[go: up one dir, main page]

EP0361116A1 - Polyurethanhaltige Spinnpräparationen - Google Patents

Polyurethanhaltige Spinnpräparationen Download PDF

Info

Publication number
EP0361116A1
EP0361116A1 EP89115951A EP89115951A EP0361116A1 EP 0361116 A1 EP0361116 A1 EP 0361116A1 EP 89115951 A EP89115951 A EP 89115951A EP 89115951 A EP89115951 A EP 89115951A EP 0361116 A1 EP0361116 A1 EP 0361116A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polyurethane
thread
active substance
spin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89115951A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Raymond Dr. Mathis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0361116A1 publication Critical patent/EP0361116A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M7/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made of other substances with subsequent freeing of the treated goods from the treating medium, e.g. swelling, e.g. polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the invention relates to polyurethane-containing spin finishes, a method for improving thread closure during melt spinning synthetic fiber materials and the use of polyurethane as thread closure agent in spin finishes.
  • the multifilament threads are wound onto the spinning bobbin without rotation.
  • the individual capillaries are in the form of parallel bundles of threads, the cohesion of the individual capillaries only being brought about by the more or less pronounced adhesive effect of the spin finishes.
  • these yarns are usually given a protective twist of a few turns per meter.
  • this protective twist is not sufficient for many subsequent processing processes.
  • the threads are therefore twisted in a separate process step.
  • twisting is an expensive, additional process step. In order to reduce the cost of twisting, it has already been proposed to swirl the bundles of threads with the aid of an air stream and then, if necessary, to twist them.
  • the object of the invention was to develop spin finishes which bring about very good adhesion of the individual threads of a bundle of threads and make the intermingling and / or twisting of bundles of threads unnecessary. Furthermore, the spin finishes should be easy to use and require no thermal treatment.
  • the subject of the invention are spin finishes based on smoothing agents, emulsifiers, wetting agents, thread-locking agents and / or antistatic agents, which are characterized in that they contain 1 to 40% by weight of polyurethanes, based on the total active substance content.
  • Another object of the invention is a method for improving the thread closure during melt spinning of synthetic fiber materials, which is characterized in that, after melt spinning, based on the weight of the thread bundle, 0.3 to 2.0% by weight of polyurethane-containing active spin finish on the thread bundle be applied.
  • polyurethanes as thread-closing agents in amounts of 1 to 40% by weight, based on the total active substance content, in spin finishes is also an object of the invention.
  • the polyurethanes to be used according to the invention are produced in a manner known per se (see, for example, in Ullmanns Encylcoubendie der industrial chemistry, volume 19, pages 302 ff., Verlag Chemie (1980)) by polyisocyanates with polyols and hydroxycarboxylic acids in the presence of solvents and optionally catalysts can be converted into prepolymers in 1 to 6 hours at temperatures between 60 and 120 ° C. Based on the polyol component, the OH / NCO equivalent ratio is between 0.4 and 1.1, preferably between 0.5 and 0.7. After the mixture has been heated under reflux for 1 to 3 hours, the mixture is cooled to 18 to 30 ° C.
  • the polyurethane mass is then dispersed in water and then, based on an original NCO equivalent, reacted with 0 to 0.7 equivalents of mono- and / or diamines, dissolved in water. After removing the Solvent by means of distillation gives anionic polyurethane dispersions which no longer have free NCO functions.
  • the polyurethane content in the dispersions is between 10 and 60% by weight, preferably between 25 and 40% by weight.
  • Suitable polyisocyanates are the aliphatic and / or aromatic, cyclic and / or non-cyclic polyisocyanates known from polyurethane chemistry, for example 4 ′, 4 ⁇ , 4 ′′′ -triisocyanato-triphenylmethane, 2,4,4′-triisocyanatodiphenyl ether, tris ( 4-isocyanatophenyl) thiphosphate, toluene-2,4- and / or toluene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate and / or 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate).
  • Glycerol, trimethylolpropane, polyether and polyester polyols are used, for example, as the polyol component with at least 2 alcoholic hydroxyl groups for the preparation of the prepolymers.
  • Polyether polyols which are produced by adding alkylene oxides, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, to polyfunctional starter molecules are of the greatest importance as polyethers.
  • alkylene oxides preferably ethylene oxide and / or propylene oxide
  • starter molecules are of the greatest importance as polyethers.
  • Polyester polyols are produced by polycondensation of di- and trifunctional polyols with dicarboxylic acids or their anhydrides or by ring-opening polymerization of caprolactone or pivalone lactone on low-molecular starter diols.
  • Suitable di- and trifunctional polyols are ethylene glycol, 1,2- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and / or hexanetriol.
  • dicarboxylic acids or acid anhydrides examples include succinic acid, adipic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, maleic acid or isophthalic acid.
  • the polyol component used is preferably polyester polyols with average molecular weights between 500 and 5,000, particularly preferably polycaprolactones with average molecular weights between 500 and 3,000, produced by ring-opening polymerization of caprolactone on low molecular weight diols as starter molecules, for example ethylene glycol or 1,4-butanediol.
  • Polycaprolactans are commercially available products, for example from Interox Chemicals Ltd. are offered under the name "CAPA".
  • Suitable polyhydroxycarboxylic acids are, for example, dihydroxypropionic acid, dimethylolpropionic acid, dihydroxysuccinic acid and / or dihydroxybenzoic acid. 2,2-Dimethylolpropionic acid is preferably used.
  • Particularly suitable solvents are methyl ethyl ketone, ethyl glycol acetate, N-methyl pyrollidone, triacetin and / or diethylene glycol diacetate.
