gas und einer Tropfflasche ausgerüstet war. Das in Cyclohexanon gelöste Dimethyläthanolamin wurde in das Reaktionsgefäß im Verlauf von einer Stunde eingebracht, wobei sich die Mischung durch die exotherme Reaktion erwärmte. Während der Zugabe wurde die Reaktionstetnperatur zwischen 30 und 45 C gehalten. Bei Beendigung der Zugabe des Dimethyläthanolamins wurde durch Infrarotabtastung untersucht, ob noch nicht umgesetzte NCO-Gruppen vorhanden waren. Die Abtastung zeigte noch eine Spurenmenge an. Es wurden zusätzliche 6,2 Gramm Dimethyläthanolamin zugegeben, wonach dann die Infrarotuntersuchung anzeigte, daß die Mischung im wesentlichen frei von NCO-Gruppen war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50 C erwärmt und dann wurde die Milchsäurelösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 90 C erwärmt, wonach das Propylenoxid mit der ersten Portion des Wassers zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde zwischen 90 und 95 C für eine Stunde gehalten und dann wurde die zweite Portion Wasser zugegeben. Das Harz wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es hatte einen Feststoffgehalt von 68,7 %. Das Harz enthielt 0,89 Milliäquivalente an Gesamtbase pro Gramm Harz, wovon 0,527 Milliäquivalente als quaternäre Ammoniumbasegruppen vorlagen.

Das Harz wurde mit Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad verdünnt, das 5 bis 10 % Feststoffe enthielt. Dann wurden Stahlbleche kathodisch elektrisch in diesem Bad bei Raumtemperatur bei 150 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 177°C für 20 Minuten gehärtet, wobei ein stark glänzender, etwas klebriger überzug erhalten wurde.

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Beispiel 2

Ein polymeres Material, das tertiäre Amingruppen enthielt, wurde durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem sekundären Amin hergestellt. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Butylglycidylather und Milchsäure quaternisiert.

Das tertiär aminhaltige polymere Material wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Epoxyharz 54,2

Diäthylamin 3,5

Polyglykol ² 27,2

Äthylenglykolmonoäthyläther 10,5

Diäthylenglykoldiäthyläther 4,4

Handelsübliches Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 950 bis 1050 und einem Epoxyäquivalent von 475 bis 525.

Handelsübliches Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1020.

Das Epoxyharz und das Polyglykol wurden unter einer Stickstoffdecke in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 85 C erwärmt, wobei alle Ausgangsstoffe schmolzen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 60 C abgekühlt und anschließend wurde das Diäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich durch die exotherme Reaktion und die Temperatur wurde für etwa Stunden bei 155 bis 160 C gehalten. Dann wurde die Mischung

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441,7	0,25
32,5	0,25
20,6	0,25
9,0

auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie hatte einen Feststoffgehalt von 88,7 %, ein Gesamtstickstoffäquivalentgewicht von 1767, das heißt 1767 Gramm Harz pro Stickstoffäquivalent.

Das so hergestellt tertiär aminhaltige polymere Harz wurde in folgendem Ansatz quaternisiert:

Ausgangsstoff Gewichtsteile Äquivalente

tertiär aminhaltiges polymeres Harz (89 % Gesamtfeststoffe)

Butylglycidyläther

Milchsäure (85%ige wässrige Lösung)

entionisiertes Wasser

Das tertiär aminhaltige polymere Harz und Wasser wurden in einem 500 ml Reaktionskessel gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Tropftrichter und einem Heizmantel ausgerüstet war. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 88 C erwärmt und dann wurden der Butylglycidyläther und die Milchsäurelösung zugegeben. Die Reaktion wurde etwa 1,5 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 100 und 110°C durchgeführt. Das Harz hatte einen pH-Wert von 5,4.

