DE2060577B2 - Verfahren zur Herstellung von Propf-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen definierte Verfahren. Es ist bekannt, daß durch die Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart voK elastomeren Materialien Produkte gewonnen werden können, die sich durch eine hohe Schlagfestigkeit auszeichnen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise hoch schlagfestes Polystyrol und Polyvinylchlorid herstellen.

Bekanntlich schreitet die Polymerisationsreaktion unter den gewählten Bedingungen im allgemeinen unter Bildung von Pfropf-Elastomer-Mischpolymerisaten mit dem eingesetzten Monomer voran, wodurch die Verträglichkeit der Elastomeren mit der starren zu verstärkenden Matrix und die guten Eigenschaften des Polymerproduktes gewährleistet werden.

Die Reaktion erfolgt nach einer der allgemein üblichen Methoden der Radikalpolymerisation, d.h. entweder in Lösung, in Masse, in Emulsion oder in Suspension, wobei es auch möglich ist, Mischformen dieser Reaktionen anzuwenden, so beispielsweise in Masse-Suspension, Lösung-Fällung usw. Als Elastomere kann man entweder Butadien-Elastomere, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Butadiencopolymere mit Styrol u. a. verwenden. Durch die Anwendung schwach ungesättigter Elastomere auf Basis von Äthyien-Propylen läßt sich hoch schlagfestes Polystyrol herstellen.

Wird die Polymerisation als Emulsionspolymerisation durchgeführt, so arbeitet man im allgemeinen so, daß man zu der wäßrigen Emulsion des Elastomeren das Monomer oder eine Mischung von Monomeren zusammen mit geeigneten Katalysatoren gibt und anschließend die gesamte Mischung erhitzt, bis die Polymerisationsreaktion zu Ende geführt ist

Es ist wichtig, daß während dieses gesamten Vorgangs sich keine Koagulate aus der Reaktionsmasse abscheiden, weil sonst die Reaktion selbst nicht ablaufen kann. Die Abtrennung solcher Coiiguli ist dann leicht möglich, wenn eines der eingesetzten Monomeren in Wasser löslich ist, beispielsweise in den Reaktionsmischungen mit Styrol und Acrylnitril. Bei den bisher bekannt gewordenen Methoden war es am besten zur Vermeidung dieser Nachteile, wenn man Emulsionen von Butadienpolymeren benutzte, die direkt durch Emulsionspo^nnerisarJon der Monomeren gewonnen worden waren.

Soll die Herstellung von hoch schlagfestem Material durch Pfropfpolymerisation an Emulsionen von Olefin- Elastomeren mit niedriger Unsättigung (z.B. an Elastomeren nach den Verfahren der IT-PS 6 49 768, 7 05 896 und 7 16 095, die die Copolymerisation von Äthylen und Propylen mit kleinen Mengen eines cyclischen oder acyclischen Diens betreffen) durchge-

ts führt werden, so ist es notwendig, zunächst eine wäßrige Emulsion des Eingangs-Terpolymeren aus dem Material als solchem herzustellen, wobei man nach bekannten Verfahren oder nach dem Verfahren der IT-?77 70 361 arbeiten kann.

Die so gewonnenen Emulsionen besitzen unterschiedliche Beständigkeit, so daß es manchmal zur Ausbildung erheblicher Mengen an Coagulaten während des Verlaufes der Pfropfpolymerisationsreaktion kommt Weiterhin hat sich gezeigt, daß in vielen Fällen aus dem genannten Terpolymer selbst bei analoger Pfropfpolymerisation Rohprodukte gewonnen werden, aus denen sich nur Fertigprodukte herstellen lassen, deren mechanische Eigenschaften nicht den Anforderungen entsprechen. Diese Erscheinungen der Instabilität der Emulsionen und der schlechten Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften können zu verschiedenen Faktoren in Beziehung gesetzt werden, z.B. zu folgenden: der unzureichenden Reproduzierbarkeit der Verfahren, die zur Bildung der Emulsion führen, die Verunreinigungen, die in dem Ausgangs-Terpolymeren enthalten sind und im allgemeinen aus Katalysatorrückständen, kleinen Mengen an Dienmonomeren, Antioxidantien oder Additiven, die dem Elastomer als Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt wurden, bestehen.