  • the reactions of polyisocyanates with polyols and polyhydroxycarboxylic acids are optionally carried out in the presence of catalysts, for example 1,4-diaza (2.2.2) bicyclooctane and / or dibutyl dilauryl stannate, the amount of catalyst being between 0.001 and 0.1% by weight. , based on the total active substance content of the polyurethanes obtained.
  • catalysts for example 1,4-diaza (2.2.2) bicyclooctane and / or dibutyl dilauryl stannate, the amount of catalyst being between 0.001 and 0.1% by weight. , based on the total active substance content of the polyurethanes obtained.
  • the neutralization of the prepolymers is carried out with tertiary alkylamines, dissolved in the abovementioned solvents, for example with triethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylamino-3-propanol, diethylethanolamine, triisopropanolamine and / or methyldiisopropanolamine.
  • Suitable chain extenders are diamines, in particular in the form of aqueous solutions, for example ethylenediamine, hexamethylene diamine and / or piperazine, as chain terminators monoamines, in particular in the form of aqueous solutions, for example monoethanolamine and / or morpholine.
  • the polyurethane dispersions are incorporated into aqueous emulsified spin finishes which contain smoothing agents, emulsifiers, wetting agents, antistatic agents and / or, if appropriate, further additives, by mixing at temperatures between 18 and 25 ° C.
  • the polyurethane-containing spin finish emulsions obtained have a total active substance content of between 3 and 40 percent by weight.
  • the polyurethane content in the emulsions, based on the total active substance content, is between 1 and 40 percent by weight (% by weight).
  • the emulsions contain 35 to 95 wt .-% smoothing agent 0 to 50% by weight of emulsifiers, antistatic agents and / or wetting agents 1 to 40% by weight of polyurethane 0 to 10% by weight of additives, for example pH regulators, bactericides and / or anti-corrosion agents preferably 35 to 95 wt .-% smoothing agent 0 to 50% by weight of emulsifiers, antistatic agents and / or wetting agents 5 to 20% by weight of polyurethane 0 to 10% by weight additives.
  • the spin finish emulsions according to the invention contain, for example, mineral oils, fatty acid esters with 8 to 22 carbon atoms in the fat residue and 1 to 22 carbon atoms in the alcohol residue, for example methyl palmitic acid ester, isobutyl stearate and / or 2-ethylhexyl tallow fatty acid, silicones, for example dimethylpolysiloxane and / or or polyalkylene glycols, for example ethylene oxide / propylene oxide mixed polymers with average molecular weights between 600 and 6,000.
  • mineral oils for example, mineral oils, fatty acid esters with 8 to 22 carbon atoms in the fat residue and 1 to 22 carbon atoms in the alcohol residue, for example methyl palmitic acid ester, isobutyl stearate and / or 2-ethylhexyl tallow fatty acid, silicones, for example dimethylpolysiloxane and / or or polyalkylene glycols, for example
  • Suitable emulsifiers, wetting agents and / or antistatic agents are anionic, cationic and / or nonionic surfactants (see, for example, in chemical fibers / textile industry, 1977 , 335 ), such as mono- and / or diglycerides, for example glycerol mono- and / or glyderindioleate, alkoxylated, preferably ethoxylated and / or propoxylated fats, oils, fatty alcohols with 8 to 24 carbon atoms and / or C8 ⁇ 18 alkylphenols, for example castor oil with 25 moles of ethylene oxide and / or C16 ⁇ 18 fatty alcohol 8 moles of propylene oxide + 6 moles of ethylene oxide, if desired alkoxylated C8 ⁇ 24 fatty acid mono- and / or diethanolaminde, for example oleic acid mono- and / or diethanolamide, tallow fatty acid mono- and / or diethanolamide and / or coconut fatty acid
  • the optional components include Spin finishes pH regulators, for example C1 ⁇ 4-carboxylic acids and / or C1 ⁇ 4-hydroxycarboxylic acids, such as acetic acid and / or glycolic acid, alkali metal hydroxides, such as potassium hydroxide and / or amines, such as triethanolamine, bactericides and / or corrosion inhibitors.
  • C1 ⁇ 4-carboxylic acids and / or C1 ⁇ 4-hydroxycarboxylic acids such as acetic acid and / or glycolic acid
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and / or amines, such as triethanolamine, bactericides and / or corrosion inhibitors.
  • Spinning preparation emulsions containing polyurethane are applied in a known manner after the capillaries have emerged from the spinneret.
  • the preparations which have a temperature between 18 and 30 ° C, are applied with the help of application rollers or with metering pumps using suitable applicators.
  • the amount of active substance applied to the spin finish emulsions which are optionally diluted with water to an active substance content of between 3 and 20% by weight, is about 0.3 to 2.0% by weight, based on the weight of the thread bundle.
  • the bundles of threads are wound on spinning bobbins. It is surprising that the thread bundles treated with the spin finishes according to the invention have, in addition to an improved thread closure, reduced dynamic thread / solid friction coefficients.
  • the thread bundles can consist of polyamides, polyesters or polyolefins.
  • Nylon 6 115 F 34 POY (P artially O riented Y arn) was treated with a spinning speed of 4500 m / min spun.
  • the polyurethane-containing spinning preparation emulsions which had a temperature of 20 ° C., were applied via a metering pump (oil coating: 0.8% by weight, emulsion concentration: 7.5% by weight of active substance).
  • Friction coefficient against steel at a speed of 300 meters per minute measured on the F-meter from Rothschild (climate: 20 ° C, 65% relative air humidity) electrostatic charging on steel at a speed of 300 meters per minute, measured on F-meters from Rothschild (climate: 20 ° C, 65% relative air humidity)
  • Half-life static voltmeter from Rothschild; climate: 20 ° C, 65% relative humidity
  • Thread closure (measuring device of the Textile and Fiber Institute, Denkendorf; climate: 20 ° C, 65% relative humidity)
  • Table 1 preparation Thread closure 1) Coefficients of friction Field strength V / m Half-life seconds right away after 3 weeks A 14.3 0.58 -0.1 / -0.1 2) 8th, 19th A1 10.5 0.56 0/1 16 33 A2 4.4 0.53 0 / 2.5 44 67 B 15.3 0.58 -6 / -8 11 19th B1 13.4 0.55 -6 / -7 19th 24th B2 6.3 0.52 -12 / -15 39 42 C. 16.1 0.57 -12 / -13 11 16 C1 5.4 0.53 -20 / -20 22 82 1) The smaller the value, the better the thread closure. 2) Fluctuation range from / to