Das Harz wurde über Nacht gelagert und schien am nächsten Morgen nicht so leicht dispergierbar zu sein wie das frisch hergestellte Harz. Das Harz wurde dann weitere 3,5 Stunden auf etwa 100 bis 105 C erwärmt und hatte danach ein pH von 7,3. Das pH wurde durch Zugabe von Milchsäure auf 6,5 eingestellt und es wurden 50 ml Monobutyläther des Äthylenglykols zugegeben. Das fertige Harz hatte einen Feststoffgehalt

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von 76,1 %, eine Säurezahl von 5,1, eine Hydroxylzahl von 246 und einen Stickstoffgehalt von 0,56 Gew.%. Das Harz enthielt 0,145 Milliäquivalente an quaternären Ammoniumsalzgruppen pro Gramm Harzfeststoffe.

272 Teile des Harzes werden dann mit 1630 Teilen entionisiertem Wasser unter Bildung einer milchartigen weißen Dispersion von einem pH von 6,9 verdünnt. In dieser Dispersion werden Stahlbleche kathodisch bei 27°C und 250 Volt 90 Sekunden beschichtet. Es wird ein klebriger feuchter Film erhalten. Der Film wird 20 Minuten bei 177 C gehärtet, wobei ein hoch glänzender Film entsteht, der frei von Nadellöchern und Kratern ist, obwohl er sehr klebrig ist. Durch Härtung des frisch abgelagerten Films 1
man einen klebfreien Film.

frisch abgelagerten Films bei 204 C für 20 Minuten erhält

140 Teile des vorstehenden tertiär aminhaltigen polymeren Harzes wurden mit 16 Teilen eines handelsüblichen Amin-Aldehydkondensates (CYMEL 301 von American Cyanamid Company) kombiniert. Das Harz und das Vernetzungsmittel wurden dann mit 894 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad verdünnt. Das pH des Bades wurde mit 85%iger Milchsäure auf 5,9 eingestellt, wobei eine klare Dispersion erhalten wurde. Es wurden Stahlbleche bei Raumtemperatur und 300 Volt 90 Sekunden elektrisch beschichtet, wobei kontinuierliche feuchte Filme erhalten wurden. Die Filme wurden bei 204 C 20 Minuten gehärtet, wobei glänzende kontinuierliche Filme erhalten wurden, die leicht klebrig waren.

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Beispiel 3

1267	,2
38
19	,8
1313
3
269
384

Ein Acrylharz mit tertiären Amingruppen wurde mit einer Mischung von Propylenoxid und wässriger Milchsäure quaternisiert. Das tertiär aminhaltige Acrylharz wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Äthylenglykolmonoäthyläther tertiär-Dodecylmercaptan Azobisisobutyronitril Monomermischung

Azobisisobutyronitril Äthylenglykolmonoäthyläther Äthylenglykolmonoäthyläther

Die Monomermischung enthält 576 Teile Äthylacrylat, 576 Teile Methylmethacrylat, 161 Teile Dime thy lain inoä thy I-methacrylat.

Der erste Teil von Äthylenglykolmonoäthyläther,der das tertiäre Dodecylmercaptan enthielt und der erste Teil Azobisisobutyronitril wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rückflußkühlung auf 132 C erwärmt. Die Monomermischung wurde dann langsam zugegeben, wobei sich ein trüber Dampf zeigte. Die Zugabe des Monomeren wurde dann unterbrochen und die Reaktionsmischung wurde auf 120 C gekühlt. Dann wurde mit der langsamen weiteren Zugabe der Monomermischung begonnen. Die Monomerzugabe wurde für einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 125 C gehalten wurde. Der zweite Teil des Azobisisobutyronitrils

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und des Äthylenglykolmonoäthyläthers wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa 45 Minuten bei 120 C gehalten. Dann wurde der dritte Teil Äthylenglykolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 120 C für eine weitere Stunde gehalten und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung enthielt 39,7 % Feststoffe (bei 150 C) im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 41,7 7o. Die Reaktionsmischung hatte ein Am inäquivalent von 0,304 Milliäquivalenten pro Gramm Harz, bezogen auf Harzfeststoffe, im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 0,31.

