DE1645564A1

DE1645564A1 - Verfahren zur Herstellung von gut trocknenden Bindemitteln

Info

Publication number: DE1645564A1
Application number: DE19651645564
Authority: DE
Inventors: Sagredos Dr Angelos; Von Mikusch-Buc Johann-Donatus; Themistoklis Katsibas
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1965-12-16
Publication date: 1970-08-06
Also published as: CH475330A; GB1139137A; DE1645570A1; DE1645539B2; NL6602029A; SE333422B; DE1645571A1; AT292872B; DE1645539C3; DE1645573A1; DE1645539A1

Description

Verfahren zur Herstellung von gut trooknenden Bindemlttcln Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gut trocknenden Bindemitteln aus trocknenden oder hahbtrocknenden Ölen.
Unter trocknenden bzw. halbtrockneden Ölen im Silane der vorliegenden Erfindung sind vor allem die natürlichen fetten trocknenden bzw. halbtrocknenden Öle zu verstehen, darüber hinaus aber auch andere Stoffe, die auf Grund ihres Gehaltes an Kohlenstoff-Nehrfachbindungen autoxydativ trocknende Eigenschaften haben, z.B. Fettsäurekondensationsprodukte gemä# deutscher Patentschrift 1,073,665 oder trocknende Mineralöle.
Es ist bekannt, Verbindungen, welche Doppelbindungen enthalten, z.3. Ester ungesfittigter Fettsäuren, zu epoxydieren, sei es durch Behandlung mit organischen Persäuren, sei es nach dem aogenannten in situ-Verfahren durch Behandlung mit einer Persäure,bildenden organischen Säure, z.B. Essigsäure und H2O2. Gerade bei einem solchen in situ-Vorfahren geht bekannterma#en in der Regel auch eine Hydroxylierung einher (US-Patentschrift 2 801 253). So ist es auch bekannt, an Stoffen mit Doppelbindungen eine partielle Epoxydierung/ Hydroxylierung durchzuführen.
Es ist ferner bekannter Stand der Technik, Epoxyverbindungen zu hydroxylieren, wobei es ebenfalls bokannt ist, daß die Öffnung der Oxiranringe zu α,ß-Dihydroxyverbindungen durch starke Säuren in Gegenwart von Wasser Begünstigt wird.
Es ist schließlich bekannt, polyfunktionelle Isocyanate an Träger von 0It Gruppen zu addieren, unter Bildung der sogenannten Polyurethane, wobei die Polyisocyanate mit etwa vorhandenen Epoxygruppen nicht reagieren. Aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen stellt man nach dem Umestern mit Glycerin zu Mono- bzw. Diglycerid dadurch anschließende Addition an ein Di-isoCyanat sogenannte Urethanöle her.
Man hat z.B. auch schon partiell epoxydiertes Rizinusöl mit Toluol-di-isocyanat um renetst ; das entstandene Produ@t war allerdings geliert und deshalb als trocknendes Öl nicht mehr geeignet. Die Umsetzung von weitgehend epoxydiertem Sojaöl, zunächst mit Polyäthylenglykol und dann mit Polyisocyanaten, dient bekanntermaßen zur Herstellung von Schaumstoffen.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung verbesserter Bindemittel, die schneller und zu einem härteren Übrezug trocknen und die gewünschtenfalls in wasserverdünnbarer bzw. wasseremulgierbarer Form erhalten werden können. Urfindungsgemä# wird hierzu vorgeschlagen, trocknende oder halbtrocknende Öle partiell zu epoxydieren, die Epoxygruppen in der gleichon oder in einer folgenden Verfahrensstufe partiell zu hydroxylieren und die so entstandenen, ungesättigten, Epoxy-und Hydroxygruppen enthaltenden Zwischenprodukte auch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu urethanisieren. Zur @erstellung von wasserverdannbaren bzw. wasscremulgierbaren Bindemitteln werden erfindungsgemä# die nach der Umsetsung mit Polyisocyanaten erhaltenen Bindemittel mit Polyoxyalkylenen veräthert.