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)

Abstract

Es werden Spinnpräparationen beschrieben, die 1 - 40 Gew.-% Polyurethane, bezogen auf Gesamtaktivsubstanzgehalt, enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft polyurethanhaltige Spinnpräparationen, ein Verfahren zur Verbesserung des Fadenschlusses beim Schmelzspinnen synthetischer Fasermaterialien sowie die Verwendung von Polyurethan als FAdenschlußmittel in Spinnpräparationen.
  • Beim Schmelzspinnen von synthetischen Fasermaterialien und deren Weiterverarbeitung zu textilen oder technischen Garnen werden die multifilen Fäden ohne Drehung auf die Spinnspule aufgewickelt. Die Einzelkapillaren liegen als parallele Fadenbündel vor, wobei der Zusammenhalt der Einzelkapillaren lediglich durch die mehr oder weniger stark ausgeprägte Adhäsionswirkung der Spinnpräparationen bewirkt wird. Bei dem anschließenden Streckprozeß erhalten diese Garne normalerweise einen Schutzdrall von einigen Drehungen pro Meter. Dieser Schutzdrall ist aber für viele nachfolgende Verar­beitungsprozesse nicht ausreichend. In vielen Fällen werden daher die Fäden in einem getrennten Verfahrensschritt gezwirnt. Das Zwirnen ist jedoch eine teure, zusätzliche Prozeßstufe. Um die Kosten des Zwirnens zu reduzieren, wurde bereits vorgeschlagen, die Fadenbündel mit Hilfe eines Luftstromes zu verwirbeln und gegebe­nenfalls anschließend zu zwirnen. Der Prozeß der Verwirbelung ist jedoch ebenfalls teuer und nur schwierig zu kontrollieren. Des weiteren wird der Verwirbelungsgrad reduziert, wenn das Garn unter Spannung über Fadenführer geleitet wird. Die Folge ist, daß es zu Knotenbildungen kommt, die das Aussehen der Gewebe negativ beein­flussen (US 4 632 874).
  • Eine andere Methode, das Kostenproblem zu lösen, ist die Verwendung von Fadenschlußmitteln in Spinnpräparationen. So werden beispiels­weise in DE-OS 34 02 155 Epoxyalkylverbindungen als Fadenschluß­mittel beschrieben. Nach dem Aufbringen solcher Spinnpräparationen auf die Fadenbündel ist jedoch eine Hitzebehandlung erforderlich. Des weiteren bewirken Epoxyalkylverbindungen einen permanenten Fa­denschluß, der die Eigenschaften des fertigen Textils beeinflußt. In den meisten Fällen sollen jedoch Spinnpräparationen keinen Ef­fekt auf der Faser hinterlassen und durch Auswaschen wieder leicht entfernt werden können (Chemiefasern/Textil-Industrie 1977, 328).
  • Aus US 3 505 220 sind Präparationsmittel bekannt, die Mineralöle, Polybutylene mit mittleren Molekulargewichten zwischen 150 und 750, Alkyl- oder Alkenylsäurephosphate mit 13 bis 19 C-Atomen in den Alkyl- oder Alkenylresten und oxidierte pflanzliche Öle enthalten. Die hohe Viskosität dieser Mittel führt jedoch zu Schwierigkeiten bei der Anwendung.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Entwicklung von Spinnprä­parationen, die eine sehr gute Adhäsion der Einzelfäden eines Fa­denbündels bewirken und die Verwirbelung und/oder das Zwirnen von Fadenbündeln überflüssig machen. Des weiteren sollen die Spinnprä­parationen in einfacher Weise anwendbar sein und keine Thermobehandlung erfordern.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese hohen Anforderungen von polyurethanhaltigen Spinnpräparationen erfüllt werden.
  • Erfindungsgegenstand sind dementsprechend Spinnpräparationen auf Basis von Glättemitteln, Emulgatoren, Netzmitteln, Fadenschlußmit­teln und/oder Antistatika, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf Gesamtaktivsubstanzgehalt, 1 bis 40 Gew.-% Polyurethane enthalten.
  • Weiterer Erfindungsgegenstand ist Verfahren zur Verbesserung des Fadenschlusses beim Schmelzspinnen synthetischer Fasermateria­lien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im Anschluß an das Schmelzspinnen, bezogen auf das Gewicht der Fadenbündel, 0,3 bis 2,0 Gew.-% polyurethanhaltiger Spinnpräparation-Aktivsubstanz auf die Fadenbündel aufgebracht werden.