Terpolymere mit geringer Unsättigung sind solche aus Äthylen, Propylen oder Buten-1 und einem dritten Monomeren, welches aus einem cyclischen oder acyclischen Dien mit konjugierten oder nicht konjugierten Doppelbindungen besteht

Vorzugsweise verwendet man Terpolymere, die als drittes Monomere folgende Verbindungen enthalten: Pentadien-1,4; Hexadien-1,4; Hexadien-1,5; Heptadien-1,5; Methylheptadien-1,5; 6-Alkyliden-(O)norbornen;

so Norbornadien-24; 2-Alkyl-norboniadien-2,5; Cyclooctadien-1,5; Dicyclopentadien; Tetrahydroinden und 5-Methyl-tetrahydroinden. Diese Terpolymerisate besitzen einen Äthylengehalt zwischen 20 und 80 Molprozent und einen Diengehalt von 0,1 bis 20% sowie ein Molekulargewicht zwischen 50 000 und 800 000, vorzugsweise zwischen 70 000 und 500 000.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von einzelnen flüssigen aromatischen oder cydoaliphatischen oder

M) aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder von Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe die Emulsion des Terpolymeren während des gesamten Verlaufes der Pfropfreaktion stabilisiert, selbst dann, wenn coagulierende Monomere verwendet werden, z. B. Acrylnitril.

Auf diese Weise wird praktisch der Einfluß der Faktoren ausgeschaltet, die negativ auf das Pfropfverfahren und auf die Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften der gewonnenen Rohprodukte

einwirken können.

Die Menge an flüssigem Kohlenwasserstoff, die zur Erzielung des gewünschten Effektes notwendig ist, liegt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der wißrigen Emulsion.

Es ist möglich, das Pfropfen direkt in der Emulsion durchzuführen, die dadurch gewonnen worden ist, daß man die durch Vermischen des Terpolymeren mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches als Stabilisator dient, hergestellte Pseudolösung in Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert

Als Stabilisatoren für die Emulsion kann man Benzol oder dessen alkylsubstituierte Derivate wie Toluol, Äthylbenzol usw. sowie auch deren ganz oder teilweise hydrierte Derivate, wie z. B. Cydohexan oder Cyclohexene, oder auch afiphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Heptan, verwenden. Gegebenenfalls kann man auch Mischungen der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe einsetzen.

Die Zugabe des Stabilisators kann direkt zu der wäßrigen Ausgangsemulsion oder — vorzugsweise — zusammen mit dem Monomeren oder der Mischung der Monomeren in einem oder mehreren Schritten erfolgen, je nach den im Einzelfall für die Pfropfpolymerisation vorgesehenen speziellen Verfahren.

Es ist möglich, die Pfropfreaktion an dem vorvemetzten Terpolymeren vorzunehmen; in diesem Fall ist es vor der Pfropfreaktion notwendig, eine Vernetzung durchzuführen, indem man die Dispersion des Terpolymeren in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhitzt; das Vernetzungsmittel kann beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Oi-tert· >utylperoxid sein; die Vernetzung kann weiterhin in Anwesenheit oder Abwesenheit von polyfunktioneiien V lyhnonomeren, wie z. B. Divinylbenzol oder Allylacrylat, durchgeführt werden.

Die Pfropfreaktion kann bei Temperaturen zwischen 35 und 160⁰C durchgeführt werden, wobei die spezielle Temperatur von der Art des benutzten Initiators abhängt

Als Monomere können verwendet werden:

1) Vinylaromatische Monomere wie Styrol und dessen am Ring und/oder in der Vinylgruppe substituierte Derivate, wie z. B. Chlorstyrole, Methylstyrole, Äthylstyrole, «-Methylstyrol;

2) Acrylmonomere, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate und Methacrylate;

3) Vinylmonomere, die in den vorstehenden Klassen so nicht aufgeführt sind, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat

Alle vorstehend genannten Monomeren können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden

Als Initiatoren können organische Peroxide eingesetzt werden, und zwar folgende: Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid sowie anorganische Peroxidverbindungen, wie z. B. <,o Ammoniumpersulfat; weiterhin thermolabile Azoderivate, wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril, sowie schließlich Redoxysysteme, die aus Hydroperoxiden und einem Reduktionsmittel bestehen.