Das in dieser Weise hergestellte Acrylharz wurde mit einer Mischung von Milchsäure und Propylenoxid in folgender Weise quaternisiert:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Reaktionsmischung des Acrylharzes 2500 Milchsäure (80 Gew.% wässrige Lösung) 84 Propylenoxid 44

Die wie vorhin geschildert hergestellte Reaktionsmischung des Acrylharzes wurde mit der wässrigen Milchsäurelösung in ein Reaktionsgefäß gegeben und eine Stunde und 40 Minuten auf 90 C erwärmt. Dann wurde das Propylenoxid im Verlauf von 20 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von etwa 86 bis 93 C etwa 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoff gehalt von 41,3 7o, gemessen bei 105 C, und enthielt 0,V283 Milliäquivalente gesamte Base und 0,08 Milliäquivalente

quaternäre Ammoniumbasegruppen.

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435 Teile dieses quaternisierten Acrylharzes wurde mit 465 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidung sbad mit einem pH von 6,4 verdünnt.

Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem Bad bei 100 Volt und einer Badtemperatur von 75 C für 60 Sekunden (Spitzenstromstärke 1,6 Amp., Endstromstärke 0,04 Amp.) beschichtet. Es entstand ein klarer Film. Der Film wurde bei 204 C 20 Minuten gehärtet, wobei sich ein glänzender, klebfreier leicht gelber Film bildete. Ähnliche Bleche wurden bei 125 Volt bei einer Badtemperatur von 25 C für 60 Sekunden (Spitzenstrorastärke 1,8 Amp., Endstromstärke 0,06 Amp.) kathodisch beschichtet. Es bildete sich ein klarer farbloser und nasser Film, der nach dem Härten für 20 Minuten bei 204 C glänzend, klebfrei und gelb war.

Beispiel 4

Es wurde ein tertiär aminhaltiges polymeres Material durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem sekundären Amin hergestellt. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Propylenoxid und Milchsäure quaternisiert.

Ein mit Neopentylglykol kettenverlängertes Polyepoxid wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

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Ausgangsstoff	Gewichtsteile
Epoxyharz	1389,6
Bisphenol A	448,6
Neopentylglykoladipat (Molekularge
wicht 530)	364,7
Isophoron	133,9
Benzy Id itnethylamin	4,7
88%ige wässrige Milchsäurelösung	5,4
Isophoron	348,1
Methyläthylketon	622,0

Urasetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 192 bis 203; handelsübliches Produkt als 96,5%ige Lösung in Xylol.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 155 C unter Auftreten einer exothermen Reaktion erwärmt. Diese Temperatur wurde für einen Zeitraum von etwa einer Stunde und 30 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 125 C gekühlt und anschließend wurde das Neopentylglykoladipat und das Isophoron zugegeben. Es wurde dann der Benzyldimethylamin-Katalysator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa 4 Stunden bei etwa 125 bis 133 C gehalten, bis sie eine Gardner-Holdt Viskosität von W hatte, bestimmt als 46,6%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther. Es wurde dann der zweite Teil des Isophorons und der Milchsäurelösung zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 115 C gekühlt, wonach Methyläthylketon zur Bildung einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 65 % zugegeben wurde. Diese Lösung hatte ein Epoxy-Äquivalent von 3260 (1520 umgerechnet auf 100%

Feststoffe).

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2700 Teile dieser Reaktionsmischung wurden dann tropfenweise zu 197,4 Teilen einer 40 gewichtsprozentigen wässrigen Dimethylaminlösung zur Bildung des tertiären Aminadduktes der Epoxyharzreaktionsmischung gegeben. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von 2 Stunden und die Temperatur wurde zwischen 40 und 75 C unter mäßigem Erwärmen gehalten. Das erhaltene Addukt war klar. Die Reaktionsmischung des tertiären Aminadduktes wurde dann destilliert, um überschüssiges Amin zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß sie 0,79 Gew.% Stickstoff im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 0,87 % enthielt. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 80,2 % bei 150°C und enthielt 0,519 % Aminstickstoff.