  • Ferner ist die Verwendung von Polyurethanen als Fadenschlußmittel in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtaktivsubstanzge­halt, in Spinnpräparationen Erfindungsgegenstand.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane werden in an sich bekannter Weise hergestellt (siehe beispielsweise in Ullmanns Encylcopädie der technischen Chemie, Band 19, Seiten 302 ff., Ver­lag Chemie (1980)), indem Polyisocyanate mit Polyolen und Hydroxycarbonsäuren in Gegenwart von Lösungsmitteln und gegebenen­falls Katalysatoren in 1 bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 und 120 °C zu Präpolymeren umgesetzt werden. Bezogen auf die Polyolkomponente liegt das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 0,4 und 1,1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,7. Nachdem die Mischung 1 bis 3 Stunden gegebenenfalls unter Rückfluß erhitzt wurde, wird auf 18 bis 30 °C abgekühlt und mit in organischen Lösungsmitteln ge­lösten tertiären Alkylaminen neutralisiert. Die Polyurethanmasse wird dann in Wasser dispergiert und anschließend, bezogen auf ein ursprüngliches NCO-Äquivalent, mit 0 bis 0,7 Äquivalenten Mono- und/oder Diaminen, gelöst in Wasser, umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels mittels Destillation werden anionische Polyurethanedispersionen erhalten, die keine freien NCO-Funktionen mehr besitzen. Der Polyurethangehalt liegt in den Dispersionen zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 40 Gew.-%.
  • Als Polyisocyanate eignen sich die aus der Polyurethanchemie be­kannten aliphatischen und/oder aromatischen, cyclischen und/oder nichtcyclischen Polyisocyanate, beispielsweise 4′,4˝,4‴-Triiso­cyanato-triphenylmethan, 2,4,4′-Triisocyanato-diphenylether, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiphosphat, Toluol-2,4- und/oder Tolu­ol-2,6-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, 1,5Naphthalindi­isocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diiso­cyanat, 1,6-Hexandiisocyanat und/oder 3-­Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat). Vorzugsweise werden aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt Dicyclohexyl­methan-4,4′-dissocyanat und/oder Isophorondiisocyanat eingesetzt.
  • Als Polyolkomponente mit mindestens 2 alkoholischen Hydroxylgruppen zur Herstellung der Präpolymeren werden beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Polyether und Polyesterpolyole verwendet. Polyetherpolyole, die durch Addition von Alkylenoxiden, vorzugs­weise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an polyfunktionelle Star­termoleküle hergestellt werden, haben als Polyether die größte Be­deutung. Als Startermoleküle werden beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerytrit, Sorbit, Zucker oder Ethylendiamin eingesetzt. Polyesterpolyole werden durch Polykondensation di- und trifunktioneller Polyole mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder durch ringöffnende Polymerisation von Caprolacton oder Pivalonlacton an niedermolekulare Starter-Diole hergestellt. Als di- und trifunktionelle Polyole eigenen sich Ethylenglykol, 1,2-­ Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Hexantriol. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren bzw. Säureanhydride sind Bern­steinsäure, Adipinsäure, Phathalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure oder Isophthalsäure. Als Polyolkomponente werden vorzugsweise Polyesterpolyole mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 5 000, besonders bevorzugt Polycaprolactone mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 3 000, hergestellt durch ringöffnende Polymerisation von Caprolacton an niedermolekulare Diole als Startermoleküle, bei­spielsweise Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol, eingesetzt. Polycaprolactane sind handelsübliche Produkte, die beispielsweise von Interox Chemicals Ltd. unter der Bezeichnung "CAPA" angeboten werden.
  • Geeignete Polyhydroxycarbonsäuren, sind beispielsweise Dihydroxy­propionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und/oder Dihydroxybenzosäure. Vorzugsweise kommt 2,2-Dimethylol­propionsäure zum Einsatz.
  • Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Methylethylketon, Ethylglykolacetat, N-Methylpyrollidon, Triacetin und/oder Diethylenglykoldiacetat.
  • Die Umsetzungen von Polyisocyanaten mit Polyolen und Polyhydroxy­carbonsäuren werden gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise 1,4-Diaza-(2.2.2)-bicyclooctan und/oder Dibutyl-di­laurylstannat durchgeführt, wobei die Katalysatormenge zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtaktivsubstanzgehalt der erhaltenen Polyurethane, liegt.
