DE1645564A1 - Process for the production of binders that dry well - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von gut trooknenden Bindemlttcln Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gut trocknenden Bindemitteln aus trocknenden oder hahbtrocknenden Ölen. Process for the production of good drying binders. Object The invention is a process for the production of binders which dry well from drying or skin-drying oils.
Unter trocknenden bzw. halbtrockneden Ölen im Silane der vorliegenden Erfindung sind vor allem die natürlichen fetten trocknenden bzw. halbtrocknenden Öle zu verstehen, darüber hinaus aber auch andere Stoffe, die auf Grund ihres Gehaltes an Kohlenstoff-Nehrfachbindungen autoxydativ trocknende Eigenschaften haben, z.B. Fettsäurekondensationsprodukte gemä# deutscher Patentschrift 1,073,665 oder trocknende Mineralöle.Among drying or semi-drying oils in the silane of the present Invention are mainly the natural fat-drying or semi-drying Understand oils, but also other substances based on their content have autoxidative drying properties on multiple carbon bonds, e.g. Fatty acid condensation products according to German patent specification 1,073,665 or drying ones Mineral oils.
Es ist bekannt, Verbindungen, welche Doppelbindungen enthalten, z.3. Ester ungesfittigter Fettsäuren, zu epoxydieren, sei es durch Behandlung mit organischen Persäuren, sei es nach dem aogenannten in situ-Verfahren durch Behandlung mit einer Persäure,bildenden organischen Säure, z.B. Essigsäure und H2O2. Gerade bei einem solchen in situ-Vorfahren geht bekannterma#en in der Regel auch eine Hydroxylierung einher (US-Patentschrift 2 801 253). So ist es auch bekannt, an Stoffen mit Doppelbindungen eine partielle Epoxydierung/ Hydroxylierung durchzuführen.It is known to use compounds which contain double bonds, e.g. Esters of unsaturated fatty acids, to be epoxidized, either by treatment with organic ones Peracids, be it according to the so-called in situ process by treatment with a Peracid, forming organic acid, e.g. acetic acid and H2O2. Especially with one such in situ ancestors are generally known to also be hydroxylated concomitantly (U.S. Patent 2,801,253). So it is also known on fabrics with double bonds to carry out a partial epoxidation / hydroxylation.
Es ist ferner bekannter Stand der Technik, Epoxyverbindungen zu hydroxylieren, wobei es ebenfalls bokannt ist, daß die Öffnung der Oxiranringe zu α,ß-Dihydroxyverbindungen durch starke Säuren in Gegenwart von Wasser Begünstigt wird.It is also known prior art to hydroxylate epoxy compounds, it is also known that the opening of the oxirane rings to α, ß-dihydroxy compounds is favored by strong acids in the presence of water.
Es ist schließlich bekannt, polyfunktionelle Isocyanate an Träger von 0It Gruppen zu addieren, unter Bildung der sogenannten Polyurethane, wobei die Polyisocyanate mit etwa vorhandenen Epoxygruppen nicht reagieren. Aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen stellt man nach dem Umestern mit Glycerin zu Mono- bzw. Diglycerid dadurch anschließende Addition an ein Di-isoCyanat sogenannte Urethanöle her.Finally, it is known to support polyfunctional isocyanates of 0It groups to add up, with the formation of the so-called polyurethanes, the Polyisocyanates do not react with any epoxy groups present. From drying or semi-drying oils are converted into mono- or semi-dry oils after transesterification with glycerine. Diglyceride as a result of subsequent addition to a di-isocyanate, so-called urethane oils here.
Man hat z.B. auch schon partiell epoxydiertes Rizinusöl mit Toluol-di-isocyanat um renetst ; das entstandene Produ@t war allerdings geliert und deshalb als trocknendes Öl nicht mehr geeignet. Die Umsetzung von weitgehend epoxydiertem Sojaöl, zunächst mit Polyäthylenglykol und dann mit Polyisocyanaten, dient bekanntermaßen zur Herstellung von Schaumstoffen.For example, castor oil that has been partially epoxidized with toluene di-isocyanate is already available to riot; the resulting product was, however, gelled and therefore as drying Oil no longer suitable. The implementation of largely epoxidized soybean oil, first with polyethylene glycol and then with polyisocyanates, is known to be used for production of foams.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung verbesserter Bindemittel, die schneller und zu einem härteren Übrezug trocknen und die gewünschtenfalls in wasserverdünnbarer bzw. wasseremulgierbarer Form erhalten werden können. Urfindungsgemä# wird hierzu vorgeschlagen, trocknende oder halbtrocknende Öle partiell zu epoxydieren, die Epoxygruppen in der gleichon oder in einer folgenden Verfahrensstufe partiell zu hydroxylieren und die so entstandenen, ungesättigten, Epoxy-und Hydroxygruppen enthaltenden Zwischenprodukte auch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu urethanisieren. Zur @erstellung von wasserverdannbaren bzw. wasscremulgierbaren Bindemitteln werden erfindungsgemä# die nach der Umsetsung mit Polyisocyanaten erhaltenen Bindemittel mit Polyoxyalkylenen veräthert.The object of the invention is to produce improved binders, which dry faster and to a harder coating and if desired in water-dilutable or water-emulsifiable form can be obtained. Originally # it is suggested to partially epoxidize drying or semi-drying oils, the epoxy groups in the same or in a subsequent process stage partially to hydroxylate and the resulting unsaturated, epoxy and hydroxyl groups containing intermediates also reaction with polyisocyanates to urethanize. For the production of water-dilutable or water-emulsifiable binders according to the invention the binders obtained after the reaction with polyisocyanates etherified with polyoxyalkylenes.
