DE1645571A1

DE1645571A1 - Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verduennbaren,trocknenden OEles mit verbesserten Filmeigenschaften

Info

Publication number: DE1645571A1
Application number: DE19661645571
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Katsibas
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1966-01-13
Publication date: 1970-07-09
Also published as: CH475330A; GB1139137A; DE1645570A1; DE1645539B2; NL6602029A; SE333422B; AT292872B; DE1645564A1; DE1645539C3; DE1645573A1; DE1645539A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren, trocknenden dles mit verbesserten Bilmeigenschaften Es ist bekannt, hydrophobe Stoffe weniger hydrophob bis hydrophil zu machen durch Einfuhrung von Polyoxyalkylenen, meist Palyäthylenoxyd, in das Molekül. Diese Einführung der Polyoxyalkylene kann z.B. durch Veresterung freier Carboxylgruppen oder durch Verätherung freier Hydroxylgruppen erfolgen. Eine Abwandlung letztgenannter Methode ist die direkte Verätherung von Epoxygruppen durch die Polyoxyalkylene. Weiter ist bekannt, daß den zu modifizierenden Stoffen um so mehr hydrophile Eigenschaften verliehen werden, je mehr Polyoxyalkylengruppen eingeführt werden.
Gemäß einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden, älteren Vorschlag werden mit Wasser verdunnbare, d. h. in Wasser lösliche oder in Wasser emulgierbare Anstrichmittel aus trocknenden oder haibtrocknenden Ölen dadurch erzeugt, daß ein Teil der Doppelbindungen epoxydiert, und die entstandenen Epoxygruppen mit Polyoxyalkylenen veräthert werden.
Gemäß einem anderen, ebenfalls nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden älteren Vorachlag werden zur Herstellung von gut trocknenden Bindemitteln trocknende oder halbtrocknende Öle partiell epoxydiert, die Epoxygruppen partiell hydroxyliert und die so entstandenen ZwiBchenprodukte durch Umsetzung mit Polyisocyanaten urethanisiert; um diese Bindemittel wasserverdünnbar zu machen können sie noch mit Polyoxyalkylen veräthert werden.
Gemäß einem weiteren nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden, älteren Vorschlag werden die Filmeigenschaften von Anstrichmitteln aus trocknenden und halbtrocknenden Ölen dadurch verbessert, daß ein Teil der Doppelbindungen der Ölmoleküle direkt oder auf dem Umweg über die Epoxydierung zu vicinalen Diolen umgesetzt und diese Diole mit Hilfe von Polyisocyanaten vernetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Verbesserung dieser teils bekannten teil nicht bekannten älteren Vorschlöle die es gestattet, aus trocknenden und nicht trocknenden Ölen Anstrichmittel herzustellen, die mit Wasser verdünnbar, d.h. in Wasser löslich oder emulgierbar sind und Filme mit verbesserten Festigkeitseigenschaften ergeben.
Erfindungsgemäß werden die Ausgangsöle nach an sich bekannten Reaktionen so mit Oxydationsmitteln umgesetzt, daß unter Erhaltung eines erheblichen Teils der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen ein Teil der Doppelbindungen in viclnalo Diole umgewandelt wird. Diese Bildung vicinaler Diole kann nach verschiedenen hekaunten Reaktionen erfolgen. Beispielßweisa bilden sie sich unter der Einwirkung relativ milder Oxydationsmittel, we Wasserstoffperoxyd in entsprechender Konzentration oder verdünnter, wäßriger alkalischer Permanganatlözung, g, oder durch hydrolytische Aufspaltung von Epoxygruppen. iie ihrerseits durch Einwirkung gewisser Percarbonsäuren auf die Doppelbindungen entstehen, wobei die Persäuren entweder als solche angewendet werden oder während der Reaktion "in-situ", z. B. aus den entsprechenden Carbonsäuren und Wasserstoffperoxyd, gebildet werden. Insbeaondere bei Anwendung schwächerer Percarbonsäuren als Perameisensäure, Es,B. von Peressigsäure, kann die Anwendung von Epoxydierungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, Aluminiumhydroxyd, Natriumacetat, Sulfonsäuren, Ionenaustauscherharzen u.ä., nützlich sein. Auch für die Aufspaltung der Epoxygruppen zu den Diolen ist die Anwendung von Säurekataysatoren, beispielsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure etc., vorteilhaft. Dabei wi-cd der Umsetzungsgrad zweckmäßig so eisgestellt, daß das erhaltene Zwischenprodukt 0,2 bis 1,0 freie Hydroxylgruppen je Ölmolektil enthält.
Die so erhaltenen partiell hydroxylierten Öle werden an-Schlie#end mit Polyisocyanaten umgesetzt, und zwar zweckmäßig bei einer Temperatur von 60 - 200°C, vorzugsweise in Temperaturbereich von 100 - 1400C. Die Polyisocyanate erden dabei in einer solchen Menge angewendet, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen größer als 1 s 1, zweckmäßig bis 1,5 : 1, vorzugsweise bis 1,3 : 1, beträgt. Für diese Urethanisierunbsrekation werden vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie z,B. Toluylendiisocyanat, angewendet.
Dadurch ist sichergestellt, daß in dem nunmehr vorliegenden zweiten Zwischenprodukt ein Uberschuß an freien Isocyanatgruppen enthalten ist. Diese freien Isocyanatgruppen werden erfindungsgemäß anschließend mit Polyoxyalkylenen, vorzugsweise Polyoxyäthylenen in entsprechender Menge umgesetzt.
Die Menge der auf diese Weise eingeführten Polyoxyalkylengruppen richtet sich nach dem gewünschten Grad der Wasser verdünnbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit. je höher dieeer Grad ist, desto mehr Polyotyalkylene müssen in das Molekül eingeführt und dementsprechend umso höher muß der Überschuß an Isocyanatgruppen in den filr die Umsetzung mit Polyoxyalkylenen eingesetzten Zwischenprodukten liegen. Im allgemeinen gentigt ein Gehalt der urethanisierton Zwischenprodukte an Isocyanatgruppen von etwa 0,2 bis 2 Gew.-%.
Gute Wasserverdünnbarkeit wird erzielt, wenn diese urethanisierten Öle mit Polyoxyalkylenen in einem solchen Mengenververhältnis umgesetzt werden, daß das Mol.Verhältnis von OH- zu CEO-Gruppen (1,1 bis 4) t 1 beträgt. Das Molekulargewicht der angewendeten Polyoxyalkylene soll zweckmäßig zwischen 200 und 20 000 und vorzugsweise zwischen 200 bis 1 200 liegen, wie dies auch bei bekannten Umsetzungen üblich ist, die zur Verbesserung der Wasserverträglichkeit durchgeführt werden.
Die Urethanieierungsreaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren, wie Triäthylamin, Di-n-butylzinndichlorid, Di-n-butylzinndilaurat eto., durchgeführt.
Bin besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Einführung der Polyoxyalkylene bei niedrigeren Temperaturen als bisher notwendig erlaubt. Diese Schlu#umsetzung wird erfindungsgemäß im Temperaturbereich von 20 - 2000C, vorzugsweise im Bereich von 80 - 140°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben: In einem 2-Liter-Vierhals-rundkolben mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Rückflußkühler wurden 1 000 g Lackleinöl (JZ, Wijs = 185,5) mit 13,5 g Ameisensäure auf 550C erwärmt. Unter kräftigem Rühren ließ man 33, 2 g Wasserstoffperoxyd, 60 yig, langsam zutropfen, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur im Kolben 700a nicht überschritt. Nach 90 Minuten wurden 50 g Wasser und 3 g Perchlorsäure, 70 %ig, zugesetzt und der Ansatz dann bei 90°C sechs Stunden weitergerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene klare Öl hatte: Hydroxylzahl - 41,5 Epoxy-Sauerstoff = 0,0 % Jodzahl / Wijs = 168,5 viskositT - 1,2 pOISE/20°c Farbzahl (Lovibond, 1 cm) = 1,1 gelb 100 g dieses hydroxylierten Leinöls wurden mit 71 g Toluylendiisocyanat, 48,1 % NCO, berechnet 1,1 Mol.-NCO-Gruppen pro Mol. Hydroxylgruppen, eine Stunde bei 130°C umgesetzt. Das gebildete Öl war Mir (Freie-NCO = 0,82 %, Jodzahl nach Wij3 = 164). 80 g des entstandenen Öles wurden weiter mit 7 g Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 300, innerhalb von 1 1/2 Std. bei 1300C umgesetzt.
Die Analyse des erhaltenen Öles erbab.
Jodzahl nach Wijs = 148 Viskosität = 23,8 Poise/20°c Farbzahl (Lovibond, 1 cm) = 7 rot, 10 gelb Das muster ergab mit Wasser stabile Emulsionen, die nach Sikkativierung mit 0,2 % Co in 2 Std. trockneten.