Die partielle Epoxydierung un<I die partielle Hydroxylierung sind so zu führen, daß die der Urethanisierung zu unterwerfenden Zwischenprodukte etwa 0,01 bis 0,8, vorzugsweiee 0,1 bis 0,8 Epoxygruppen und etwa 0,2 bis 1,0 Hydroxygruppen pro Ölmolekül aufweisen. Bei Einhaltung gerade dieser Epoxydierungs- und Hydroxylierungsgrenzen vermeidet man Gelierungsgefahr bei der Urethanisierung und erhKlt dennoch gut trocknende epoxyhaltige Urethanöle.
Die Epoxydierung wird in bekannter Weise durch organische Persäuren, zweckmä#ig nach detn in situ-Verfahren, durchgeführt, z.B. durch Ameisensäure/H2O2, dan gewünschte Ausma# der Hydroxylierung durch anschlie#ende Behandlung mit z.B. wässriger Perchlorsäure, ohne vorherige Isolierung des epoxydierten Öles, erreicht. Statt Perchlorsäure können für die Hydroxylierung auch andere bekannte Katalysatoren, z.B.
Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden. Es genügt auch, wenn man den Epoxydirungsansatz einige Zeit nach der eigentlichen Epoxydierung am Sieden oder in der Wärme belä#t; dabei wirkt die organische Säure, s.B. Ameisensäure oder Essigsäure, dio fUr den in situ-Epoxydierungsprozess eingesetzt wurde, hydrolysierond.
Wenn man 2Ur die Urethanisierung einen Temperaturbereich von 80 bis 2000C, vorzugsweise von etwa 120 bis 1500C ein hält, erzielt man eine praktisch vollständige Urethanisierung ohne groben Verlust nn Epoxygruppen.
PUr die Urethanisierung empfiehlt sich ein Äquivalentvorhältnis Isocyanatgruppen s Hydroxylgruppen im Ansatz, welches im Bereich von etwa 0,5 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,7 bis 1,0, liegt.
Wenn gewünscht, können bei der Urethanisierung an sich @ diese Reaktion bekannte Katalysatoren.angewandt ?erdr @weckmä#igerweise in einer @enge von stna 0,05 bi@ 5 % dee Ansatzes.
Es eignen sich besonders aromatische Isooyanate, weil sie schneller trocknende und lackartig trocknende Produkte ergeben; Jedoch kommen auch aliphatische Isocyanate in Betracht, obwohl sie relativ reaktionsträge sind (vergl.
Bayer, "Kunststoffe", 3. Ausgabe, 1963, Seite 40).
Nah üblicher Sikkativierung zeigen die aue den epoxydhaltigen Urethanölen hergestellten überzüge raschere Trocknung und Verbesserung in Härte und Glanz. Daß Epoxygruppen einer Korrosion entgegenwirken, ist bekannt. So bringen die refindungsgemä#en Urethanöle auch einen verbesserten Frostschutz mit sich.
In der deutschen Patentschrift ... (DPA U 11 450 IVd/39c) wird vorgeschlageh, wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare bzw. wasserverdünnbare trocknende Bindemittel dadurch herzustellen, daß man trocknende und/oder halbtrocknende Öle, d.h. ganz allgenein Produkte, die physikalisch als ölige Substanzen zu bezeichnen sind und trocknende Eigenschaften aufweisen, zunächst partiell epoxydiert und anschlie#end an die Epoxygruppen der partiell epoxydierten Zwischenprodukte Polyoxyalkylen-Verbindun£en anlagert. Die partielle Epoxydierung soll hierbei höchstens bis zu einem Epoxydierungsgrad von 1 Epoxygruppe pro Ölmolekül, vorzugeweise bis zu einer Epoxydierungsgrad von etwa 0,4 bis 0,7 Epoxygruppen pro Ölmolekül durchgeführt erden. Während bei Anlagerungen von Polyoxyalkylenen an weitgehend epoxydierte trocknende oder halbtrocknende Öle Produkte erhalten werden, die zwar in Was@er dispergierbar sind, aber keine trocknenden Eigenschaften aufweisen und daher zur Verwendung aks Bindemittel unbrauchbar sind, erreicht man aben durch die Anlagerung von Polyoxyalkylanen an die nur partiell epoxydierten trocknenden oder halbtrocknenden Öle, da die Wasserlöslichkeit bzw. -emulgierbarkeit nicht mit einem Verlust der trocknenden Bigenschaften erkauft wird.