  • Die Neutralisation der Prepolymeren wird mit tertiären Alkylaminen, gelöst in obengenannten Lösungsmitteln, beispielsweise mit Tri­ethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Dimethylisopro­panolamin, Dimethylamino-3-propanol, Diethylethanolamin, Triiso­propanolamin und/oder Methyldiisopropanolamin durchgeführt. Als Kettenverlängerer eignen sich Diamine, insbesondere in Form wäß­riger Lösungen, beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und/oder Piperazin, als Kettenabbrecher Monoamine, insbesondere in Form wäßriger Lösungen, beispielsweise Monoethanolamin und/oder Morpholin.
  • Die Polyurethandispersionen werden in wäßrig emulgierte Spinnprä­parationen, die Glättemittel, Emulgatoren, Netzmittel, Antistatika und/oder gegebenenfalls weitere Additive enthalten, bei Tempera­turen zwischen 18 und 25 °C durch Mischen eingearbeitet. Die er­haltenen polyurethanhaltigen Spinnpräparation-Emulsionen haben ei­nen Gesamtaktivsubstanzgehalt zwischen 3 und 40 Gewichtsprozent. Der Polyurethangehalt liegt in den Emulsionen, bezogen auf Gesamt­aktivsubstanzgehalt zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent (Gew.-%). Bezogen auf Gesamtaktivsubstanzgehalt enthalten die Emulsionen
    35 bis 95 Gew.-% Glättemittel
    0 bis 50 Gew.-% Emulgatoren, Antistatika und/oder Netzmittel
    1 bis 40 Gew.-% Polyurethane
    0 bis 10 Gew.-% Additive, zum Beispiel pH-Wert-Regulantien, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel
    vorzugsweise
    35 bis 95 Gew.-% Glättemittel
    0 bis 50 Gew.-% Emulgatoren, Antistatika und/oder Netzmittel
    5 bis 20 Gew.-% Polyurethane
    0 bis 10 Gew.-% Additive.
  • Die erfindungsgemäßen Spinnpräparation-Emulsionen enthalten als Glättemittel beispielsweise Mineralöle, Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettrest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkoholrest, bei­spielsweise Palmitinsäuremethylester, Isobutylstearat und/oder Talgfettsäure-2-ethylhexylester, Silicone, beispielsweise Dimethylpolysiloxan und/oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit mittleren Molekularge­wichten zwischen 600 und 6 000. Als Emulgatoren, Netzmittel und/oder Antistatika kommen anionische, kationische und/oder nichtionische Tenside in Betracht (siehe beispielsweise in Chemie­fasern/Textil-Industrie, 1977, 335), wie Mono- und/oder Diglyceride, beispielsweise Glycerinmono- und/oder Glyderindioleat, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Fette, Öle, Fettalkohole mit 8 bis 24 C-Atomen und/oder C₈₋₁₈-Alkylphenole, beispielsweise Ricinusöl mit 25 Mol Ethylenoxid und/oder C₁₆₋₁₈-Fettalkohol mit 8 Mol Propylenoxid + 6 Mol Ethylenoxid, gewünschtenfalls alkoxylierte C₈₋₂₄-Fettsäuremono- und/oder -diethanolaminde, beispielsweise Ölsäuremono- und/oder -diethanolamid, Talgfettsäuremono- und/oder -diethanolamid und/oder Kokosfettsäuremonoethanolamid mit 4 Mol Ethylenoxid, Alkali- und/oder Ammoniumsalze alkoxylierter, vorzugsweise ethoxylierter und/oder propoxylierter, gegebenenfalls endgruppenverschlossener C₈₋₂₂-Alkylalkoholsulfonate, beispielsweise Oleylalkohol · 20 Mol Ethylenoxid-butanol-natriumsulfonat, Umsetzungsprodukte aus gege­benenfalls alkoxylierten C₈₋₂₂-Alkylalkoholen mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid, beispielsweise Ethylhexanol · 2 Mol Ethylenoxid-P₂O₅-ester, Kaliumsalz, Alkali- und/oder Ammoniumsalze von C₈₋₂₂-Alkylsulfosuccinaten, beispielsweise Natriumdioctyl­sulfosuccinat, und/oder Aminoxid, beispielsweise Dimethyl­dodecylaminoxid. Als fakultative Bestandteile enthalten die Spinnpräparationen pH-Wert-Regulantien, beispielsweise C₁₋₄-Carbonsäuren und/oder C₁₋₄-Hydroxycarbonsäuren, wie Essigsäure und/oder Glykolsäure, Alkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid und/oder Amine, wie Triethanolamin, Bakterizide und/oder Korrosionsschutz­mittel.
  • Die Applikation polyurethanhaltiger Spinnpräparation-Emulsionen erfolgt in bekannter Weise nach Austritt der Kapillaren aus der Spinndüse. Die Präparationen, die eine Temperatur zwischen 18 und 30 °C haben, werden mit Hilfe von Auftragswalzen oder mittels Do­sierpumpen über geeignete Applikatoren aufgebracht. Die Aktivsub­stanzauftragsmenge der Spinnpräparation-Emulsionen, die gegebenen­falls mit Wasser auf einen Aktivsubstanzgehalt zwischen 3 und 20 Gew.-% verdünnt werden, beträgt etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fadenbündel. Nach der Behandlung mit den Prä­parationen werden die Fadenbündel auf Spinnspulen aufgewickelt. Es ist überraschend, daß die mit den erfindungsgemäßen Spinnpräpara­tionen behandelten Fadenbündel neben einem verbesserten Fadenschluß reduzierte dynamische Faden/Festkörper-Reibungskoeffizienten be­sitzen. Die Fadenbündel können aus Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen bestehen.
