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DE1745571A1 - Polyol-Polymerisate,deren Herstellung und UEberfuehrung in Polyurethan-Elastomere und -Schaeume - Google Patents

Polyol-Polymerisate,deren Herstellung und UEberfuehrung in Polyurethan-Elastomere und -Schaeume

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DE1745571A1
DE1745571A1 DE1968W0045742 DEW0045742A DE1745571A1 DE 1745571 A1 DE1745571 A1 DE 1745571A1 DE 1968W0045742 DE1968W0045742 DE 1968W0045742 DE W0045742 A DEW0045742 A DE W0045742A DE 1745571 A1 DE1745571 A1 DE 1745571A1
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DE
Germany
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polyol
molecular weight
anhydride
polyether
cyclic
Prior art date
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DE1968W0045742
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English (en)
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DE1745571B2 (de
Inventor
Longley Kermit D
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Witco Corp
Original Assignee
Witco Chemical Corp
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Publication date
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Publication of DE1745571A1 publication Critical patent/DE1745571A1/de
Publication of DE1745571B2 publication Critical patent/DE1745571B2/de
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Description

DR. E. BOETTNER
DIPL.-ING. H.-J. MÜLLER
Patentanwälte ■ .
8 MÜNCHEN 80. ' -:.
Lucile-Grahn-Straße 38 .
Telefon 443755
Witco Chemical Company, Inc.v 277 ParJc Avenue, Hey York«
IT» T. (Y* St, JU) -^. ' ■■ ■
Polyol»Polymer!safce.,, deren Herstellung und überführung in Pqlyurethaii-Blastomere und -Schäume
Die vorliegend® Erfindung betrifft die Herstellung Ton bestimmten polyolen in Form von im wesentlichen Blockpplymerisaten,, die bei Zimmertemperatur flüssig sind und die dich von bestimmten Polyäthertypen, cyclischen Poly» öarbonsäureanhydriden und 1,2-Spoxyden ableiten. Die Erfindung umfasst auch die'Herstellung von Polyurethanen Porrovon Elastomeren, insbesondere von Polyurethah-, zu deren Herstellung die vorerwähnten Poiyole verwendet werden.
Die Herstellung von Polyol^Polymerisftten und deren Verwendung zurHerstellung von Polyurethan-Blastpmeren und -Schäumen ist an sich seit iaiigem bekannt und in zahlreichen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben! beispielsweise sei hierzu verwiesen auf die
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USA-Patentschriften 2 602 O88, 2 626 955* 2 779 78?* 2 822 350, 2 866 774, 3 136 731» 5 138 562 und 3 164 568 und die deutschen Patentschriften 1 155 908, 1 I60 173 und 1 161 684. Wenn auch einige der in den genannten Patentschriften beschriebenen Erfindungen in einem nicht unerheblichen Umfang technisch ausgeübt werden, so sind doch die Verfahren zur Herstellung der Polyol-Polymerisate vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und wegen der Eigenschaften derselben, insbesondere wenn sie zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren und -Schäumen verwendet werden, und auch hinsichtlich der Sigenschaften und Kennzahlen solcher Elastomeren und Schäume mit gewissen Nachtellen verbunden.
Die vorliegende Erfindung bringt gewisse Verbesserungen in Bezug auf die Polyol-Polyraerisate und deren Herstellung und auch in Bezug auf die Polyurethane, die unter Verwendung der genannten Polyolpolymerisate gewonnen werden, mit sich. Die erfi-ndungsgemäßsn Polyol-Polymerisate bestehen, allgemein gesprochen, aus den Produkten der Reaktion von
(a) einem 1,2-Bpoxyd mit
(b) einem Polyester, der seinerseits gebildet worden 1st durch Umsetzung von j (i) einem Mol eines Polyäthers, der eine Vielzahl von Oxyalkylengruppen enthält und ein Molekulargewicht j in der Größenordnung von etwa 600 bis 5000 aufweist, mit
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(U) etwa 1 bis 15 Mol eines cyclischen Polycarbonsäureanhydrids,
wobei das genannte 1,2-Spoxyd in einer Menge verwendet wird, die nicht wesentlich weniger als 1 Mol pro Mol verwendet·» cycllsohes Polyearbonsäureanhydrid beträgt. Die erfindungsgemäüen Polyol-Polymerisate sind int allgemeinen bei Zimmertemperatur viskose Flüssigkeiten und bestehen aus Bloekpolymeriaaten. Sie eigenen sich ausgesprochen vorzüglich für die Herstellung von Polyurethan-Schäumen und -Elastomeren, und sie neigen dazu, in derartigen Schäumen feine Zellen su erzeugen. Darüber hinaus sind aus derartigen Polyol-Polymerisaten hergestellte flexible Polyurethan-Schäume im allgemeinen durch hohe Tragfähigkeitswerte bei nur geringer Einbuße an Zug= und RelSfestigkeit und Dehnung ausgezeichnet. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen und -Elastomeren aus den genannten PoXyol-Polymerisaten, ist es nicht nötig, den alkalischen Katalysator vor der Zugabe des Anhydrids und des Spoxyds su entfernen. Dies ermöglicht die Durchführung des Verfahrens in einer einzigen Arbeitsstufe, und die hiermit verbundenen wirtschaftlichen Vorteile sind beachtlich.