Der Initiator kann der Reaktionsmasse entweder auf einmal oder in mehreren Schritten während des Verlaufes der Umsetzung zugesetzt werden. Die Menge des Initiators, die benutzt werden muß, variiert zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Reaktiommasse,

Die Polymerisation kann in Gegenwart verschiedener Mengen von Molekulargewichtsregulatoren, wie z. B. s Dodecylmercaptan, oder Substanzen, dfc einen vergleichbaren Effekt haben, durchgeführt werden.

Bei der Pfropfpolymerisation in wiHrijger Emulsion kann man ds oberflächenaktive Mittel anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Natriuedodecyienzolsulfonat oder Natriumoleat, und/oder echtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. die Reaktionsprodukte aus Alkylphenolen mit Äthylenoxid, oder schließlich Produkte verwenden, die durch Sulfatierung der Reaktionsprodukte aus Alkylphenolen mit Äthylenoxid is gewonnen worden sind. Vergleichbar gate Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man Mischungen aus den genannten oberflächenaktiven Mitteln mit kleinen Mengen eines wasserlöslichen Polymeren verwendet

Unter den wasserlöslichen Polymeren, dfe für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen: Polyvinylalkohol, Alkylzellulose.die Polymeren der Acrylsäure oder des Acrylamide.

Die Gesamtmenge an oberflächenaktivem Mittel und wasserlöslichem Polymer, die eingesetzt wird, wird nach der Gesamtmenge der Reaktionsmasse berechnet und kann zwischen 0,2 und 6 Gew.-% liegen; se kann der Reaktionsmasse entweder auf einmal oder in aufeinanderfolgenden Schritten zugesetzt werden.

Das gewonnene Rohprodukt kann Hastomermengen zwischen 10 und 70 Gew.-% enthalten. Produkte, deren Elastomeranteil zwischen 10 und 30 Gew.-% liegt, weisen einen besonders hohen Elastizitätswert auf.

Die Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind auf Standardmaschinen leicht verarbeitbar und lassen sich mit anderen Polymermaterialien, z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten oder Polyvinylchlorid, vermischen, wodurch man Produkte gewinnt die nach dem Verformen ein ausgezeichnetes Aussehen und gut« mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von ihrem Elastomergehalt besitzen.

Beispiel 1

a) Herstellung der wäßrigen Emulsion des Terpolymeren

100 g eines Äthyleu-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeren mit einem Propylengehalt von 42,4 Gew.-°/o, einem Diengehalt von 3,1 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität ML(I +4) bei 100⁰C von 60 wurden mit 9υΟ g Toluol vermischt und dann unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten, bis eine homogene pastöse Masse vorlag. Zu der so hergestellten Pseudo-Lösung gab man dann 12 g eines im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittels, welches zu 50 Gew.-% das Ammoniumsalz des Sulfates eines Alkylphenoxy-polyäthylenoxyäthanols enthält (Handelsprodokt Fenopon Co 436), und versetzte schließlich langsam unter Rühren die Masse mit 900 g entionisiertem Wasser.

Die so gewonnene Mischung wurde dann 20 Minuten der Einwirkung einer Emulgiervorrichtung ausgesetzt worauf der entstandene Latex durch Destillation unter vermindertem Druck von dem Toluol befreit wurde. Die wäßrige Emulsion wurde dann eingeengt, so daß man einen trockenen Rückstand von 12,5% erhielt, was einem Terpolymerengehalt von 11,7 Gew.-% entspricht

b) Pfropfpolymerisation in Gegenwart ve» aromatischen Kohlenwasserstoffen

In einen FSnfhalskolben. der mit einem Rührer, einem Kflhler. einen Rohr zum Einleiten von WaschstickstolT und einem Scheidetrichter versehen war, gab man 170 g des gemäß Kapitel a) hergestellten Latex. 9 g einer 5%igen P-jlyvmylalkohol-Lösung, 7,5 g des in Kapitel ai) verwendeten oberflächenaktiven Mittels und 219 g entionisiertes Wasser.

Der Koten wurde dann in ein Bad mit einer Temperatur «on 80°C eingetaucht Die Reaktionsmasse wurde unter konstantem Rühren von Luft befreit, indem man durch 4e Mischung Stickstoff blies. Anschließend gab man in 4 Stufen in zweistündigen Intervallen zu der Mischung gleiche Teile einer Mischung aus 28 g Acrylnitril, 52 g Styrol und 52 g Benzol, in welchem 1 g Benzoylpenxdd gelöst war. Nach 8 Stunden war die Polymerisation beendet; aus dem Reaktor konnte ein offensichilki homogener Latex entnommen werden. Aus dem Latex konnten mit Hilfe eines I.ietallnetzes mit 3500 Maschen pro Quadratzentimeter nur 1 g Flocken herausfiltriert werden.