Es wurde nun noch gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch in wasserverdünnbarer bzw. wasseremulgierbarer Forn erhalten werden können, wenn die epoxydhaltigen Urethanöle, deren Herstellung gemä# vorliegender Erfindung vorstehend besohrieben vrnrde, einer Verätherung mit Polyoxyalkylenen im Sinne der Lehre der genannten deutschen Patentschrift ... (DPA U 11 450 IVd/39c) unterworfen werden. Man gelangt dabei zu trocknenden Produkten mit den erfindungsgemä# verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Trocknungsgeschwindikgeit, Härte, Wasser- und Chemikalienfestigkeit des Films, die au#erdem wasserverdinnbarbzw. wasseremulgierbar sind.
Die Yerätherungsreaktion kann schon bei niedriger Temperatur, z.B. bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden, jedoch empfiehlt sich in der Regel eine höhere Temperatur, etwa zwischen 80 und 130°C. Als Katalysatoren für die Verätherung kommen die im genannten älteren Patent angeführten in frage, wobei Perchlorsäure besonders geeignet ist. Für die Katalysatormengen gilt ebenfalls, daß sie in ziemlich weiten Grenzen schwanlcen können, üblicherweise zwischen 0,01 und etwa 5 %.
Wiederum empfiehlt sioh, für die Verätherung Je Epoxygruppe mehr als ein halbes Mol, vorzugsweise bis zu 2 Mol Polyoxyalkylen einzusetzen. Aber man kann auch mit etwas weniger als einem halben Mol Polyoxyalkylen js Epoxygruppe arbeiten.
Wie schon in der älteren deutschen Patentschrift (DPA U 11 450) dargelegt, steigt die Wasseraufnahmefähigkeit der Produkte in Abhängigkeit von der Temperatur zunächst mit zunehmendem Mol.-Gewicht des Polyoxyalkylens an und fällt dann bei einer Mol.-Gewicht des Polyoxyalkylens von über 600 wieder etwas ab, wobei jedoch noch bei einem Mol.-Gewicht des Polyoxyalkylens von 800 ausreichende Werte resultieren. So verwendet man auch im vorliegenden Fall zweckmäßigerweise Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Nolekulargewicht etwa von 200 bis 800. Natürlich kann man auch Polyoxalkylene von Molekulargewichten unterhalb und oberhalb die-' ser Grenzen mischen, wenn man hierbei darauf bedacht ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht etwa innerhalb der genannten Grenzen liegt. Bei Anwendung eines Polyoxyalkylens vom Mol-Gewicht 600 bzw. eines entsprechenden Gemisches wird in der ziegel ein bei Raumtemperatur wasserverdünnbares Produkt resultieren; schon bei einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylen-Komponente von 200 wird in der Regel ein bei Raumtemperatur wasseremulgierbares Produkt anfallen; wenn man ein Polyoxyalkylen von z. B.
Mol.-Gewicht 800 einsetzt, wird man ein Produkt erhalten, das zwar nicht bei Raumtemperatur, aber bei 400 C wasserverdünnbar ist.
Ein kleiner Zusatz eines Lösungsvermittlers wirkt in allen Fällen verbessernd auf die Wasserverdünnbarkeit. Als Lösungsvermittler eignen sich flüchtige organische Substanzen, welche lipophile und hydrophile Eigenschaften in sich vereinigen. Besonders geeignet sind Alkohole und Äther, wie z. B. Butylylykol (Monobutyläther von Äthylen glykol).