Die erfindungsgemäßen Folyol-Polymerlsate, die zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren und -Schäume gemäS der vor» liegenden Erfindung verwendet werden, werden aus Polyäthern hergestellt; die eine Vielzahl von OXyalkylengruppen, insbesondere Oxyäthylen- oder bzw. und Oxypropylengruppen enthalten» wobei die genannten Polyäther ein Molekulargewicht von mindestens etwa 600 und - allgemein gesprochen « von nicht
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«3 if mm
über etwa 5000 aufweisen. Derartige Polyäther können aus Diolen, Trioion oder Tetrolen oder Gemischen derselben be·» stehens sind aber wünschenswerterweise Triole, und sie können im einzelnen bestehen aus PoIyEthylenglykolen* PoIypropylenglykolen, Polybutylenglykolen,·Polypropylen-Polyäthylenglykolen; Äthylenoxydaddukten von mehrwertigen Alkoholen, Propylenoxydaddukten von mehrwertigen Alkoholen, Butylenoxydaddukten von mehrwertigen Alkoholen und Äthylenoxyd/Propylenoxyd~Addukten von mehrwertigen Alkoholen, wobei die mehrwertigen Alkohole in der Regel 3 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisen. Als Beispiele solcher Alkohole seien angeführt: Glycerin, Diglycerin und höhermolekulare PoIyglycerine, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, TriKthanolamin, Triisopropanolamin, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Hexantriol, Trimethylolphenol, Zucker und Zuckeralkohole, wie Dextrose, Saccharose, Sorbit, Mannit und Arabit. Von besonders guter Brauchbarkeit sind solche Triole, die Propylenoxydaddukte des Glycerins sind, bei denen das Holverhältnis von Propylenoxyd zu Glycerin etwa 20 bis 50 Hol Propylenoxyd zu 1 Mol Glycerin beträgt. Derartige Addukte sind als solche bekannt, und sie sind in vielen Patent-Schriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben.
Die vorerwähnten Polyäther werden zunächst mit einem oyolischen Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt, beispielsweise mit Phthalsäureanhydrid, Haieinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Aconitaäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachioro-
Glutar-
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säureanhydrid^, dem Anhydrid der chlorierten Phthalsäure Dianhydridezi* κΐβ demjenigen der Formel
Besonders geeignet sind cyclische Anhydride von Dicarbonsäuren mit i£ bis 8 Kohlenstoffatomen und unter diesen vor allem Phthalsäureanhydrid. Das cyclische Polycarbonsäuren anhydrid wird mit dem Polyäfcher bei etwas erhöhter Tempera* tür, im allgemeinen bei etwa 90 bis IQO0C oder etwas darüber oder darunter liegenden Temperaturen,, umgesetzt, um eine Veresterungsreaktion zwecks Bildung von Polyestern herbeizuführen. Die Mol Verhältnisse von cyclischen! Polycarbonsäure-» anhydrid zu Polyether sind variabel und hängen davon ab, ob der Polyether ein Dlol, Triol oder Tetrol ist, und sie hängen weiter von den besonderen Anwendungezwecken ab* denen das schließlich erzeugte Polyol·= Polymerisat zugeführt werden soll. Allgemein gesprochen betragt das MolverhSltnis des cyclischen Polycarbonsäureanhydrlds zum Polyether etwa 1 bis 15 Mol Anhydrid zu 1 Mol Poiyäther. Ist der Polyäther ein Dioi, so wird das Phthalsäureanhydrid oder ein anderes cyclisches PolycarbonsÄureanhydrid In der Hegel in einem MolverhÄltnis von 1 bis 8 Mol auf 1 Mol des genannten Poly«-., Äthers verwendet. Ist der Polyether ein Triol, so wird das genannte Anhydrid im allgemeinen In einem Molverhältnis von
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. 1,5 bis 12 Molauf 1 Mol des genannten Polyethers verwendet. Die Hydroxylzahlen und Säurezahlen dieser Folyester-Reaktionsprodukte der Polyäfcher mit den cyclischen PoXycarbonsäureanhydriden sind Innerhalb angemessener Grenzen variabel. Sollen die fertigen Polyol-Foiymerisate zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schäumen verwendet werden, so sollen die Hydroxyissahlen der vorerwähnten Reaktionsprodukte im allgemeinen etwa 0 bis 2, und die Aeiditäten im " allgemeinen etwa 0*25 bis 2, ausgedruckt in Milliäquivalenten/g, betragen. Sollen die fertigen Polyol«Polymerisate zur Herstellung von halb-harten oder harten Polyurethan-Schäumen dienen, so sollen dia Hydroxylzahlen der vorerwähnten Reaktionsprodukte im allgemeinen etwa bis zu 5 Milliäqui-» valente/g und die Aeiditäten in der Regel etwa 5 bis 10 Mllliäquivalente/g betragen.