Die partielle Epoxydierung un<I die partielle Hydroxylierung sind so zu führen, daß die der Urethanisierung zu unterwerfenden Zwischenprodukte etwa 0,01 bis 0,8, vorzugsweiee 0,1 bis 0,8 Epoxygruppen und etwa 0,2 bis 1,0 Hydroxygruppen pro Ölmolekül aufweisen. Bei Einhaltung gerade dieser Epoxydierungs- und Hydroxylierungsgrenzen vermeidet man Gelierungsgefahr bei der Urethanisierung und erhKlt dennoch gut trocknende epoxyhaltige Urethanöle.Partial epoxidation and partial hydroxylation are to lead so that the intermediate products to be subjected to urethanization, for example 0.01 to 0.8, preferably 0.1 to 0.8 epoxy groups and about 0.2 to 1.0 hydroxyl groups per oil molecule. If these epoxidation and hydroxylation limits are observed one avoids the risk of gelation during urethanization and still gets well-drying urethane oils containing epoxy.
Die Epoxydierung wird in bekannter Weise durch organische Persäuren, zweckmä#ig nach detn in situ-Verfahren, durchgeführt, z.B. durch Ameisensäure/H2O2, dan gewünschte Ausma# der Hydroxylierung durch anschlie#ende Behandlung mit z.B. wässriger Perchlorsäure, ohne vorherige Isolierung des epoxydierten Öles, erreicht. Statt Perchlorsäure können für die Hydroxylierung auch andere bekannte Katalysatoren, z.B.The epoxidation is carried out in a known manner by organic peracids, expediently carried out according to the detn in situ process, e.g. by formic acid / H2O2, Then the desired extent of hydroxylation by subsequent treatment with e.g. aqueous perchloric acid, without prior isolation of the epoxidized oil. Instead of perchloric acid, other known catalysts can also be used for the hydroxylation, e.g.
Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden. Es genügt auch, wenn man den Epoxydirungsansatz einige Zeit nach der eigentlichen Epoxydierung am Sieden oder in der Wärme belä#t; dabei wirkt die organische Säure, s.B. Ameisensäure oder Essigsäure, dio fUr den in situ-Epoxydierungsprozess eingesetzt wurde, hydrolysierond.Sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid can be used. It It is also sufficient if the epoxidation approach is used some time after the actual epoxidation left at the boil or in the warmth; the organic acid acts, see B. Formic acid or acetic acid, which was used for the in situ epoxidation process, hydrolysing agent.
Wenn man 2Ur die Urethanisierung einen Temperaturbereich von 80 bis 2000C, vorzugsweise von etwa 120 bis 1500C ein hält, erzielt man eine praktisch vollständige Urethanisierung ohne groben Verlust nn Epoxygruppen.If you 2Ur the urethanization a temperature range of 80 to 2000C, preferably from about 120 to 1500C, one achieves a practical Complete urethanization without major loss of epoxy groups.
PUr die Urethanisierung empfiehlt sich ein Äquivalentvorhältnis Isocyanatgruppen s Hydroxylgruppen im Ansatz, welches im Bereich von etwa 0,5 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,7 bis 1,0, liegt.An equivalent ratio of isocyanate groups is recommended for urethanization s hydroxyl groups in the approach, which is in the range from about 0.5 to 1.0, preferably about 0.7 to 1.0.
Wenn gewünscht, können bei der Urethanisierung an sich @ diese Reaktion bekannte Katalysatoren.angewandt ?erdr @weckmä#igerweise in einer @enge von stna 0,05 bi@ 5 % dee Ansatzes.If desired, this reaction can in itself @ during the urethanization well-known catalysts used? 0.05 to 5% of the approach.