Claims

Patentansprüche t.) Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren, trocknenden Öles mit verbesserten Filmeigenschaften mittela Urethanisierung des Ausgangsöls mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsöl unter Erhaltung eines wesentlichen Teiles der in ihm enthaltenen Doppelbindungen mit Oxydationsmitteln zu vicinalen Diolen umgesetzt, diese mit einem ueberschuß ar Polyisocyanaten vernetzt und anschließend die überschüssigen Isocyanatgruppen mit Polyoxyalkylenen urethaniser werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzungsgrad bei der Oxydation der Ausgangsöle so eingestellt wird, daß das erhaltene Produkt 0,2 -1,0 freie Hydroxylgruppen Je Ölmolekül enthält.
3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da# die Umsetzung des teilweise hydroxylierten Öles mit Polyisocyanaten in einem Mengenverhältnis erfolgt, das bis 1,5 s 1, verzugsweise bis 1,3 t 1 Isocyanatgruppen zu Hydroxyig ppen entspricht.
4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß di. Umsetzung der hdyroxyl@erten Öle mit den Polyisocyanaten im Temperaturbereinch von 60-200°C, vorzugswise von 100 @@0°C durchgeführt wird.
5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 104, dadurch gekennseichnet, daß die Umsetzung der überschüssigen Isooyanatgruppen der urethanisierten Öle mit Polyoxyalkylenen in einem Temperaturbereich von 20 -200°C, vorzugsweise 80° - 140°C durchgeführt wird.
6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung mit Polyoxyalkylen urethanisierte Ölo mit einem Gehalt von 0,2 -2,0 Gew.-% freier Isocyanatgruppen eingesetzt werden.
7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der urethanisierten Öle mit einer solchen Menge an Polyoxyalkylenen erfolgt, daß ein Verhältnis von OH/Gruppen zu freien CNO-Gruppen von (1,1 bis 4) : 1 vorliegt.
8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyalkylene Polyäthylen-1ykole, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 - 20 000, verwendet werden.
9.) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethanisierungsreaktion in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren, wie Triäthylamin, Di-n-butylzinndichlorid, Di-n-butylzinndilaurat etc., durchgeführt wird.