DE1148382C2

DE1148382C2 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit erhoehtem erweichungspunkt

Info

Publication number: DE1148382C2
Application number: DE1960F0031413
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000Köln Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1960-06-09
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE1148382B

Description

können die für die Redoxpolymerisation bekannten Reduktionsmittel, z. B. Amine (Triäthanolamin, Diäthylentriamin) oder Schwefelverbindungen in deren niederen Wertigkeitsstufen, z. B. Alkali-bisulfite oder -pyrosulfite, Formaldehydsulfoxylat, Formamidinsulfinsäure oder auch Schwermetallsalze, z. B. des Eisens oder Kupfers, gegebenenfalls in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Pyrophosphaten oder Äthylendiamintetraessigsäure, zugesetzt sverden.

Bei umgekehrten Emulsionen ist das Monomere immer in der Grenzfläche zu Wasser in größerer Menge vorhanden als bei einer noi malen Emulsion vom Monomeren in Wasser. Bei der Herstellung der Emulsion geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst eine Lösung des Einulgierhilfsmittels in dem zu polymerisierenden Monomeren herstellt, die auch den Polymerisationskatalysator enthält. Die Konzentration des Emulgierhilfsmittels beträgt hierbei im allgemeinen 5 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 10%, berechnet auf Monomeres. Die Lösung wird dann mit der gesamten einzusetzenden Menge Wasser intensiv gemischt, bis sich eine stabile Emulsion bildet. Die hierbei einzuhaltenden Wasser-Monomeren-Verhältnisse liegen etwa zwischen 20:1 und 0,5:1, zweckmäßig bei etwa 5:1. Die so hergestellten umgekehrten Emulsionen zeigen meist eine cremeartige Konsistenz und werden bei Temperaturen, die sich nach dem jeweils anzuwendenden Katalysatorsystem richten und im allgemeinen zwischen -f 10 und • 100 C liegen, ohne zu rühren auspoiymerisiert.

Beispielsweise stellt man dieserart eine 15- bis 20" (lige Lösung von Cyclokautschuk in Styrol her. die gleichzeitig als Polymerisationskatalysator Azodiisobuttersäuredinitril enthalt, vermischt mit der doppelten Menge Wasser und polymerisiert ohne Rühren bei 80 bis "0 C. Als Endprodukt entsteht ein fester Block, der sich völlig trocken anfühlt, obwohl er zu zwei Drittel seines Gewichtes aus Wasser besteht. Im Vakuum läßt sich das Wasser heraustrocknen, wobei man einen Polystyrolschaum erhält, während bei Raumtemperatur das Wasser wochenlang im Polymerisat verbleibt. Zur schnelleren Trocknung wird das Polymerisat gemahlen. Ein durch Vcrprcssen von getrocknetem Polymerisat hergestellter Formkörper kann 1 Stunde lang in Wasser gekocht werden, ohne daß eine Formänderung des Prüfkörpers eintritt, während ein Vergleichsstück aus einem handelsüblichen Polystyrol völlig deformiert wird.

Verwendet man als Emulgierhilfsmittel ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäurccyclohcxyl-, Methacr\ lsäuredodecyl-und Methacrylsäure-hydroxyäthylester. so kann man eine stabile Emulsion bereits mit 5^u/i> des Emulgierhilfsmittels, berechnet auf das Monomere, herstellen. Trotzdem das Methacrylester-Mischpolymerisat relativ weich ist und einen Weichmachereffekt hervorrufen müßte, ist der Erweichungspunkt der damit hergestellten Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht. Eine weitere Erhöhung des Erweichungspunktes ist möglich, wenn man die Eniulgierhilfsmiilel 7. B. durch Extraktion nach an sich bekannten Methoden aus dem Kunststoff entfernt.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte eignen sich für die Herstellung von Forinkörpcrn, Überzügen und Folien der verschiedensten Art.

Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten "['eile sind Gewichtsteile, soweil nicht anders anneizcben.