Es eignen sich besonders aromatische Isooyanate, weil sie schneller trocknende und lackartig trocknende Produkte ergeben; Jedoch kommen auch aliphatische Isocyanate in Betracht, obwohl sie relativ reaktionsträge sind (vergl.Aromatic isocyanates are particularly suitable because they are faster result in drying and lacquer-like drying products; However, there are also aliphatic ones Isocyanates can be considered, although they are relatively inert (cf.
Bayer, "Kunststoffe", 3. Ausgabe, 1963, Seite 40).Bayer, "Kunststoffe", 3rd edition, 1963, page 40).
Nah üblicher Sikkativierung zeigen die aue den epoxydhaltigen Urethanölen hergestellten überzüge raschere Trocknung und Verbesserung in Härte und Glanz. Daß Epoxygruppen einer Korrosion entgegenwirken, ist bekannt. So bringen die refindungsgemä#en Urethanöle auch einen verbesserten Frostschutz mit sich.Nearly common siccativation is shown by the epoxy-containing urethane oils produced coatings faster drying and improvement in hardness and gloss. That It is known that epoxy groups counteract corrosion. So bring the invention Urethane oils also provide improved antifreeze protection.
In der deutschen Patentschrift ... (DPA U 11 450 IVd/39c) wird vorgeschlageh, wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare bzw. wasserverdünnbare trocknende Bindemittel dadurch herzustellen, daß man trocknende und/oder halbtrocknende Öle, d.h. ganz allgenein Produkte, die physikalisch als ölige Substanzen zu bezeichnen sind und trocknende Eigenschaften aufweisen, zunächst partiell epoxydiert und anschlie#end an die Epoxygruppen der partiell epoxydierten Zwischenprodukte Polyoxyalkylen-Verbindun£en anlagert. Die partielle Epoxydierung soll hierbei höchstens bis zu einem Epoxydierungsgrad von 1 Epoxygruppe pro Ölmolekül, vorzugeweise bis zu einer Epoxydierungsgrad von etwa 0,4 bis 0,7 Epoxygruppen pro Ölmolekül durchgeführt erden. Während bei Anlagerungen von Polyoxyalkylenen an weitgehend epoxydierte trocknende oder halbtrocknende Öle Produkte erhalten werden, die zwar in Was@er dispergierbar sind, aber keine trocknenden Eigenschaften aufweisen und daher zur Verwendung aks Bindemittel unbrauchbar sind, erreicht man aben durch die Anlagerung von Polyoxyalkylanen an die nur partiell epoxydierten trocknenden oder halbtrocknenden Öle, da die Wasserlöslichkeit bzw. -emulgierbarkeit nicht mit einem Verlust der trocknenden Bigenschaften erkauft wird.In the German patent specification ... (DPA U 11 450 IVd / 39c) it is proposed that water-soluble or water-emulsifiable or water-thinnable drying binders to produce by using drying and / or semi-drying oils, i.e. whole general products that can be physically described as oily substances and have drying properties, first partially epoxidized and then to the epoxy groups of the partially epoxidized intermediate polyoxyalkylene compounds attaches. The partial epoxidation should here at most up to one degree of epoxidation of 1 epoxy group per oil molecule, preferably up to a degree of epoxidation of about 0.4 to 0.7 epoxy groups per oil molecule carried out. While with deposits from polyoxyalkylenes to largely epoxidized drying or semi-drying oils Products are obtained which are dispersible in Was @ er, but not drying Have properties and are therefore unsuitable for use as binders, but is only partially achieved through the addition of polyoxyalkylanes to the epoxidized drying or semi-drying oils, since the water solubility resp. -Emulsifiability is not bought with a loss of the drying properties.
Es wurde nun noch gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch in wasserverdünnbarer bzw. wasseremulgierbarer Forn erhalten werden können, wenn die epoxydhaltigen Urethanöle, deren Herstellung gemä# vorliegender Erfindung vorstehend besohrieben vrnrde, einer Verätherung mit Polyoxyalkylenen im Sinne der Lehre der genannten deutschen Patentschrift ... (DPA U 11 450 IVd/39c) unterworfen werden. Man gelangt dabei zu trocknenden Produkten mit den erfindungsgemä# verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Trocknungsgeschwindikgeit, Härte, Wasser- und Chemikalienfestigkeit des Films, die au#erdem wasserverdinnbarbzw. wasseremulgierbar sind.It has now been found that the inventively produced Products can also be obtained in water-thinnable or water-emulsifiable form can, if the epoxy-containing urethane oils, their production according to the present Invention described above vrnrde, an etherification with polyoxyalkylenes in accordance with the teaching of the aforementioned German patent specification ... (DPA U 11 450 IVd / 39c) be subjected. One arrives at drying products with the invention # improved properties in terms of drying speed, hardness, water and chemical resistance of the film, which also water-thinnable or water emulsifiable are.