In den nachfolgenden Beispielen wurde bei der Errechnung der Molverhältnisse, soweit es sich um verknüpfte Zwischen-oder Endprodukte handelt, das sich rechnerisch ergebende Mol.-Gewicht für die modifizierte Triglycerideinheit zu Grunde gelegt, weil über Ausma# und Verteilung etwaiger weitregehender Verknüpfung keine verläßlichen Werte erhältlich sind. Die %-Werte des Epoxysauerstoffgehaltes wurden nach der methode von L. Krull u. E. Becker ("Fette, Seifen, Anstrichmittel", 61, 223-227 (1959) ) bestimmt und die Anzahl der Epoxygruppen pro Mol wurde daraus errechnet.
B e i s D i e l 1 Darstellung des partiell epoxy-hydroxylierten Lackleinöles In einem 2-Liter Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Zulauftriohter und Rückflu#kühler wurden 1000 g Lackleinöl (JZ, Wijs = 185,5) mit 25,3 g Ameisensäure auf 55°C erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurde 62,2 g H2O2, 60 %ig, langsam zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur im Kolben 700C nicht überschritt. Nach 90 Minuten wurde 1,5 g Perchlorsäure, 70 lang, zugesetzt und der Ansatz 2 Stunden weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Analyse des erhaltenen klaren Öles ergab folgende Resultate: Epoxy-Sauerstoff r 0,73 (0,44 Epoxygruppen pro Ölmolekül) gydroxylsahl = 46,8 (0,75 Hydroxygruppen pro Ölmolekül) joazahl nach Wijs r 156 Viskosität = 13,8 Poise/20°C B e i s p i e l 2 Darstellung des partiell epoxy-hydroxylierten Sojaöls 1000 ¢ raff. SoJaöi (JZ, Wijs ; 133,7) wurden nach Zusatz von 30,3 g Ameisensäure auf 55°C erhitzt. Nach Erreichen dieser temperatur wurden 74,5 g 60 %iges H202 zugetropft, wobei darauf geschtet wurde, da# die Temperatur im Kolben 70°C nicht überschritt. Nach 90 Min. wurde 1,5 g Perchlorsäure, 70 %ig, zugesetzt und der Ansatz 30 Min. bei 90°C weitergerährt. Die Analyse des säurefrei gewaschenen und unter Vnkuum getrockneten Produktes ergab folende @erultate: Epoxy-Sauerstoff = 0,79 % (0,44 Epoxygruppen pro Ölmolekül) Hydroxylzahl = 54 (0,87 Hydroxygruppen pro Ölmolekül) Jodzahl nach Wijs = 111,5 Viskosität = 13,5 Poise/20°C B e i s p i e l 3 Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan-Leinöl Ein Gemisch von 19,7 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 % NCO und 300 g des nach Beispiel 1 epoxy-hydroxylierten Leinöls (berechnet 0,9 Mol-NCO-Gruppen pro Mol. Hydroxy-Gruppen) wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500C gerührt. Die Analyse des erhaltenen bernsteinfarbenen Öles ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,49 % (0,29 Epoxygruppen pro Triglycrideinheit) Hydroxylzahl = 13,5 (0,23 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) Freies NOO = 0,03 % Jodzahl nach WiJs = 148 Viskosität = 37,5 Poise/20°C Trocknung: Mit 0,2 ç Cobalt in Porm von Cobaltnaphthenat sikkativierte Aufstrichfilme trockneten nach 1 3/4 Stunden klar auf. Daa unbehendelte Lackleinöl erforderte dagegen unter gleichen Bedingungen 3 1/2 Stunden für die Trocknung.
B e i s p i e l 4 Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan-Sojaöl 300 g des nach Beipsiel 2 epoxy-hydroxylierten Sojaöls wurden mit 21,4 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 % NCO (berechnet 0,85 Mol.-HCO-Gruppen pro Mol. Hydroxy-Gruppen) 6 1/2 Stunden lan bei 1500G umgesetzt. Das gebildete Öl war klar und die Analyse ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,64 % (0,39 Epoxy-Gruppen pro Triglycerideinheit) Hydroxylsahl - 16,3 3 (0,28 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) freies NCO = @ 0,02 % Jodzahl nach Wijs = 103 Viskosität = 101 Poise/20°C Trocknung: Das Muster trocknete nach Sikkativierung mit 0,2 % Co in Form von Naphthenat in 4 Stunden zu einem elastischen Film.