    • Beispiele Herstellung der Polyurethandispersion I
  • 0,015 Mol CAPA 210 (Interox Chemicals Ltd., mittleres Molekularge­wicht = 1 000, OH-Zahl = 112) und 0,01 Mol Dimethylolpropionsäure wurden in einem Rührreaktor in 10,06 g Methylethylketon gelöst und unter Rühren auf 60 °C erwärmt. Nach der Homogenisierung wurden 0,0321 Mol Isophorondiisocyanat zugesetzt und die Mischung 2 Stun­den auf 85 bis 90 °C erwärmt. Nachdem sich ein konstanter NCO-Wert eingestellt hat, wurde noch weitere 30 Minuten erwärmt. Nachdem die Mischung auf 25 bis 30 °C abgekühlt worden ist, wurden 0,019 Mol Trimethylamin in 6,567 g Methylethylketon zur Neutralisation zuge­setzt. Nach etwa einer 1/4 Stunde wurde die Polyurethanmasse in 50 g Wasser dispergiert und anschließend 0,07 Mol Ethylendiamin in 8,3 g Wasser zugesetzt. Methylethylketon wurde unter reduziertem Druck bei 35 bis 40 °C abdestilliert, und es wurde eine wäßrige Polyurethandispersion mit einem Aktivsubstanzgehalt von 30 Gew.-% erhalten.
    • Anwendungsbeispiele
  • Es wurden Spinnpräparationen folgender Zusammensetzungen verwendet:
    • Spinnpräparation A
  • 61 Gew.-% Talgfettsäure-2-ethylhexylester 6 Gew.-% Rüböl/Triolein-sulfat 6 Gew.-% Natriumdioctylsulfosuccinat 10 Gew.-% Oleylalkohol · 20 Mol Ethylenoxid-butanol-natriumsulfonat 4 Gew.-% Ölsäurediethanolamid 7 Gew.-% Ölsäure-mono/diglycerid 5 Gew.-% Olein 1 Gew.-% KOH, 45 Gew-%ig
    • Spinnpräparation B
  • 70 Gew.-% Talgfettsäure-2-ethylhexylester 3 Gew.% Natrium-dioctylsulfosuccinat 2 Gew.% Ethylhexanol · 2 Mol Ethylenoxid-P₂O₅-ester, Kaliumsalz 18 Gew.-% Dimethyl-dodecylaminoxid 4 Gew.-% C₁₆₋₁₈-Fettalkohol x 8 Mol Propylenoxid x 6 Mol Ethylenoxid 2 Gew.-% Olein 1 Gew.-% Triethanolamin
    • Spinnpräparation C
  • 20 Gew.-% Mineralöl, Viskosität (25 °C) = 6 m²/sec 30 Gew.-% Poly-α-olefin, Viskosität (40 °C) = 5,1 m²/sec 20 Gew.-% Poly-α-olefin, Viskosität (40 °C) = 16,9 m²/sec 3 Gew.-% Natrium-dioctylsulfosuccinat 2 Gew.-% Ethylhexanol · 2 Mol Ethylenoxid-P₂O₅-ester, Kaliumsalz 18 Gew.-% Dimethyl-dodecylaminoxid 4 Gew.-% C₁₆₋₁₈-Fettalkohol x 8 Mol Propylenoxid x 6 Mol Ethylenoxid 2 Gew.-% Olein 1 Gew.-% Triethanolamin
  • 9 Gewichtsteile (Gew-Teile) in Wasser emulgierte Spinnpräparation A wurde mit 3,3 Gew-Teilen (Präparation A1) oder mit 6,6 Gew-Teilen (Präparation A2) der Polyurethandispersion I, 9 Gew-Teile in Wasser emulgierte Spinnpräparation B mit 3,3 Gew-Teilen (Präparation B1) und 6,6 Gew-Teilen (Präparation B2) Polyurethandispersion I und 9 Gew-Teile in Wasser emulgierte Spinnpräparation C mit 6,6 Gew-­Teilen (Präparation C1) Polyurethandispersion I bei 20 °C ver­mischt. Der Gesamtaktivsubstanzgehalt der Spinnpräparation-­Emulsionen betrug 7,5 Gew.-%.
  • Nylon 6 115 f 34 POY ( Partially Oriented Yarn) wurde mit einer Spinngeschwindigkeit von 4 500 m/min gesponnen. Der Auftrag der polyurethanhaltigen Spinnpräparation-Emulsionen, die eine Tempera­tur von 20 °C hatten, erfolgte über eine Dosierpumpe (Ölauflage: 0,8 Gew.-%, Emulsionskonzentration: 7,5 Gew.-% Aktivsubstanz).
  • Bei der Auswertung des Spinnversuches wurden folgende Parameter bestimmt:
    Reibungskoeffizienten gegen Stahl bei einer Geschwindigkeit von 300 Meter pro Minute gemessen am F-Meter der Fa. Rothschild (Klima: 20 °C, 65 % relative Luftfeuchte)
    elektrostatische Aufladung an Stahl bei einer Geschwindigkeiten von 300 Meter pro Minute, gemessen an F-Meter der Fa. Rothschild (Kli­ma: 20 °C, 65 % relative Luftfeuchte)
    Halbwertszeit (Static-Voltmeter der Fa. Rothschild; Klima: 20 °C, 65 % relative Luftfeuchte)
    Fadenschluß (Meßgerät des Textil- und Faserinstitutes, Denkendorf; Klima: 20 °C, 65 % relative Luftfeuchte)
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
    Präparation Fadenschluß1) Reibwerte Feldstärke V/m Halbwertzeit Sekunden
    sofort nach 3 Wochen
    A 14,3 0,58 -0,1/-0,12) 8, 19
    A1 10,5 0,56 0/1 16 33
    A2 4,4 0,53 0/2,5 44 67
    B 15,3 0,58 -6/-8 11 19
    B1 13,4 0,55 -6/-7 19 24
    B2 6,3 0,52 -12/-15 39 42
    C 16,1 0,57 -12/-13 11 16
    C1 5,4 0,53 -20/-20 22 82
    1) Der Fadenschluß ist um so besser, je kleiner der Wert ist.
    2) Schwankungsbereich von / bis