Die Emulsion wurde coaguliert indem man sie in einen Oberschuß von Methylalkohol goß; das Coagulat wurde abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen des abgetrennten Materials lagen 99 g Rohpolymerisationsprodukt mit einem Terpolymerengehalt von 20 Gew.-% vor.

An einer kleinen Menge des Materials wurde durch Extraktion mit Cyclohexan bei Siedetemperatur die Menge des Terpolymeren bestimmt, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte. Es wurde festgestellt, daß diese 50 Gew.-% des zur Reaktion gebrachten Terpolymeren ausmachte. Die Menge an nicht gepfropftem Styrol und nicht gepfropftem Acrylnitril wurde dagegen bestmimt, indem man aus dem Rohreaktionsprodukt das nicht gepfropfte Acrylnitril-Styrol-Copolymere durch Aceton bei Siedetemperatur extrahierte.

Die Menge an Monomeren, die chemisch an dii: Stammsubstanz gebunden sind, betrug 28 Gew.-% der Menge der zugeführten Monomeren. Aus den Extraktionswerten konnte berechnet werden, daß das Rohprodukt 32,4 Gew.-% des Pfropfpolymerisates enthielt

Dts Rohrtaktionsprodukt wurde anschließend in einem Walzenmischer bei einer Temperatur von 185° C homogenisiert; das auf diese Weise gewonnene Produkt wurde anschließend bei einer Temperatur von 180° C der Druckverformog unterworfen.

Aus den durch Druckverformung gewonnenen Platten wurden Piobestücke hergestellt, die zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Materials benötigt wurden. In diesem Beispiel wie auch in den folgenden wurden die mechanischen Eigenschaften nach JtSTM-Methoden bestimmt, und zwar wie folgt:

Die mechanischen Eigenschaften eines so gewonnenen Rohpolymerisationsproduktes waren folgende:

Izod-Elastizität an gekerbten Probestücken Röckwefl-Häfteprüfung Fließgrenze unter Zugbeanspruchung Reißgrenze unter Zugbeanspruchung Dehnung an der Fließgrenze Dehnung an der Reißgrenze

ASTM D 256-56 ASTM D 785-62

ASTM D 638-61 T ASTM D 638-61 T ASTM D 638 5G T ASTM D 638-58 T

Izod-Elastizität bei 23° C (mit

Kerbe)

(die Probestücke reißen nicht) Rockwell-Härte, Skala »R« Bruchlast unter Zugbeanspruchung

39 89

kg cm cm

= 400 ± 30 bar

c) Dieselben Versuche, wie unter b) beschrieben, wurden wiederholt, wobei jedoch ohne Benzol gearbeitet wurde. Beim Filtrieren des gewonnenen Latex durch ein Metallnetz wurden etwa 15 g Flocken bzw. Klümpchen abgetrennt

Beispiel 2 al Vernein

Zu 400 g einer wäßrigen Emulsion, die wie in Teil a) von Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist gab man 1,4 g Benzoylperoxid und erhitzte anschließend die Masse 5 Stunden unter konstantem Rühren und in einer

:?5 Stickstoffatmosphäre jiuf 77° C Ein kleiner Teil dieser Emulsion wurde in Äthanol coaguliert und an dem gewaschenen und getrockneten Terpolymer wurde dann in siedendem Toluol &ϊγ unlösliche .Anteil bestimmt welcher 40% des behandelten Materials

jo darstellte.

b) Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Benzol

In diesem Fall arbeitete man unter den Bedingungen und gemäß den Anweisungen, die in Beispiel 1, Teil b) angegeben sind.