Die fertigen Polyol-Polymerisate der vorliegenden Erfindung . werden hergestellt durch Umsetzung des Zwischenproduktes.
aus dem Polyäfcher und dem cyclischen Polycarbonsäureanhydrid mit einen l,2"Epoxyd, insbesondere Äthylenoxyd oder Propylenoxyd» oder mit einem nach dem anderen. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch allmähliche Zugabe des 1„2-Epoxyds, während welcher erhöhte Temperaturen* im allgemeinen etwa 90 bis*1000C oder etwas darunter oder darüber liegende Tem·» peratüren* aufrecht erhalten werden. Allgemein ausgedruckt sollen nloht wesentlich weniger als 1 Mol des 1,2-Epoxyds, vorzugsweise etwa 1 bis 1,1 Mol, pro Mol cyclisches Polycarbonsäureanhydrid, das in der früheren Arbeltsstufe dieses Pro-
. -Λ·■-.*-.■ ^* 109838/162 1
«^ 7 «■
zesees' verwendet wirde* zugegeben werden. Nach Beendigung derUmsetzung ißit dem'l,2-Epoxyd: wird das Folyol-Polymerisat-Heaktionsprcdukt vorzugsweise neutralisiert, am besten mit Salzsäure, und dann filtriert. Die Hydroxylzahlen und Aeiöltäten der Polyol-Polymerisate sind variabel, wobei die Hydroxylzahlen im allgemeinen etwa Ct3 bis 1,5 Milliäquivalente/g betrageny wenn die Polyol-Polymerisate zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schäumen verwendet werden sollen, und ale betragen in der Regel etwas über 1,5 bis etwa 10, wenn die 'Folyol«Polymerisate für die Herstellung von halbharten und-harten Polyurethan-Schäumen bestimmt sindj, wohingegen die Acicitäten in beiden Fällen im allgemeinen einen Wert"-von etwa 0,1 Milliäquivalent/g nicht überschreiten sollen. Wenn such, wie oben bereits erwähnt, bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung als X,2»Epoxyde wünschenswerterweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd Anwendung f indfjn, so können gemäß der breiten Lehre der vorliegenden Erfindung selbstverständlich auch andere l,2~Epoxyde verwendet werden* und hierfür können als geeignete Vertreter !„S-ButyXenoxyd und höhermolekulare Ιί-2-Alkylenoxyde, ferner Styroloxyd und Cyclohexenoxyd genannt werden.
Besonders vorteilhaft ist es* das l„2«Bpoxyd zuzugeben, nachdem das cyclische Polyuarbonsäureanhydrid zumindest teilweise mit dem Polyäther reagiert hat, um eine angemessene Verteilung der Gruppierungen in dem Polyol-Polymerisat sicherzustellen. Bsi Anwendung besonderer Vorsicht ist es auch
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den Polyether, das cyclische Polycarbonsäuren anhydrid und das 1,2-Bpoxyd für die Umsetzung raehr oder weniger miteinander zu vermischen* doch sollte in diesem Fall die Zugabe des 1,2-Bpoxyds nicht unter solchen Bedingungen erfolgen, daß überwiegend Ketten des Anhydrid/Epoxyd-Iteaktionsproduktes erhalten werden.