Beispiel I

! 5 Teile Cyclokautschuk und 0,5 Teile Azodiisobuttersäuredinitril werden in 85 Teilen Styrol gelöst und mit 200 Volumteilen auf 70° C erwärmten Wassers mit Hilfe eines Schnellrührers unter CO₂-Atmosphäre zu einer beständigen Emulsion gemischt. Ohne zu rühren wird die Emulsion in einem verschlossenen Gefäß 24 Stunden lang auf 80° C und anschließend noch 24 Stunden lang auf 90° C erwärmt. Nach dieser Zeit ist bei vollständigem Umsatz ein fester Polymerisatblock entstanden, der die gesamte Wassermenge in Form feinverteilter Tröpfchen enthält. Der Vicatgrad des Produktes beträgt 114° C, während der eines handelsüblichen Polystyrols 90 bis 100 C beträgt. Nach analogem Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Polymerisationsansätze ausgeführt.

Beispiele 2 bis 5

	Styrol, Gewichtsteile	Lfd. Nr.	80	3	95	4	95	5	95
25	Methacrylsäure	->
	methylester
	Cyciohexyl-					5
	rneth acryl at
30	Cyclokautschuk	20		5
	OH-Polymerisat*)		5		0,5
	Azodiisobuttersäure-	0.5	0,5		200
	dinitril			0,5	80
35	Lauroylperoxyd			200
	Wasser	200	200	80	2,5
	Polymerisations-	80	80
	tcmperatur. ° C			2,5
40	Zeit, Stunden	48	48		107
	Kochprobe 1 Stunde	gut	gut
	100 C			127
	Vicatgrad, ^c C	111	113

*l Mischpolymerisat aus

10 Gewichtsteilen Methacrylsäureh>droxyUthylester, 48 Gewichtsteilen Dodecylniethacrylat, 21 Gewichlsteücn Cyclohexylmethacrylal, 2\ (iewichtsteilen Acrylsiiureiithylester.

Beispiele 6 bis IO

Zur Herstellung der in eier nachstehenden Tabelle aufgeführten umgekehrten Monomerencmulsionen wurden als Emulgatoren Saccharose-distearat (als A bezeichnet) bzw. Saccharose-dilaurat (als B bezeichnet) verwendet.

Die monomerenlöslichcn Aktivatoren wurden vor dem Herstellen der umgekehitcn Emulsion in der organischen PIkisc gelöst, während die wasserlöslichen Akiivatoren der wäßrigen Phase beim Einmischen zugesetzt wurden. Zur Polymerisation wurden die umgekehrten Emulsionen in oliene, beschichtete Pappbecher gegossen und mit einem Uhrglas bedeckt. Die Einulsior. des Heispiels 7 polymerisiert bereits bei

Raumtemperatur und liefert im Verlauf von wenigen Tagen einen harten festen Block, der geschnitten werden kann und sich nach dem Abtrocknen der Oberfläche völlig trocken anfühlt, obgleich er zu einem erheblichen Anteil aus Wasser besteht. Beim Erhitzen im Vakuumtrockenschrank auf Temperaturen zwischen 50 und 90^: C läßt sich dieses Polymerisat sowie auch die übrigen Polymerisate dieser Tabelle trocknen und in poröses Material von relativ geringer Dichte überführen.

Die Emulsion des Beispiels 8 wird bei 30 C im Trockenschrank polymerisiert und liefert ein prinzipiell gleichartiges Produkt.

Die umgekehrten Emulsionen der Beispiele 6, 9 und 10 werden in völlig analoger Weise bei 45^c C polymerisiert, wobei /orteilhafterweise. unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet werden kann.

Die mit wasserlöslichen Aktivatoren polymerisierten umgekehrten Emulsionen, d. h. beispielsweise die Emulsion des Beispiels 8, liefert Polymerisate, die nach dem Trocknen noch anorganische Substanz enthalten und so trübe Preßlinge ergeben. Falls man diese Polymerisatblöcke nicht als Schaumstoffe direkt einsetzen will, entfernt man diese anorganischen Substanzen zweckmäßig nachträglich. In vielen Fällen jedoch, beispielsweise bei Einsatz dieser Schaumstoffe als Bauelement für Dekorationen oder Isolierstoffe, stören diese Verunreinigungen praktisch nicht.