Beim Filtrieren des Latex über ein Metallnetz wurden 1 g Klümpchen abgetrennt Die 5muNon wurde coaguliert indem man dieselbe in Äthylalkohol goß; beim Filtrieren und nachfolgendem Waschen und

4. Trocknen des abgetrennten Materials wurden 99 g Rohpolymerisationsprodukt gewonnen, welches 20% Terpolymeres enthielt von welchem £5% vernetzt und gepfropft waren. Die Monomerenmenge, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte, machte 22 Gew.-% der Menge an Acrylnitril und Styrol aus, die bei der Umsetzung eingesetzt worden war. Das Endprodukt welches 34,6 Gew.-% gepfropftes Produkt enthielt stellte nach dem Homogenisieren und Verformen ein Material dar, welches folgende mechanische Eigenschaften aufwies:

Izod-Elastizität (mit Kerbe) bei

23° C = 65,5-^

(die Probestücke reißen nicht)

Rockwell-Härte, Skala »R« = 84 Bruchlast unter Zugbeanspruchung = 330 bar Reißdehnung = 100%

cm

c) Der unter b) beschriebene Versuch wurde ■ wiederholt wobei jetzt jedoch ohne Benzol gearbeitet wurde. Beim Filtrieren des Latex über einem Metallnetz blieben 10 g KL'uipchen zurück.

Die Emulsion wurde in Äthylalkohol coaguliert und filtriert; nach dem Waschen und Trocknen des abgeschiedenen Materials lagen 90 g eines Rohproduktes vor. welches 20% Teroolvmeres enthielt. Von

diesem waren 81,5% vernetzt und gepfropft, während die Monomermenge, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte, 20,5 Gew.-% des eingesetzten Acrylnitrils und Styrols betrug.

Das Rohprodukt, welches 32,7% gepfropftes Produkt enthielt, ergab nach dem Homogenisieren und Verformen ein Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Izod-E!astizität (mit Kerbe) bei

23 C = 9,5

Rockwell-Härte. Skala »R« = 87

kg · cm
cm

Beispiel 3

50 g eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeren mit folgender gewichtsprozentualer Zusammensetzung:

48%

Dien = 3,9% C₂ = 48,1%

und einer Mooney-Viskosität ML(I + 4)bei IOO°C=IO5 wurde mit 450 g Benzol versetzt und dann so lange gerührt, bis eine homogene Paste vorlag.

Zu der so gewonnenen Pseudolösung gab man dann 6 g Fenopon Co 436 und 450 g entionisiertes Wasser. Die danach vorliegende Mischung wurde etwa 20 Minuten der Einwirkung einer Emulgiervorrichtung ausgesetzt, wobei sie in eine offensichtlich homogene fluide und beständige Emulsion umgewandelt wurde. Zu dieser Emulsion gab man dann unter Rühren 22,5 g einer 5%igen Polyvinylalkohol-Lösung, 19 g Fenopon Co 436 und 450 g entionisiertes Wasser.

Die danach vorliegende Mischung wurde in einen 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war und durch HeiBölzirkulation beheizt wurde. Außerdem gab man in den Autoklaven 200 g einer Mischung aus 70 g Acrylnitril und 130 g Styrol, in welcher 2.5 g Benzoylperoxid gelöst waren. Nach Entfernung der Luft durch Waschen mit Stickstoff wurde die Masse unter Rühren bis auf 85° C erhitzt Nach 8 Stunden war die Polymerisation im wesentlichen beendet, und das Verfahren wurde abgebrochen, so daß man aus dem Reaktor eine fließfähige, offensichtlich homogene Masse, die vollständig frei von Klümpchen war, entnehmen konnte.

Die Emulsion wurde dann in Äthylalkohol coaguliert und filtriert; das abgetrennte Material wurde gewaschen und getrocknet Auf diese Weise erhielt man 250 g Rohprodukt, welches 20% Terpoiymeres enthielt, von dem 76% nicht mehr mit Cyclohexan extrahierbar waren.

Die Menge der Monomeren, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte, lag bei 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Acrylnitril und Styrol.

Das Rohprodukt, welches 31,7% gepfropftes Produkt enthielt, wurde dann mit einem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren bis auf einen Terpolymerengehalt von 173% versetzt; das Copolymere enthielt 25% Acrylnitril und wies eine Viskositätszahl von 03 · 100 cmVg (bestimmt in Dimethylformamid bei 30° C) auf. Die homogenisierte und verformte Mischung ergab Produkte mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

23° C

(die Probestücke reißen nicht)

= 62

kg cm
cm

Rockwell-Härte, Skala »R« = 100
Fließgrenze unter Zugbeanspruchung = 425 bar
Bruchlast unter Zugbeanspruchung = 375 bar

Beispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch ein Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeres folgender gewichtsprozentualer Zusammensetzung verwendet wurde:

C₃ - 42,4% ANB = 3,1% C₂ = 54,5%

Die Mooney-Viskosität ML(I + 4) des Terpolymeren bei 100° C betrug 60.