Wie oben bereite erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Poly·=· öl»Polymerisate besonders gut für die Herstellung von Polyurethan-Schäumen und -Elastomeren geeignet. Werden die erwähnten Polyol-Polyiserisate zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schäumen verwendet, so 1st es besonders erwünscht, daß die genannten Polyol-Polymerisate Molekulargewichte in der Größenordnung von etwa 2000 bis etwa 4000 aufweisen. Werden die Polyol-Polyraerisate zur Herstellung von halb-harten oder harten Polyurethan-Schäumen verwendetg so sollen die genannten Polycl=Polymerisate wünschenswerterweise Molekulargewichte von etwa 1000 bis etwas unter 2000 aufweisen. In solchen Fällen werden die Polyurethane durch Umsetzung der Polyol-Polymerisate mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Emulgiermitteln, Katalysatoren und dergleichen hergestellt, wobei man von bei der Erzeugung von Polyurethan-Elastomeren und «Schäumen an sich üblichen Arbeitsmethoden Gehauch macht,, wie sie beispielsweise in den weiter oben angeführten Patentschriften beschrieben sind. Bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyurethane können zahlreiche verschiedene Polyisocyanate Anwendung finden, wie sie gleichfalls in den vorerwähnten Patentschriften beschrieben sind.
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Allgemein gesprochen 1st es von Vorteil, hierfür Diisocyanate, wie Toluoldiisoeyanat,, zu verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern, aber den Umfang der Brfindung in keiner Weise einschränken, denn es können selbst» verständlich zahlreiche Abwandlungen von der hier offenbarten technischen Lehre vorgenommen werden* ohne daß von dem erfinderischen Prinzip als solchem abgewichen wird. Alle angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu 653 Teilen eines PolypropyienoxydtrioiSj. das eine Hydroxylzahl von 0,99 Miilläquivalenten/g aufweist und 0,085 Milliäguivalente/g Kaliumhydroxyd enthält, und das durch Zusatz von 2908 Teilen Propylenoxyd zu 92 Teilen Glycerin in Gegenwart von Kallumhydroxyd hergestellt worden war, wurden 96 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben, und das entstandene Gemisch wurde zwei Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach Ablauf der genannten zwei Stunden war die Aciaitttt von 1,7 auf 0,82Millläquivalente/g gefallen. Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurden innerhalb einer Stunde J5j5 Teile Äthylenoxyd bei Aufrechterhaltung der Reaktionsgemische-Temperatur von etwa IuO0C zugesetzt, und der erhaltene Maximaldruck betrug Ö,.jj5 kg/cm (5 pslg.)· Danach wurde das entstandene Reaktionsgemisch > Stunden unter Rühren auf 1000C erhitzt* Haoh Ablauf der genannten
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1745571 -ιοί Stunden war die SMuresah! im wesentlichen Null. Das restliche Äthylenoxyd wurda mit einem Strom von Stick» stoffgas fortgespULt und eier alkalische Katalysator mit Salzsäure neutralisiert. Nach dem filtrieren bestand das .fertige Poltyol-?olyniarisat aus einem klaren strohfarbigen viskosen Öl, das eine Hydroxylzahl von 0*6** MilXiäqui« valenten/g und eine Säurezahl von 0,C04 Mlllitiquivalen-' ten/g aufwies«, Ss enthielt annähernd eine Phthal&Uureestergruppe pro Hydroxylgruppe,und die Hydroxylgruppen war^n In wesentlichen alle primäre Hydroxylgruppen.
Beispiel S
Zu 650 Teilen eines Polypropylenoxyddiol.s, das ein© Hydroxylzahl von 1,4 Milliäquivalenten/g aufwies und 0,06 MÜLlliäquivalente/g Kallurahydroxyd enthielt und das durch Zusatz von 1430 Teilen Propyleüoxyd zu 76 Teilen Propylengiykol in Gegenwart von Kaliumhydroxyd her-" gestellt werden war, wurden 262 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben, und das erhaltene üetaisch wurde zwei Stunden unter Rühren auf 1000C erhitzt. Danach wurden innerhalb zwei Stunden 60 Teile Propylenoxyd zugegeben, und während dieses Zusatzes wurde die Temperatur des Reaktionsgemisohts auf etwa 1000C gehalten. Per Druck' betrug nach Ablauf der letztgenannten zwei Stunden 1,5 kg/era2 (21 paig). Dae Reaktionsgemisch wurde weitere zwei Stunden bei der genannten Temperatur gerührt, und nach dieser Zeit war der Druck auf Null gefallen. Darauf wurden innerhalb drei Stund·»
109838/1621 bad
unter Rühren-und Ä'?.£rechterhaltung der Reaktionstemperatur vou etwa 1000C 50 Teil© Xthylenoxyd zugesetzt» Sobald eine AciditMt nicht mehr nachweisbar wer„ wurde dasüberschüssige Äthylenoxyd rai-fc einem Sticksfcof.fstrom fortgesptilt. Der Katalysator .'wurde tai-t Salzsäure neutralisiert* und nach dem Filtrieren bestand da© entstandene fertige Polyol-Polymerisat aus einesi viskosen» strohfarbigen 01Λ das eine Hydroxylsahl von 0,71 Milliäquivalenten/g und eine Säiirezahl von 0*0X2' MilllfiquivalenteE^/g aufwies.