Die Yerätherungsreaktion kann schon bei niedriger Temperatur, z.B. bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden, jedoch empfiehlt sich in der Regel eine höhere Temperatur, etwa zwischen 80 und 130°C. Als Katalysatoren für die Verätherung kommen die im genannten älteren Patent angeführten in frage, wobei Perchlorsäure besonders geeignet ist. Für die Katalysatormengen gilt ebenfalls, daß sie in ziemlich weiten Grenzen schwanlcen können, üblicherweise zwischen 0,01 und etwa 5 %.The etherification reaction can already be carried out at low temperature, e.g. at room temperature, but one is usually recommended higher temperature, approximately between 80 and 130 ° C. As catalysts for etherification those listed in the earlier patent mentioned come into question, whereby perchloric acid is particularly suitable. The same applies to the amounts of catalyst that they are fairly can vary within wide limits, usually between 0.01 and about 5%.
Wiederum empfiehlt sioh, für die Verätherung Je Epoxygruppe mehr als ein halbes Mol, vorzugsweise bis zu 2 Mol Polyoxyalkylen einzusetzen. Aber man kann auch mit etwas weniger als einem halben Mol Polyoxyalkylen js Epoxygruppe arbeiten.Again, sioh recommends more than etherification per epoxy group to use half a mole, preferably up to 2 moles, of polyoxyalkylene. But one can also work with a little less than half a mole of polyoxyalkylene js epoxy group.
Wie schon in der älteren deutschen Patentschrift (DPA U 11 450) dargelegt, steigt die Wasseraufnahmefähigkeit der Produkte in Abhängigkeit von der Temperatur zunächst mit zunehmendem Mol.-Gewicht des Polyoxyalkylens an und fällt dann bei einer Mol.-Gewicht des Polyoxyalkylens von über 600 wieder etwas ab, wobei jedoch noch bei einem Mol.-Gewicht des Polyoxyalkylens von 800 ausreichende Werte resultieren. So verwendet man auch im vorliegenden Fall zweckmäßigerweise Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Nolekulargewicht etwa von 200 bis 800. Natürlich kann man auch Polyoxalkylene von Molekulargewichten unterhalb und oberhalb die-' ser Grenzen mischen, wenn man hierbei darauf bedacht ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht etwa innerhalb der genannten Grenzen liegt. Bei Anwendung eines Polyoxyalkylens vom Mol-Gewicht 600 bzw. eines entsprechenden Gemisches wird in der ziegel ein bei Raumtemperatur wasserverdünnbares Produkt resultieren; schon bei einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylen-Komponente von 200 wird in der Regel ein bei Raumtemperatur wasseremulgierbares Produkt anfallen; wenn man ein Polyoxyalkylen von z. B.As already stated in the older German patent specification (DPA U 11 450), the water absorption capacity of the products increases as a function of the temperature initially with increasing molar weight of the polyoxyalkylene and then falls a molar weight of the polyoxyalkylene of over 600 again slightly, but sufficient values result even with a molar weight of the polyoxyalkylene of 800. So it is also expedient to use polyoxyalkylene compounds in the present case with a molecular weight of about 200 to 800. Of course, one can also use polyoxalkylenes mix of molecular weights below and above these limits, if one Care is taken that the average molecular weight is approximately within of the stated limits. When using a polyoxyalkylene of molar weight 600 or a corresponding mixture is placed in the brick at room temperature result in water-dilutable product; even at a molecular weight of the polyoxyalkylene component out of 200, a product which is water-emulsifiable at room temperature will generally be obtained; if you have a polyoxyalkylene of z. B.
Mol.-Gewicht 800 einsetzt, wird man ein Produkt erhalten, das zwar nicht bei Raumtemperatur, aber bei 400 C wasserverdünnbar ist.Molar weight 800 uses, you will get a product that not at room temperature, but can be diluted with water at 400 C.
Ein kleiner Zusatz eines Lösungsvermittlers wirkt in allen Fällen verbessernd auf die Wasserverdünnbarkeit. Als Lösungsvermittler eignen sich flüchtige organische Substanzen, welche lipophile und hydrophile Eigenschaften in sich vereinigen. Besonders geeignet sind Alkohole und Äther, wie z. B. Butylylykol (Monobutyläther von Äthylen glykol).A small addition of a solubilizer works in all cases improving the water dilutability. Volatile ones are suitable as solubilizers organic substances which combine lipophilic and hydrophilic properties. Alcohols and ethers, such as. B. Butylylycol (monobutyl ether of ethylene glycol).