Die Emulsion wurde in Äthylalkohol coaguliert und filtriert. Nach dem Waschen und Trocknen des abgetrennten Materials lagen 250 g Rohprodukt vor, weiches 20"Zc Terpoiymeres enthielt, von dem 55% nicht mehr mit Cyclohexan extrahierbar waren.

Die Menge der Monomeren, die an der Pfropfreaktion teilgenommen hatte, lag bei 13 Gew.-% der eingesetzten Menge an Acrylnitril und Styrol. Das Produkt, welches 21,4% gepfropftes Produkt im Rohprodukt enthielt, wurde mit einem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren gestreckt, welches 25% Acrylnitril enthielt und eine Viskositätszahl (bestimmt in Dimethylformamid bei 30⁰C) von 0,8 · lOOcmVg aufwies. Das homogenisierte Material ergab nach dem Verformen Produkte mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Izod-Elastizität(mit Kerbe) bei

23 C	= 37	kg · cm
(die Probestücke reißen nicht)		cm
Rockwell-Härte, Skala «R»	95
Fließgrenze unter Zugbean
spruchung	= 420	± 20 bar
Bruchlast unter Zugbeanspru
chung	= 390	± 15 bar

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Pseudolösung eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymeren in Toluol mit folgender Gewichtszusammensetzung verwendet wurde:

C₃ = 42,4% ÄNB = 3,1% C₂ = 54,5°'

Die Mooney-Viskosität ML (1 +4) bei 100°C betrug 60.

Am Ende der Umsetzung konnte aus dem Reaktor eine fließfähige Masse, die frei von Klümpchen war, entnommen werden. Aus der Masse wurde das darin enthaltene Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt

Die so gewonnene wäßrige Emulsion wurde in Äthylalkohol coaguliert und zentrifugiert Das abgetrennte Materia! wurde gewaschen und getrocknet und ergab 250 g Rohprodukt, welches 20% Terpoiymeres enthielt, von welchem 70% mit Cyclohexan nicht mehr extrahierbar waren.

Dieses Material wurde mit dem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren, welches auch in Beispiel 3 verwendet worden war, bis auf einen Terpoiymerengehalt von % verschnitten. Nach dem Homogenisieren und

Verformen lag ein Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften vor:

Izod-Elastizität (mit Kerbe) bei

23° C	_	reißen nicht)	39	kg · cm
(^.ie Probestücke	Skala »R« =		cm
Ruckwell-Härte,	100.

Beispiel 6

Es wurde wiederum wie in Beispiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde n-Heptan als Lösungsmittel verwendet. Am Ende der Umsetzung konnte aus dem Reaktor eine fließfähige Masse, die frei von Klümpchen war, entnommen werden, die in Äthylalkohol direkt coaguliert wurde. Nach dem Zentrifugieren sowie dem Waschen und Trocknen des abgetrennten Materials lagen 250 g eines Rohproduktes vor, welches 20°/c Terpolymeres enthielt, von welchem 70% mit Cyclohe-

-, xan nicht mehr extrahierbar waren.

Dieses Material wurde mit dem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren von Beispiel 3 bis auf einen Terpolymerengehalt von 17,5 Gew.-% verschnitten; nach dem Homogenisieren und Verformen lagen Produkte mit

ι» folgenden mechanischen Eigenschaften vor:

Izod-Elastizität (mit Kerbe) bei

23 C = 39

(die Probestücke reißen nicht)

Rockwell-Härte, Skala »R« = 100.

kg ■ cm

cm

Claims (2)

i Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten aus einem Äthyien-Propylen-Dien- oder Athylen-But-1-en-Dien-TerpoIymeren mit niedriger Unsittigung und einen (oder mehreren) Acrylmonomeren, Vmyhnonomeren oder vinylaromatischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer bzw. die Monomeren in einer wäßrigen Emulsion des jeweiligen Terpolymeren in Gegenwart von 5 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsion, eines flüssigen, aromatischen und/oder cydoaliphatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man als Terporymeres ein solches verwendet, welches durch Behandlung mit Peroxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von polyfunktioneUen Monomeren mit vernetzender Wirkung, teilweise vernetzt worden ist