'PolyKthertriol (Molekulargewicht 1500) hergestellt durch Unisetisung von 92 Teilen Glycerin mit 14o8 Teilen Propylenoxyd in Gegenwart von Kalluntoydroxyd, AlkalinitKt O1Qu' Mllliitquivalente/s 730
-PhthalsKureanhyd-rld 555
Propylenoxyd 236
Hydrexylzahl des Polyol-Polymerisats Ö£S66 Milli-&quivalente/g
BAD ORIGINAL
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Beispiel 4
PolyKthe^trlol (Molekulargewicht 1855) hergestellt durch Umsetzung von 92 Teilen Glycerin mit 1763 Teilen Propylen« oxyd in Gegenwart von Kaliurahydroxyd* Älkallnität 0*1 MilliMquivalente/g ' I855
Phthalsäureanhydrid I28O
Propylenoxyd · 500
Hydroxylzahl des Folyol-Polyraei*isates 0*81 Milli-
PolyKthertriol (Molekulargewicht 2115) hergestellt durch Uiaeetzung von 9S Teilen Glycerin mit 8023 Teilen Propylenoxyd in Gegenwart von Kali'uaihydroxydf, Älkalinität QtQ&2 Milliäquivalente/g 2115
PhthalaHureanhydrid IO92
Fropylenoxyd 428
Hydroxylzahl des Polyol-Polyraerisatoe 0^822 Willi- . Mquivalente/g
10 9 8 3 8/1621 iad oäiqinal
PolyatherfcrioX (Molekulargewicht 2450}
hergestellt durch Umsetzung von 92 Tei-
lea Glycerin mit 2358 Teilen Propylen*
oxyd in Gegenwart von Kaliurahydroxyd.,
Alkalinität O,O66 Mill i äquivalente/g 2*50
Phthalsäureanhydrid 848
Propylenoxyd 333
Hydroxylzahl des Polyol-Polyraerisates 0,82 MIlIi-' äquivalent/g.
Die Polyol-Polymerisate der Beispiele 3, 4, 5 und 6 wurden hergestellt durch etwa 1/2-stündiges Erhitzen des Poly&thertriols und des PhfchalsKureanhydrlds auf etwa 100°C unter Rühren. Danach wurde das Propylenoxyd allmShlich zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 1000C unter Rückfluß bei AtmosphSrendruck gehalten wurde. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war* wurde das Polyol-Polymerisat-Reaktionsprodukt mit Salzsäure neutralisiert und filtriert. Es bestand in jedem Beispiel aus einem viskosen öl, wobei die Viskosität Je nach der angewendeten Menge Phthalsäureanhydrid schwankte.
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Beispiel 7
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000) 900
Phthalsäureanhydrid 800
Propylenoxyd 314
Diraethylanilin (Katalysator) 2 Hydroxylzahl des Polyol-Polyraerisats 1,05 Milliäqulvalente/g.
Das Polyäthylenglykol wurde bei etwa 900C geschmolzen, und ^ dann wurde das Dimethylanilin zugegeben und ferner wurden Teile Phthalsäureanhydrid unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch war nicht klar. Hierauf wurde allmählich das Propylenoxyd zugegeben, wobei eine Temperatur von etwa 900C aufrecht erhalten wurde, bis das Reaktionsgemisch klar geworden war. Danach wurden 300 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetztjund es folgte erneut die Zugabe von Propylenoxyd, bie Klarheit eingetreten war» und dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die Gesamtmenge Phthalsäureanhydrid und das gesamte Propylenoxyd verwendet worden waren. Das Reaktionsprodukt wur- w de dann mit Salzsäure neutralisiert und filtriert.
Beispiel 8
Polyäthertriol (Molekulargewicht 30403* hergestellt durch Umsetzung von 92 Teilen Glycerin mit 2948 Teilen Propylenoxyd in Gegenwart von Kaliumhydroxyd, Alkalinität 0,06 Milli-Üquivalente/g 1520
1* 4,5,6,7,7-HeXaChIOrO-MCyClO^fSjS, 1J7-5-
hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid 556
Propylenoxyd 87
Hydroxylzahl des Polyol-Polymerlsates 0,8 Millläqulvalente/g.
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Das Foly&thertriol wurde mit der halben Menge des
vermischt und auf 90°C
wonach der ftest des genannten Anhydrids züge-= wurde» "Kaohdea; Losung. eingetreten war* wurde das Propylenoxyd allmählich zügesetzte' wobei Rückflußbedingungen aufrecht erhalten- wurden.: Das Reafct ions produkt wurde mit Salzssiiure neutralialert und filtriert« £8 bestand aus einem viskosen öl .von hellvioletter Farbe.