In den nachfolgenden Beispielen wurde bei der Errechnung der Molverhältnisse, soweit es sich um verknüpfte Zwischen-oder Endprodukte handelt, das sich rechnerisch ergebende Mol.-Gewicht für die modifizierte Triglycerideinheit zu Grunde gelegt, weil über Ausma# und Verteilung etwaiger weitregehender Verknüpfung keine verläßlichen Werte erhältlich sind. Die %-Werte des Epoxysauerstoffgehaltes wurden nach der methode von L. Krull u. E. Becker ("Fette, Seifen, Anstrichmittel", 61, 223-227 (1959) ) bestimmt und die Anzahl der Epoxygruppen pro Mol wurde daraus errechnet.In the following examples, when calculating the molar ratios, as far as it is linked intermediate or end products, which are arithmetically the resulting molar weight for the modified triglyceride unit is used as a basis, because there are no reliable links about the extent and distribution of any far-reaching links Values are available. The% values of the epoxy oxygen content were determined using the method by L. Krull and E. Becker ("Fette, Seifen, Anstrichmittel", 61, 223-227 (1959)) was determined and the number of epoxy groups per mole was calculated therefrom.
B e i s D i e l 1 Darstellung des partiell epoxy-hydroxylierten Lackleinöles In einem 2-Liter Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Zulauftriohter und Rückflu#kühler wurden 1000 g Lackleinöl (JZ, Wijs = 185,5) mit 25,3 g Ameisensäure auf 55°C erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurde 62,2 g H2O2, 60 %ig, langsam zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur im Kolben 700C nicht überschritt. Nach 90 Minuten wurde 1,5 g Perchlorsäure, 70 lang, zugesetzt und der Ansatz 2 Stunden weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.B e i s D i e l 1 Representation of the partially epoxy-hydroxylated lacquer linseed oil In a 2 liter four-necked round-bottomed flask with stirrer, thermometer, feed triohter and 1000 g of linseed oil (JZ, Wijs = 185.5) with 25.3 g of formic acid were used for reflux coolers heated to 55 ° C. While stirring vigorously, 62.2 g of 60% H2O2 were slowly added dropwise, Care was taken that the temperature in the flask did not exceed 700C. After 90 minutes, 1.5 g of perchloric acid was added for 70 minutes and the reaction for 2 hours stirred further. The reaction product was washed with water and under vacuum dried.
Die Analyse des erhaltenen klaren Öles ergab folgende Resultate: Epoxy-Sauerstoff r 0,73 (0,44 Epoxygruppen pro Ölmolekül) gydroxylsahl = 46,8 (0,75 Hydroxygruppen pro Ölmolekül) joazahl nach Wijs r 156 Viskosität = 13,8 Poise/20°C B e i s p i e l 2 Darstellung des partiell epoxy-hydroxylierten Sojaöls 1000 ¢ raff. SoJaöi (JZ, Wijs ; 133,7) wurden nach Zusatz von 30,3 g Ameisensäure auf 55°C erhitzt. Nach Erreichen dieser temperatur wurden 74,5 g 60 %iges H202 zugetropft, wobei darauf geschtet wurde, da# die Temperatur im Kolben 70°C nicht überschritt. Nach 90 Min. wurde 1,5 g Perchlorsäure, 70 %ig, zugesetzt und der Ansatz 30 Min. bei 90°C weitergerährt. Die Analyse des säurefrei gewaschenen und unter Vnkuum getrockneten Produktes ergab folende @erultate: Epoxy-Sauerstoff = 0,79 % (0,44 Epoxygruppen pro Ölmolekül) Hydroxylzahl = 54 (0,87 Hydroxygruppen pro Ölmolekül) Jodzahl nach Wijs = 111,5 Viskosität = 13,5 Poise/20°C B e i s p i e l 3 Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan-Leinöl Ein Gemisch von 19,7 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 % NCO und 300 g des nach Beispiel 1 epoxy-hydroxylierten Leinöls (berechnet 0,9 Mol-NCO-Gruppen pro Mol. Hydroxy-Gruppen) wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500C gerührt. Die Analyse des erhaltenen bernsteinfarbenen Öles ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,49 % (0,29 Epoxygruppen pro Triglycrideinheit) Hydroxylzahl = 13,5 (0,23 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) Freies NOO = 0,03 % Jodzahl nach WiJs = 148 Viskosität = 37,5 Poise/20°C Trocknung: Mit 0,2 ç Cobalt in Porm von Cobaltnaphthenat sikkativierte Aufstrichfilme trockneten nach 1 3/4 Stunden klar auf. Daa unbehendelte Lackleinöl erforderte dagegen unter gleichen Bedingungen 3 1/2 Stunden für die Trocknung.The analysis of the clear oil obtained gave the following results: epoxy oxygen r 0.73 (0.44 epoxy groups per oil molecule) hydroxyl steel = 46.8 (0.75 hydroxyl