Dies tertiär aminhaltige Epoxyharz wurde in folgendem Ansatz quaternisiert:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

tertiär aminhaltige Reaktionsmischung 400

Methyläthylketon 100 80 gew.7oige wässrige Milchsäure 2,6 Propylenoxid 13,0

Die tertiär aminhaltige Reaktionsmischung wurde mit dem Methyläthylketon verdünnt, mit der wässrigen Milchsäurelösung kombiniert, in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 10 Minuten auf 90 C erwärmt. Das Propylenoxid wurde der Reaktionsmischung im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung für etwa 4 Stunden und 15 Minuten bei 84 bis 88°C gehalten. Bei 105°C hatte sie einen Feststoffgehalt von 67 % und enthielt 0,420 Mill!äquivalente Base und 0,239 Mill!äquivalente quateraäre Ammoniumbas egruppen.

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112 Teile dieses quaternisierten Harzes (75 Teile Feststoffe) wurden mit 388 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abseheidungsbad mit einem pH von 6,5 verdünnt. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlsubstrate wurden in diesem Bad bei 250 Volt und einer Badtemperatur von 38 C 90 Sekunden kathodisch beschichtet, wobei die Spitzenstromstärke bei 1,0 Amp. und die Endstromstärke bei 0,04 Amp. lag. Es wurde ein kontinuierlicher farbloser Film auf beiden Seiten der Bleche erhalten. Der Film wurde 20 Minuten bei 204 C gehärtet, wobei er glatt, hart, gelb und glänzend wurde.

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Claims

Dr. Michael Hann (1040) H / Ha / W

Patentanwalt

Ludwigstrasse 67 2751869

dessen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VERFAHREN ZUR ELEKTRISCHEN BESCHICHTUNG EINER ALS KATHODE DIENENDEN OBERFLÄCHE

Priorität: 24. November 1976 / USA / Ser. No. 744 534

Patentansprüche:

Verfahren zur elektrischen Beschichtung einer elektrisch leitenden, als Kathode dienenden Oberfläche in einem elektrischen Stromkreis, der diese Kathode, eine Anode und eine wässrige Dispersion einer elektrisch abscheidbaren Zusammensetzung enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung das Reaktionsprodukt enthält von

(1) einem polymeren tertiären Amin und

(2) einem epoxyhaltigen Material mit der Strukturformel

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_ ₂ _ 2 7 I) I ο b

in der R.. Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R« Wasserstoff oder ein Alkyl- einschliesslich Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein substituierter Alkyl- oder Arylrest ist,

wobei die Reaktion in Gegenwart von Säure und / oder Wasser unter Bildung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das polymere tertiäre Amin das Additionspolymere eines Esters der Formel

CH₂

ist, in der R₁ und R„ gleiche oder verschiedene Alkyl-, alicyclische oder Arylreste sind, R- -(CH-) - mit einem

Wert von η von 1 bis 6 ist und R. Wasserstoff oder ein

Alkylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das polymere tertiäre Amin das Reaktionsprodukt ist von

(A) einem Polyepoxid und

(B) einem sekundären Amin.

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^Rl χ. ^R2 C - C Il 0
4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet,

dass das Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines PoIyphenols ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das polymere tertiäre Amin durch Umsetzung eines NCO-haltigen Materials mit einem Alkanol-tertiären Amin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2-epoxyhaltige Material ein Alkylenoxid ^O ist, bei dem jS Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1,

/ dadurch gekennzeichnet,

ο dass das B£ ein Alkylrest ist, der mit einem Rest der Formel

X-C

t I

— N N —

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substituiert ist, in der X ein zweiwertiger organischer Rest ist, der erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring zu vervollständigen.
9. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung ein Härtungsmittel enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein verkapptes Isocyanat ist.

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