B e i s p i e l 5 Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan-Leinöl 100 g nach Beispiel 1 epoxy-hydroxyliertes Leinöl wurden mit 6,6 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 %-NCO (berechnet 0,9 Xol. NCO-Gruppen pro Mol Hydroxy-Gruppen) und 0,6 g Triäthylamin als Katalysator 3 Stunden lang bei 1500C umgesetzt. Das Produkt war klar. Die Analyse ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,35 % (0,27 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit) Freies NCO = 0,03 % Jodzahl nach Wijs = 139 Viskosität = 59,5 Poise/200C Parbzahl Lovibond, 10 mm Küvette = 6,9 rot, 30 gelb Trocknung mit 0,2 % Co Matallgehalt t 1 3/4 Stunden.
B e i s p i e l 6 Darstellung von wasserverdünnbarem Urethan-Leinöl 300 g epoxy-hydroxyliertes Leinöl (Epoxy-Sauerstoff = 1,28 % (0,72 Epoxygruppen pro Ölmolekül), Hydroxylzahl = 45 (0,72 Hydroxygruppen pro Ölmolekül), Jodzahl nach Wijs = 150) wurden mit 14,7 g Toluylendiisocyanat 49 % NCO (berechnet 0,7 Mol.-NCO-Gruppen pro Mol.
Hydroxygruppen) 6 Stunden bei 150°C gerührt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 110°C wurden 50 g des entstandenen Öles (Epoxy-Sauerstoff ; 1,24 (0,73 Epoxygruppen pro triglycerideinheit) freies NCO n 0,04 ;, Jodzahl = 144) mit einer Mischung von 17,4 g Polyäthylenglykol, MG 600 (berechnet 0,75 Mol. PNG pro Epoxy-Gruppe), und 0,15 g Perchlorsäure, 70 ; ig, 20 minuten lang gerührt. Das Muster wurde mit wä#rigem KOH neutralisiert, filtriert und zentrifugiert. Es hatten nloh ca. 10,8 g an freien Polyäthylenglykol abgesetzt. Die Analyse des erhaltenen Öles ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,41 % (0,25 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit) Jodzahl nach Wijs = 129 Hydroxylzahl = 41,4 (0,71 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) Viskosität n 105 Poine/20°0 Eine Mischung von 15 Gewichtsteilen Butylglykol und 100 Gewichtsteilen des Produktes nahm bei Raumtemperatur ihr gleiches Volumen an Wasser ohne Trübung auf.
Trocknung: Dan Muster trocknete nach Zusatz von 15 % tylglykol und 40 G4 Wasser nach Sikkativierung mit 0,2 % Co in 2 1/2 Stunden zu einem klaren Film.
B e i s p i e l 7 Darstellung von wasserverdünnberem Urethan-@ojaöl 300 g epoxy-hydroxyliertes Sojaöl (Epoxy-@auerstoff = 1,23 % (0,69 Epoxygruppen pro Ölmolekül, Hydroxyzahl = 49,7 (0,80 Hydroxygruppen pro Ölmolekül), Jod- Zahl nach Wijs n 103,8) wurden mit 17,5 g Toluylendiisocyanat, 48, 1 % N00 (brechnet 0,75 Mol. NCO-Gruppen pro Xol. Hydroxy-Gruppen) 5 Stunden bei 1500C umgesetzt.
Naoh erfolgtem Abkühlen auf 110 C wurden 50 g des entstandenen Öles (Epoxy-Sauerstoff = 1,06 % (0,63 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit), freies NCO = 0,02 %, Jodzahl nach Wijs = 98) mit einer Mischung von 19,9 g PEG 600 (berechnet t 1 Mol. PEG@ 600 pro Epoxy-Gruppe) und 0,1 g Perchlorsäure, 70 %ig, 15 Minuten lang veräthert.