groups per oil molecule) joa number according to Wijs r 156 viscosity = 13.8 poise / 20 ° C B e i s p i e l 2 representation of the partially epoxy-hydroxylated soybean oil 1000 [raff. SoYaöi (JZ, Wijs; 133.7) were heated to 55 ° C after the addition of 30.3 g of formic acid. After this temperature had been reached, 74.5 g of 60% H 2 O 2 were added dropwise, with it This was done because the temperature in the flask did not exceed 70 ° C. After 90 min. 1.5 g of perchloric acid, 70%, were added and the batch was stirred for a further 30 minutes at 90.degree. Analysis of the product, washed acid-free and dried under vacuum, showed following @ results: Epoxy oxygen = 0.79% (0.44 epoxy groups per oil molecule) hydroxyl number = 54 (0.87 hydroxyl groups per oil molecule) iodine number according to Wijs = 111.5 Viscosity = 13.5 Poise / 20 ° C Example 3 Representation of epoxy groups containing urethane linseed oil A mixture of 19.7 g of tolylene diisocyanate with 48.1 % NCO and 300 g of the epoxy-hydroxylated linseed oil according to Example 1 (calculated 0.9 Mole NCO groups per mole. Hydroxyl groups) was 6 hours at a temperature stirred by 1500C. The analysis of the amber-colored oil obtained showed: epoxy-oxygen = 0.49% (0.29 epoxy groups per triglycride unit) hydroxyl number = 13.5 (0.23 hydroxyl groups per triglyceride unit) Free NOO = 0.03% iodine number according to WiJs = 148 viscosity = 37.5 poise / 20 ° C drying: desiccated with 0.2 ç cobalt in the form of cobalt naphthenate Spread films dried clear after 1 3/4 hours. Daa untreated linseed oil on the other hand, required 3 1/2 hours for drying under the same conditions.
B e i s p i e l 4 Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan-Sojaöl 300 g des nach Beipsiel 2 epoxy-hydroxylierten Sojaöls wurden mit 21,4 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 % NCO (berechnet 0,85 Mol.-HCO-Gruppen pro Mol. Hydroxy-Gruppen) 6 1/2 Stunden lan bei 1500G umgesetzt. Das gebildete Öl war klar und die Analyse ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,64 % (0,39 Epoxy-Gruppen pro Triglycerideinheit) Hydroxylsahl - 16,3 3 (0,28 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) freies NCO = @ 0,02 % Jodzahl nach Wijs = 103 Viskosität = 101 Poise/20°C Trocknung: Das Muster trocknete nach Sikkativierung mit 0,2 % Co in Form von Naphthenat in 4 Stunden zu einem elastischen Film. EXAMPLE 4 Representation of urethane soybean oil containing epoxy groups 300 g of the epoxy-hydroxylated soybean oil according to Example 2 were mixed with 21.4 g of tolylene diisocyanate with 48.1% NCO (calculated 0.85 mol. HCO groups per mol. hydroxyl groups) 6 1/2 Hours implemented at 1500G. The oil formed was clear and the analysis showed: epoxy oxygen = 0.64% (0.39 epoxy groups per triglyceride unit) Hydroxylsahl - 16.3 3 (0.28 hydroxyl groups per triglyceride unit) free NCO = @ 0.02% iodine number according to Wijs = 103 viscosity = 101 poise / 20 ° C drying: the sample dried after siccative with 0.2% Co in the form of naphthenate in 4 hours an elastic film.
B e i s p i e l 5 Darstellung von Epoxygruppen enthaltendem Urethan-Leinöl 100 g nach Beispiel 1 epoxy-hydroxyliertes Leinöl wurden mit 6,6 g Toluylendiisocyanat mit 48,1 %-NCO (berechnet 0,9 Xol. NCO-Gruppen pro Mol Hydroxy-Gruppen) und 0,6 g Triäthylamin als Katalysator 3 Stunden lang bei 1500C umgesetzt. Das Produkt war klar. Die Analyse ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,35 % (0,27 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit) Freies NCO = 0,03 % Jodzahl nach Wijs = 139 Viskosität = 59,5 Poise/200C Parbzahl Lovibond, 10 mm Küvette = 6,9 rot, 30 gelb Trocknung mit 0,2 % Co Matallgehalt t 1 3/4 Stunden. EXAMPLE 5 Representation of urethane linseed oil containing epoxy groups 100 g of linseed oil epoxy-hydroxylated according to Example 1 were mixed with 6.6 g of toluene diisocyanate with 48.1% -NCO (calculated 0.9 Xol. NCO groups per mole of hydroxyl groups) and 0.6 g triethylamine reacted as a catalyst for 3 hours at 1500C. The product was clear. The analysis showed: epoxy oxygen = 0.35% (0.27 epoxy groups per triglyceride unit) Free NCO = 0.03% iodine number according to Wijs = 139 viscosity = 59.5 poise / 200C Parb number Lovibond, 10 mm cuvette = 6.9 red, 30 yellow drying with 0.2% Co metal content t 1 3/4 hours.