Claims (6)

1. Spinnpräparationen auf Basis von Glättemitteln, Emulgatoren, Fadenschlußmitteln, Netzmitteln und/oder Antistatika, dadurch gekennzeichnet, daß diese, bezogen auf Gesamtaktivsubstanzge­halt, 1 bis 40 Gew.-% Polyurethane enthalten.
2. Spinnpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese, bezogen auf Gesamtaktivsubstanzgehalt, 5 bis 20 Gew.-% Polyurethane enthalten.
3. Spinnpräparationen nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane als Polyisocyanate aliphatische Diisocyanate, vorzugsweise Dicyclohexylmethan-4,4′diisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat enthalten.
4. Spinnpräparationen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane als Polyolkomponente Polyesterpolyole mit mittleren Molekularge­wichten zwischen 500 und 5 000, vorzugsweise Polycaprolactone mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 3 000 enthal­ten.
5. Verfahren zur Verbesserung des Fadenschlusses beim Schmelzspin­nen synthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß nach Austritt der Kapillaren aus der Spinndüse, bezogen auf das Gewicht der Fadenbündel, 0,3 bis 2,0 Gew.-% Spinnpräparation-­Aktivsubstanz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die Fadenbündel aufgebracht werden.
6. Verwendung von Polyurethan als Fadenschlußmittel in Spinnprä­parationen in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtak­tivsubstanzgehalt.
EP89115951A 1988-09-08 1989-08-30 Polyurethanhaltige Spinnpräparationen Withdrawn EP0361116A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3830468 1988-09-08
DE3830468A DE3830468A1 (de) 1988-09-08 1988-09-08 Polyurethanhaltige spinnpraeparationen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0361116A1 true EP0361116A1 (de) 1990-04-04

Family

ID=6362491

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89909749A Pending EP0433321A1 (de) 1988-09-08 1989-08-30 Polyurethanhaltige spinnpräparationen
EP89115951A Withdrawn EP0361116A1 (de) 1988-09-08 1989-08-30 Polyurethanhaltige Spinnpräparationen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89909749A Pending EP0433321A1 (de) 1988-09-08 1989-08-30 Polyurethanhaltige spinnpräparationen

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP0433321A1 (de)
JP (1) JPH04500543A (de)
KR (1) KR900702125A (de)
BR (1) BR8907638A (de)
DE (1) DE3830468A1 (de)
WO (1) WO1990002834A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1614777A1 (de) * 2004-07-01 2006-01-11 Towerfield Enterprises Limited Kunsthaar
EP1696072A1 (de) * 2005-02-24 2006-08-30 Easy Hair Group Holding Limited Kunsthaar oder Puppenhaar
WO2006120214A3 (en) * 2005-05-13 2007-07-12 Lamberti Spa Spinning baths

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3939549A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Henkel Kgaa Polymerhaltige textile gleitmittel
DE4107283A1 (de) 1991-03-07 1992-09-10 Henkel Kgaa Spinnpraeparationen fuer synthetische filamentfasern
WO2010022140A1 (en) 2008-08-19 2010-02-25 Knopp Neurosciences, Inc. Compositions and methods of using (r)-pramipexole
PL3033081T3 (pl) 2013-08-13 2021-08-30 Knopp Biosciences Llc Kompozycje i sposoby do leczenia przewlekłej pokrzywki
JP7759149B1 (ja) * 2025-05-09 2025-10-23 竹本油脂株式会社 強化繊維用集束剤および強化繊維