Beispiel

7

10

Monomere

Styrol

Methylmethacrylat

Methylacrylat

Divinylbenzol

Maleinsäuremonocyclohexylester

Maleinsäureglykolpolyester

Emulgator-Typ
Emulgator-Menge

Aktivator

Benzoylperoxyd

Kaliumpersulfat

Natriumpyrosulfit

p-Dimetiiyltoluidin

Azodiisobutyronitril

Wassergehalt

Puffer (Natriumacetat)

100

80

15

500

100

5
5

10

1000
4

100

20

15

1
60

1,5 50

Claims

können als Emulgatoren Homo- und Mischpolymeri- Patentansprüche: sate verwendet werden, deren Ausgangsmonomere Hydroxylgruppen enthalten.

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- Beispielhaft seien als Vinylmonomere der vorten mit erhöhtem Enveichungspunkt durch Poly- 5 stehend genannten Art Methacrylsauredodecylester, merisation von wasserunlöslichen oder nur ge- ferner Acrylsäureester sowie Vinylester mit einem ringfügig löslichen monomeren Vinylverbindun- mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, gen in einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit Hilfe Maleinsäurehalbester oder Fumarsaurediester mit von polymeren Emulgatoren und radikalbilden- längerer Kohlenstoffkette genannt. Ueeignete Emulden Verbindungen, dadurch gekennzeich- io gierhilfsmittel stellen sowohl die Homopolymerisate net, daß — mit Ausnahme von Polystyrol und dieser Vinylmonomeren, soweit SoIc₁. verstellbar Polymethacrylsäuremethylester — hochmoleku- sind, als auch Copolymerisate dieser verbindungen lare, monomerenlösliche, filmbildende, von untereinander dar. Darüber hinaus können vorteil-Alkalicarboxylatgruppen freie Substanzen, ins- hafterweise auch Copolymerisate dieser Vinylmonobesondere Cyclokautschuk und oder Homo- oder 15 nieren mit anderen beliebigen olefinisch ungesättigten Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylver- Verbindungen wie Styrol oder substituierten Styrolen, bindungen, welche einen mindestens 8 Kohlen- Äthylen, Vinylester, Vinyläthern, Allyläthern oder Distoffatome enthaltenden Rest tragen, als Emul- olefinen, wie Isopren oder 2,3-DimethyIbutadien, zur catoren verwendet werden. Anwendung kommen. In bevorzugter Weise werden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 als filmbildende Copolymerisate solche aus Styrol kennzeichnet, daß als Mischpolymerisate solche und Methacrylsäuredodecylester, aus Methacryisäureverwendet weiden, deren Auss-aimsmonomere cyeiohexylester und Methacrylsäuredodecylester oder Hydroxylgruppen enthalten. " " solche aus Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäuredodecylester und Methacrylsäurehydroxyäthyl-

2₅ ester cenebcnenfalls unter Mitverwendung von Acryl-

säureesfern eingesetzt. Es ist selbstverständlich ohne weiteres möglich, auch Mischungen der genannten

Bei verschiedenen Kunststoffen würde die Er- Emulgicrhilfsmittel untereinander zu benutzen,
höhung des Erweichungspunktes um nur wenige Es sind zwar bereits umgekehrte Emulsionen bei tirad Celsius einen großen Fortschritt bedeuten und 30 Verwendung von wasserunlöslichen Alkalisalzen von die praktischen Anwendungsmöglichkeiten der Kunst- Mischpolymerisaten aus wasserunlöslichen Vinylttoffe erheblich erweitern. Beispielsweise würde Poly- verbindungen mit ^,'-ungesättigten Dicarbonsäuren Styrol kochfest werden, PoKcydohexylmethacrylat (mit Estergruppierungen mit mehr als 8 Kohlenstoff-Würde sich zur Herstellung von wärmestandfesten atomen) beobachtet worden. In diesen Fällen handelt photographischen Linsen eignen, und auch für Poly- 35 es sich indessen um eine Fähigkeit der emulgierten methacrylsäuremethylester ist eine Erhöhung des Er- Substanz (7. R. des Cyclokautschuks) selbst als umveichunsspunktes für verschiedene Zwecke er- gekehrt wirkender Emulgator zu fungieren, nicht davünscht. iieiieM um eine Wirkung des Mischpolymerisat-Alkali-Gemäß dem älteren Recht, Patent 14 20 831. wer- safzes, da die wasserunlöslichen Alkalisalze solcher den poröse Formkörper durch Polymerisation von <> Mischpolymerisate offensichtlich nicht umgekehrt Wasserhaltigen Emulsionen polymerisicrbarcr, llüs- cmiilgiercnd wirken können.