Be^sgiel^
Folyäthei'trloi (Molekulargewicht 2960}* hergestellt durch Umsetzung von 92 Teilen Glycerin mit 2868 Teilen Propylenoxyd in Gegen« wart von Kaliumhydroxyd4 Alkalinität 0t06 Milli-Squivalente/g. 39^
Phthalsi£urean]biydrj.d Äthylenoxyd
Hydroxylsahl defs Polyol-Polymerisates 0.5825 MiUiäquivalente/g. ■ '
Beispiel Ip
Polyäthertriol (Molekulargewicht 2985), hergestellt durch Umsetzung von 92 Teilen Glycerin mit 2895 teilen Propylenoxyd in Gegenwart von KaXiumhydroxyd, Alkallnit&t 0,069 Milliäquivalente/g 2985
" Äthyl enor.yd -
Eydroxylzalii des Polyol-Polymorisates DPB6g Milli-■äquivalsnfce/g. "
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PolySthertriol (Molekulargewicht 2790), hergestellt durch Umsetzung von 92 Teilen Glycerin mit.2698 Teilen Propylenaxyd in Gegenwart von Kaliumhydroxyd, Alkalinität 0,067 MiUi-Squivalente/g 2790
Maleinsäureanhydrid 294
Propylenoxyd 174
Beispiel, 12
Polyäthertriol (Molekulargewicht 3080), hergestellt durch Umsetzung von 92 Teilen Glycerin mit 2988 Teilen Propylenoxyd in Gegenwart von Kaliufflhydroxyd,, AlkalinitÄt 0,0β2 Milliäquivalente/g 383
G3.utarsKureanhydrid 42,5
Propylenoxyd 22
Hydroxylzahl des Polyol-Polyraerisats 0,84 Mllliäquivalente/g.
Die Arbeitsweise, die zur Durchführung der Beispiele 9, ΙΟ, 11 und 12 angewendet wurde, war die gleiche, die in Verbindung mit den Beispielen 5, 4, 5 und 6 beschrieben ist.
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Polypropylenglykol. (Diol) (Mclekulargewieht-
800) mit einer Alkalinität (als Kaliumhydroxyd)
von O902.3 KilllSquivalenten/g ' . I6OO.
Phthalsäureanhydrid 1776
Propylenoxyd 812
Hydroxjlzahl des Polyol-Polyaerieate 1,05 Millie
äqulv&iente/g ·
Acidit&t des Poiyol-Polyraerlsats 0,005 MiIIi-'
iquivalente/g "
(Molekulargewicht 5015)« hergestellt äusOh 0iHget2U£ig von 92 Teilen Glycerin rait 2923 Teilen Propylenoxyd in Gegenwart von Kalluüdiydroxyd,. Alkalinität 0,019 MiUi-Squivaiente/g 3015
FhthalsKureanhydrid 444
I85
Hydroxylsahl das Foljol-Polymerisats 0,5 Milliäquivalen&e/g
Aoidität des Polyol-Polymerisates 0,015 äquivalente/g
Die Polyo.l-Polyineriaat© der Beispiele 13 und 14 wurden hergestellt durch Vermischen des Polypropylenglykols mit dem Phthalsäureanhydrid und etwa l/2~stündiges Erhitzen unter Bühren auf etwa 100°C. Das Propylenoxyd vmrde dann allmählich unter Rückfluß bei Atmosphärendruck zugegeben. Wach vollBtändigem Ablauf der Umsetzung wurde das Polyol-Polymerisat-ileaktionsprodukt mit Salzsäure neutralisiert
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und filtriert, Die genannten .rleaktionsproduktis bestanden aus viskosen ölen, jedcnh war aas Produkt <tes Beispiels merklich wenig«.·!4 viskos als das Produkt d-*n Beispiels 13·
Ss wurde ein Polyurethan-Schaum a'ue dem Polyol-Polymerisat des Beispiels I^ wie unten angegeben, hergestellt* und Jäwar unter Anwendung der Stanoard-^erschSurnungsrnethodeni und der Schaum wurde einem Polyurethan-Schaum vergleichend gegenübergestellt, zu dsasen Herstellung ain bekanntes Polypropylencxyibi'iül mit ein-sra P1f>lekul.argewicht von 3500, wie es norißilerweise zur- Herstellung von Polyurethan-Schäumen benutzt wird, verwendet v;orden war. Die angegebenen Teile bsdewfcen Gewichtsbeils.