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1522148A (en) * 1974-10-03 1978-08-23 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fibres coated with a size which provides forming and bonding properties
US4186119A (en) * 1976-11-17 1980-01-29 Sandoz Ltd. Polyurethanes prepared from alcohols and hydrocarbon polyisocyanates used in textile wet treatment processes
GB1583795A (en) * 1976-11-17 1981-02-04 Sandoz Ltd Watersoluble or -dispersible polyurethanes and their use in a wet-treatment process for textile materials
GB1594817A (en) * 1976-11-12 1981-08-05 Owens Corning Fiberglass Corp Non-discolouring glass fibre size
DE3402155A1 (de) * 1984-01-23 1985-07-25 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Spinnpraeparation fuer das schmelzspinnen von synthetischen fasermaterialien

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1522148A (en) * 1974-10-03 1978-08-23 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fibres coated with a size which provides forming and bonding properties
GB1594817A (en) * 1976-11-12 1981-08-05 Owens Corning Fiberglass Corp Non-discolouring glass fibre size
US4186119A (en) * 1976-11-17 1980-01-29 Sandoz Ltd. Polyurethanes prepared from alcohols and hydrocarbon polyisocyanates used in textile wet treatment processes
GB1583795A (en) * 1976-11-17 1981-02-04 Sandoz Ltd Watersoluble or -dispersible polyurethanes and their use in a wet-treatment process for textile materials
DE3402155A1 (de) * 1984-01-23 1985-07-25 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Spinnpraeparation fuer das schmelzspinnen von synthetischen fasermaterialien

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1614777A1 (de) * 2004-07-01 2006-01-11 Towerfield Enterprises Limited Kunsthaar
BE1016107A3 (nl) * 2004-07-01 2006-03-07 Easy Hair Group Holding Ltd Verbeterd kunsthaar.
CN100559983C (zh) * 2004-07-01 2009-11-18 蛋白毛发涂料工厂有限公司 改进的假发
EP1696072A1 (de) * 2005-02-24 2006-08-30 Easy Hair Group Holding Limited Kunsthaar oder Puppenhaar
BE1016466A3 (nl) * 2005-02-24 2006-11-07 Easy Hair Group Holding Ltd Verbeterd kunsthaar of poppenhaar.
WO2006120214A3 (en) * 2005-05-13 2007-07-12 Lamberti Spa Spinning baths

Also Published As

Publication number Publication date
WO1990002834A1 (de) 1990-03-22
DE3830468A1 (de) 1990-03-15
EP0433321A1 (de) 1991-06-26
JPH04500543A (ja) 1992-01-30
KR900702125A (ko) 1990-12-05
BR8907638A (pt) 1991-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2535376C2 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Polyurethanen gegen Verfärbung
DE1301573B (de) Verfahren zur Herstellung linearer, elastischer Urethan-Polymerer
EP0490150B1 (de) In Wasser dispergierbare, elektrolytstabile Polyetherester-modifizierte Polyurethanionomere
EP0574441B1 (de) Spinnpräparationen für synthetische filamentfasern
EP0361116A1 (de) Polyurethanhaltige Spinnpräparationen
DE19805104A1 (de) Beschichtungsmittel für Fasern
DE1494617B2 (de) Verfahren zur herstellung elastischer polyurethanfaeden
DE69802905T2 (de) Spandex mit niedriger klebrigkeit und herstellungsverfahren
DE2409789C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen sowie deren Anwendung
DE4243547C2 (de) Quaternierte Fettsäure-triethanolaminester-Salze
EP0765414B1 (de) Thermostabile textile glättemittel
EP0643159B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von Polydimethylsiloxan und ethoxyliertem Polydimethylsiloxan
DE1494670A1 (de) Verfahren zur Erteilung einer molekularen Orientierung an aus Polyestern gebildete Faeden
DE102006017385A1 (de) Wässrige Polyurethandispersionen mit verbesserter Lagerstabilität
EP0199194B1 (de) Elasthanfäden, ihre Herstellung und dazu erforderliche Zwischenprodukte
EP0756026A1 (de) Verfahren zur Herstellung von teilbaren Elastangarnen
DE1645564A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gut trocknenden Bindemitteln
DE1669411B2 (de) Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden
DE965751C (de) Verfahren zur Verminderung der elektrischen Aufladbarkeit von Textilien
WO1996007780A1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosefasern
DE19736542A1 (de) Filzfrei ausgerüstete Wolle und selbstdispergierende Isocyanate hierfür
DE2659705B2 (de) Präparation für synthetische Fäden und Fasern
DE19753402A1 (de) Partiell hydrierte Triglyceride pflanzlichen Ursprungs
DE1444142C (de) Verfahren zur Verbesserung der Gummihaftung auf Reifencord aus Polyethylenterephthalat
DE1469427B (de) Verfahren zur Erteilung einer molekularen Orientierung an Fäden aus einem polymeren Polyester

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): ES GR

17P Request for examination filed

Effective date: 19900919

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): ES

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

XX Miscellaneous (additional remarks)

Free format text: VERBUNDEN MIT 89909749.7/0433321 (EUROPAEISCHE ANMELDENUMMER/VEROEFFENTLICHUNGSNUMMER) DURCH ENTSCHEIDUNG VOM 15.10.91.

17Q First examination report despatched

Effective date: 19911021

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19920407