j.iger Monomeren die cmulgierencl wirkende Poly- Die Herstellung der als F.nuilgierhilfsrnittel zu vernier«:· enthalten, in Gegenwart von Polymerisations- wendenden Homo-oder Copolymerisate erfolgt in an katalysatoren erhalten, wenn man Gemische poly- sich bekannter Weise bzw. nach üblichen Methoden, mcrisicrt. bei denen Wasser in Meihacrylsäurcmethyl- 45 Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, d. h., ester mit Hilfe von Polystyrol oder Wasser in Styrol die PoIv merisation in umgekehrter Emulsion mit Hilfe mit Hilfe von Polymethacrylsäuremethylester b/.w. bestimmter Enuilgierhilfsmittel ist auf eine große Zahl ein Wasser-Mcthanol-Gemisch in Styrol mit Hilfe verschiedener Monomeren die in Wasser nicht oder von Polystyrol feinveiteilt und in Emulsion gehalten nur in gerineeni Umfange löslich sind und die sich zu wird, wobei solche der genannten PoK nieren einge- 50 Kunststoffen polymerisieren kissen, anwendbar. Be-SCtZt werden, die durch Wasser bzw. Wasser- sondere Bedeutung kommt dem vorliegenden Ver-Metlinnol-Gemische teilweise aus tier Lösung in fahren bei der Polymerisation von Styrol bzw. sub-Monomeren ausgevjhieden werden. sinnierten Styrolen, Estern der Methacrylsäure, wie Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur beispielsweise Methacrylsäuremethylester der Meth-Hcrstelluniz von Polymerisaten mil erhöhtem Erwei- 55 acr\ Isaiireeyelohexylester. /u, das Veilahrcn ist aber thungspunkt durch Polymerisation von wasserunlös- auch ohne weiteres auf die Polymerisation einer liehen oder nur geringfügig löslichen monomeren großen Zahl anderer wasserunlöslicher Monomeren Vinylverbindungen" in einer" Wasser-in-Öl-Emulsion wie /. B. Vinylester, Acrylsäureester, anwendbar,
mit Hilfe von polymeren Emulgatoren und radikal- Geeignete Katalysatoren für Polymerisationen nach bildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, Su dem vorliegenden Verfahren stellen die üblichen Jaß — mit Ausnahme von PoK styrol und Poly- radikalbildenden Peroxyde und stickstoffhaltigen Vermethacrylsäuremethvlesier— hochmolekulare, mono- bindungen dar. wie Benzoylperoxyd, Cumolhydromerenlösliehe. !umbildende von Alkalicarboxvlat- peroxyd, Eaiiroylpcroxyd, p-Methanhydroperoxyd, gruppen freie Substanzen, insbesondere Cyclokau- Dichlorbenzoylperoxyd oder λ, \'-Azodiisobuttertsclu k und oiler Homo- oder Mischpolymerisate auf fij säurenitril, in üblichen Mengen, d. h. zweckmäßig der Basis von Vin\lverbindiingeii. welche einen min- etwa 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Monodesicns X Kohlenstoffatome enthaltenden Re^t tra- meies. Zur I lerabsel/img der Polvmerisationstempegen. als Emulgatoren verwendet werden. Weiterhin rann oder zur Beschleunigung der Polymerisation