Teile 100
Polypropylenojcyd trlol, Molekularg«wich1 3500
Polyol-Polyaerisat des Beiapi-sls 1 0,15 100
Wasser 0.15 3,6
Trläthylendlamin 1,1 0,15
N-Äthylniorpholin 0,33 0,15
Siliconöl 104 0,075
25S^iges Stannocctoat 0,10
Toluoldilsocyanat-lndex 104
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HAD OAIGUNAL
Raumgewicht g/cni^ 0,0271 0,0272
(ibB./ou.ft.) 1,69 1,70
Zugfestigkeit lbs. 17*9 17,1
Dehnung % 200 Ι90
Reißfestigkeit lbs. 2,2 1,9
Belastbarkeit (ILD) lbs.25$ Durchbiegung 50 66
Belastbarkeit (3±D) lbs.6i# DurchMe- "
sung 99 130
Zellen-Zahl etwa 85 110
Der ToluoldiLisoeyanat-Index ist das Verhältnis der Toluol« diisocy&natmenge, die für die Sunime von Wasser und Hydroxylgehalt benötigt wird, zu der Menges die tatsächlich verwendet wird, wobei der Index von 104 also anzeigt, daß 104 % der benötigten Toluoldiisocyanatraeiige benutzt worden sind.
Beispiel 16
5s wurde ein Polyurethan-Schaum aus einem Gemisch der Polyol-Polyraerisate der Beispiele 1 und 2 in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt, wobei Standard-Zersühäumungsmethoden angewendet wurden« und der Schaum wurde einem Polyurethan-Schaum vergleichend gegenübergestellt, zu dessen Herstellung ein Gemisch aus einem bekannten Polypropylenoxyd trlol und einem Polypropylenoxyddiol, wie sie für gewöhnlich zur Fabrikation von Polyurethan-Schäumen benutzt werden, verwendet worden ist. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Teile
PolypropylenosydfcrioX,, Molekulargewicht
3750 - 75
Polypropylenoxyddiol, Molekulargewicht
2000 25
Polyol-PolymeriRat des Beispiels J. 0,1 75
Polyol-Polymerisat des Beispiels 2 0,3 25
Triethylendiamin 1,5 0,1
N-Äthylmorpholin 0,15 0,3
Slliconöl 104 1.5
25#iges Stannaoato&t 0,075
Toluoldiisoey&n&t-Xndex 104
Testergebniase
Raumgewicht g/cm^ 0*0336 0,0336
(it JB./CU .ft.} 2, 1 2,1
Zugfestigkeit lbs. 23, O 22
Dehnung % 248 243
Reißfestigkeit ; lbs. 2, 7 2,7
Belastbarkeit
gung		 (ILD) lbs. 25# Durchbie- 35 49
Belastbarkeit
gung		 (ILD) Ibs. 65% Durchbie- 97 120
Zellen-Zahl etwa 85 110
Aus den vorstehend angegebenen Zahlenwerten der Beispie le 15 und 16 1st ersichtlich, daß die erfindungsgemMß her« gestellten Soh&iime wesentlich höhere Belastbarkeits(ILD)~ Werte als aus bekannten Polyethern hergestellte Polyurethan« Schäume aufweisen, ohne daß sie ein« ernsthafte JKinbuße ah
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■AD OWGlNAL
Zugfest IgICeIt1, Dehnung oder Reißfestigkeit erleiden. Zwar ist es dem'Fachmann an sieh geläufig* daß man die Belastbarkeit swer te \ron aus bekannten Polyäthern hergestellten Folyurethan-SchHiuaen durch Erhöhung ihrer Vernetzung steigern kann» doch tritt dann.s wenn man das tut, ein sehr beträchtlicher Vorlust an Zugfestigkeit* Dehnung und bzw. oder ReiSfestiglceit ©in. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, die Belastbarkeitswerte zu erhöhen« ohne daß merkliche Verluste an Zugfestigkeit, Dehnung und bjsxtf. oder Reißfestigkeit eintreten. Die vorstehend angeführten Testörgebnisse veranschaulichen zugleich, daß die erfindungsgeraäS hergestellten Polyurethan-Schäume eine merklich fe.tnare Zeilstruktur als solche Schäume aufweisen, die mit Hilfe bekannter FoIySther hergestellt worden sind.