B e i s p i e l 6 Darstellung von wasserverdünnbarem Urethan-Leinöl 300 g epoxy-hydroxyliertes Leinöl (Epoxy-Sauerstoff = 1,28 % (0,72 Epoxygruppen pro Ölmolekül), Hydroxylzahl = 45 (0,72 Hydroxygruppen pro Ölmolekül), Jodzahl nach Wijs = 150) wurden mit 14,7 g Toluylendiisocyanat 49 % NCO (berechnet 0,7 Mol.-NCO-Gruppen pro Mol. EXAMPLE 6 Representation of water-thinnable urethane linseed oil 300 g epoxy-hydroxylated linseed oil (epoxy oxygen = 1.28% (0.72 epoxy groups per oil molecule), hydroxyl number = 45 (0.72 hydroxyl groups per oil molecule), Wijs iodine number = 150), with 14.7 g of tolylene diisocyanate, 49% NCO (calculated 0.7 mole NCO groups per mole.
Hydroxygruppen) 6 Stunden bei 150°C gerührt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 110°C wurden 50 g des entstandenen Öles (Epoxy-Sauerstoff ; 1,24 (0,73 Epoxygruppen pro triglycerideinheit) freies NCO n 0,04 ;, Jodzahl = 144) mit einer Mischung von 17,4 g Polyäthylenglykol, MG 600 (berechnet 0,75 Mol. PNG pro Epoxy-Gruppe), und 0,15 g Perchlorsäure, 70 ; ig, 20 minuten lang gerührt. Das Muster wurde mit wä#rigem KOH neutralisiert, filtriert und zentrifugiert. Es hatten nloh ca. 10,8 g an freien Polyäthylenglykol abgesetzt. Die Analyse des erhaltenen Öles ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,41 % (0,25 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit) Jodzahl nach Wijs = 129 Hydroxylzahl = 41,4 (0,71 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) Viskosität n 105 Poine/20°0 Eine Mischung von 15 Gewichtsteilen Butylglykol und 100 Gewichtsteilen des Produktes nahm bei Raumtemperatur ihr gleiches Volumen an Wasser ohne Trübung auf.Hydroxyl groups) stirred at 150 ° C for 6 hours. After cooling down 50 g of the resulting oil (epoxy-oxygen; 1.24 (0.73 epoxy groups per triglyceride unit) free NCO n 0.04; iodine number = 144) with a mixture of 17.4 g polyethylene glycol, MW 600 (calculated 0.75 mol. PNG per epoxy group), and 0.15 g perchloric acid, 70; ig, stirred for 20 minutes. The pattern was made with watery KOH neutralized, filtered and centrifuged. There were no more than 10.8 g of free Deposited polyethylene glycol. The analysis of the oil obtained showed: epoxy oxygen = 0.41% (0.25 epoxy groups per triglyceride unit) Wijs iodine number = 129 hydroxyl number = 41.4 (0.71 hydroxyl groups per triglyceride unit) viscosity n 105 poine / 20 ° 0 A mixture of 15 parts by weight of butyl glycol and 100 parts by weight of the product took up its same volume of water at room temperature without turbidity.
Trocknung: Dan Muster trocknete nach Zusatz von 15 % tylglykol und 40 G4 Wasser nach Sikkativierung mit 0,2 % Co in 2 1/2 Stunden zu einem klaren Film.Drying: Dan Muster dried after adding 15% tylglycol and 40 G4 water after desiccation with 0.2% Co in 2 1/2 hours to a clear film.
B e i s p i e l 7 Darstellung von wasserverdünnberem Urethan-@ojaöl 300 g epoxy-hydroxyliertes Sojaöl (Epoxy-@auerstoff = 1,23 % (0,69 Epoxygruppen pro Ölmolekül, Hydroxyzahl = 49,7 (0,80 Hydroxygruppen pro Ölmolekül), Jod- Zahl nach Wijs n 103,8) wurden mit 17,5 g Toluylendiisocyanat, 48, 1 % N00 (brechnet 0,75 Mol. NCO-Gruppen pro Xol. Hydroxy-Gruppen) 5 Stunden bei 1500C umgesetzt. EXAMPLE 7 Representation of water-thinnable urethane @ oja oil 300 g epoxy-hydroxylated soybean oil (epoxy oxygen = 1.23% (0.69 epoxy groups per oil molecule, hydroxyl number = 49.7 (0.80 hydroxyl groups per oil molecule), iodine number according to Wijs n 103.8), 17.5 g of toluene diisocyanate, 48.1% N00 ( 0.75 moles of NCO groups per Xol. Hydroxy groups) reacted for 5 hours at 1500C.