Das Muster wurde weiter wie in Beispiel 6 behandelt; es hatten sich ca. 12 g an freiem PolyEthylenglykol abgesetzt. Die Analyse des erhaltenen klaren Öles ergab: Epoxy-Sauerstoff - 0,37 % (0,23 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit) Jodzahl nach Wijs = 93 Hydroxylzahl = 35 (0,61 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) Viskosität 1 714 Poise/200C Die Wasserverdünnbarkeit nach Zusatz von 20 % Butylglykol war 60 % bei Raumtemperatur, d.h. die Mischung von 100 Gewichtsteilen des Produktes mit 20 Gewichtsteilen Butylglykol lie# sich ohne Auftreten einer Trübung mit 60 g Wasser verdünnen.
Trocknung: Das Muster trocknete nach Zusatz von 20 % Butylglykol und 40 % Wasser nach. Sikkativierun@ @ nit 0,2 % Co in 4 1/2 Stunden zu einem klaren Film.
B ! 1 8 Darstellung von wasseremulgierbaren Urethan-Leinöl Eine Mischung von 9,2 g Polyäthylenglykol, MG 200, und 0,15 g Perchlorsäure, 70 @ig, wurden mit 50 g nach Beispiel 3 erhaltenem Epoxygruppen-haltigem Urethan-Leinöl (berechnet 1,5 Mol. PNG pro Epoxy-Gruppe) bei 110°C 10 Minuten l&'ii umgesetzt. Es wurde weiter wie in Beispiel 6 behandelt.
Die Analyse des erhaltenen Öles ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,13 % (0,92 Epoxygruppen pro friglycerideinheit) Jodzahl nach Wijs = 137 Hydroxylzahl n 58,3 (1,2 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) Viskosität = 830 Poise/20°C Das Muster ergab mit Wasser stabile Emulsionen, die nach Sikkativirung mit 0,2 % Co in 2 1/4 Stunden zu elastischen Filmen trockneten.

Claims

Patentensprüche 1. Verfahren zur Herstellung von gut trocknenden Bindemitteln aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man trocknende oder halbtrocknende Öle partiell epoxydiert, die Spoxygruppen in der gleichen oder in einer folgenden Verfahrensstufe partiell hydroxyliert und die so entstandenen, ungesättigten, Epoxy- und Hydroxygruppen enthaltenden Zwischenprodukte durch Umsetzung mit Polyisocyanaten urethanisiert, worauf gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt mit Polyoxyalkylenen veräthert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Epoxydierung und die partielle Hydroxylierung so geführt werden, daß die der Urethanisierung zu unterwerfenden Zwischenprodukte 0,01 - 0,8, vorzugsweise 0,1 - 0,8 Epoxygruppen und 0,2 « 1,0 Hydroxygruppen pro Olmolelil aufweisen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Hydroxylierung ohne vorherige Isolierung des partiell epoxydierten Öles durch Behandlung desselben mit wä#riger Perchorsäure vorgenommen wird.
4o Verfahren nach Ansprüchen 1 un@ 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Hydroxyli@@ung dur@hführt, indem man den Epoxydierungsansatz nach der eigentlichen partiellen Epoxydierung eine gewisse Zeit lang am Sieden oder in der Wärme beläßt.
So Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnt, daß die Urethanisierung in einem Temperaturbereich von etwa 80 - 2000 C, vorzugsweise von etwa 120 bis 1500 C, vorgenommen wird0 6.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Urethanisierung im Ansatz ein Äquivalentverhältnis Isocyanat : Hydroxylgruppen von etwa 0,5 - 1,0, vorzugsweise etwa 0,7 - 1,0, gewählt wird.
70 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische socyanate für die Urethanisierung ve @endet werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung mit dem Polyoxyalkylen bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 130° C vorgenommen wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da# die Verätherung mit einem Polyoxyalkylen in Gegenwart eines Verätherungskatalysators in einer Menge zwischen 0901 % und 5 /3, bezogen auf den Ansatz, durchgeführt wird0
10. Ve:fahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnt, daß Perchlorsäure als Katalysator für die Verätherung verwendet wird0
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung mit einem Molverhältnis von Polyoxyalkylen zu Epoxygruppen zwischen 0,4 und 2 durchgeführt wird.

120 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verätherung Polyoxyalkylenverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 - 800 eingesetzt werden.