Die -wesentlichen Bestandteile, die zur Herstellung der Polyolpolymerisate nach der Lehre der Erfindung benützt werden, sind» wie bereits oben erwähnt wurde, ein Polyether, der eine Vielzahl von Oxyolkylengruppen enthält und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 600 bis 5000 aufweist, ein nyolisches Polycarbonsäureanhydrid und ein 1^2-Epoxyd, die in den oben angegebenen Mengenverhältnissen und unter den dort angegebenen Bedingungen miteinander umgesetzt werden. Zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen und -!Elastomeren hieraus - und zwar gewUnschtenfalls für Jeden besonderen Zweck - können die genannten Polyol-Polymerisate mit zusätzlichen Ingredi.ens5i.en in größerer oder kleinerer Menge vermischt werden» beispielsweise mit ent-
109838/1621
sprechenden Mengen von bekannten Polyethern, wie PoIyiSthylenglyicolen und PolypropylengXykolen oder Äthylenoxydoder Propylenoxy«-Addukten von mehrwertigen Alkoholen, wie sie für gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen verwendet werden. So »ind z.B. flexible Polyurethan-Sch&utae, die eine hervorragende Dehnung und eine hohe Belaatbarkait aufweisen, durch Verwendung eines Gemisches aus 25 # eines erfindungsgemSß hergestellten Triolpolyol-Polymerisates und 75 # eines bekannten Polyätherdiola mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 hergestellt worden.
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Claims (1)

  1. 23- -—17*5571
    1. Vorfahren sur Kor Stellung von Polyol-Polsnaerlsaten, dadurch gekföiinzeichnet^ daß raan
    (ε.) 1 M eines Polyethers, der eine Vielzahl von C)x;<m3,lcyXf!ngx'-uppen enthält und ©in Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 6öO bis 5000 £ü.fweif5t.s mit" ■ ■ : . ■
    (b) «t' bis 15 Mol sines cyclischen Polycarbonsäureanhydridö
    bis JKur Bildung eines als Zwischenprodukt dienenden Polyesters «S£setj5t und aan&oh das erw&hnte Polyester-Zwisohenp>^cdukt rait nicht wesentlich weniger als 1 Mol 1,2-Spoxydes $v& Mol verwendetes Polyearbonsäure-
    2. Verfahren gem&S Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalk,?lengrupp©n des verwendeten PoXyäthers aus OxySthylen- \mü Oxypropy.len~Gruppen ausgewählt werden und das cyclische Polycarbonsäureanhydrid aus einem 4 bis 8 Kohlenstoffatom© aufweisenden cyclischen Di« carbonsMureanhydrid besteht.
    3' Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether aus einem Propylenoxydaddukt des Glycerins besteht und ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 4000 aufweißt.
    109838/1621 1AD
    4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß das PcO yol-Polymerisat eine Hydroxylzahl von etwa 0,5 bis 10 und eine AciditKt von nicht über etwa 0,1, ausgedrückt in Millllquivalenten/g, aufweist.
    5. Folyol-Polyraerlsat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Reaktionsprodukt
    (a) eines lr2~Epoxyde mit
    (b) eines Polyester besteht, der seinerseits gebildet »orden ist durch Umsetzung von
    (i) einem Mol eines Polyäthers, der ein« VielEahl von OxyalkyXengruppen enthält und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 600 bis 5000 aufweist, mit
    (ii) etwa 1 bis 15 Mol eines cyclischen PolycarbonsXureanhydrids,
    wobei das 1,2~2poKjd in einer Menge verwendet worden ist, die nicht wesentlich »einer als 1 Mol pro Mol verwendetes Polycarbonsäureanhydrid ist.
    6. PolyoX-Polymerisat gemäß Anspruch 5* dadurch gekenn· zeichnet, daß die Oxyaikylengruppen aus OxyÄthylen- und Oxypropylengruppen bestehen und das cyclische PolyöarbonsMureanhydrid aus einem 4 bis δ Kohlenstoffatone enthaltenden cyclischen Biearboneäuraanhydrid besteht.
    7. Polyol-Polymerisat gemSß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther aus einen Propylenoxydaddtikt des
    109838/1621
    GXyeerias besteht und ein Molekulargewicht von etwa 3Q0Q bis 4000 aufweist.
    8. PoXyoX-Polyraeriaat genaSS Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß das Polyol-Polymerisat eine Hydroxylzanl von etwa 0,5 bis 10 und eine Acidlt&t von nicht über etwa Oi1, ausgedrückt in Millii£quivalenten/g, aufweist.
    ti»9C PoXjiiooywuii;· alt wobtl iA· Polyel-Poljreer ä«s a»ob Aaapiuch
    alt «iata Polyol-PoXy««!, vebti ditste dts qaoIi Auipruoir 6 «atepricht*
    PoXyuif»%b*ö»«hAUBf trlialten au* dtr Reiurtion τοη Soltteldiif»ey*!iftt ait «in·» ioXyol-PcXywer, wob·! ütsts fwlfiX^feXjrwif ti« tuleli Aanp^ueh 7
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