Naoh erfolgtem Abkühlen auf 110 C wurden 50 g des entstandenen Öles (Epoxy-Sauerstoff = 1,06 % (0,63 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit), freies NCO = 0,02 %, Jodzahl nach Wijs = 98) mit einer Mischung von 19,9 g PEG 600 (berechnet t 1 Mol. PEG@ 600 pro Epoxy-Gruppe) und 0,1 g Perchlorsäure, 70 %ig, 15 Minuten lang veräthert.After cooling to 110 ° C., 50 g of the resulting oil were obtained (Epoxy oxygen = 1.06% (0.63 epoxy groups per triglyceride unit), free NCO = 0.02%, Wijs iodine number = 98) with a mixture of 19.9 g PEG 600 (calculated t 1 mol. PEG @ 600 per epoxy group) and 0.1 g perchloric acid, 70%, 15 minutes long ethereal.
Das Muster wurde weiter wie in Beispiel 6 behandelt; es hatten sich ca. 12 g an freiem PolyEthylenglykol abgesetzt. Die Analyse des erhaltenen klaren Öles ergab: Epoxy-Sauerstoff - 0,37 % (0,23 Epoxygruppen pro Triglycerideinheit) Jodzahl nach Wijs = 93 Hydroxylzahl = 35 (0,61 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) Viskosität 1 714 Poise/200C Die Wasserverdünnbarkeit nach Zusatz von 20 % Butylglykol war 60 % bei Raumtemperatur, d.h. die Mischung von 100 Gewichtsteilen des Produktes mit 20 Gewichtsteilen Butylglykol lie# sich ohne Auftreten einer Trübung mit 60 g Wasser verdünnen. The sample was treated further as in Example 6; it had approx. 12 g of free polyethylene glycol deposited. Analysis of the obtained clear Oil yielded: epoxy oxygen - 0.37% (0.23 epoxy groups per triglyceride unit) Wijs iodine number = 93 hydroxyl number = 35 (0.61 hydroxyl groups per triglyceride unit) Viscosity 1 714 poise / 200C The water dilutability after adding 20% butylglycol was 60% at room temperature i.e. the mixture of 100 parts by weight of the product with 20 parts by weight of butylglycol it was possible to achieve a value of 60 without the occurrence of turbidity dilute g of water.
Trocknung: Das Muster trocknete nach Zusatz von 20 % Butylglykol und 40 % Wasser nach. Sikkativierun@ @ nit 0,2 % Co in 4 1/2 Stunden zu einem klaren Film. Drying: The sample dried after adding 20% butyl glycol and 40% water. Sikkativierun @ @ nit 0.2% Co in 4 1/2 hours to a clear Movie.
B ! 1 8 Darstellung von wasseremulgierbaren Urethan-Leinöl Eine Mischung von 9,2 g Polyäthylenglykol, MG 200, und 0,15 g Perchlorsäure, 70 @ig, wurden mit 50 g nach Beispiel 3 erhaltenem Epoxygruppen-haltigem Urethan-Leinöl (berechnet 1,5 Mol. PNG pro Epoxy-Gruppe) bei 110°C 10 Minuten l&'ii umgesetzt. Es wurde weiter wie in Beispiel 6 behandelt. B! 1 8 Presentation of water-emulsifiable urethane linseed oil A mixture 9.2 g of polyethylene glycol, MW 200, and 0.15 g of perchloric acid, 70 @ig, were with 50 g of urethane linseed oil containing epoxy groups obtained according to Example 3 (calculated 1.5 mol. PNG per epoxy group) at 110 ° C for 10 minutes l & 'ii implemented. It was treated further as in Example 6.
Die Analyse des erhaltenen Öles ergab: Epoxy-Sauerstoff = 0,13 % (0,92 Epoxygruppen pro friglycerideinheit) Jodzahl nach Wijs = 137 Hydroxylzahl n 58,3 (1,2 Hydroxygruppen pro Triglycerideinheit) Viskosität = 830 Poise/20°C Das Muster ergab mit Wasser stabile Emulsionen, die nach Sikkativirung mit 0,2 % Co in 2 1/4 Stunden zu elastischen Filmen trockneten.The analysis of the oil obtained showed: epoxy oxygen = 0.13% (0.92 Epoxy groups per friglyceride unit) Wijs iodine number = 137 hydroxyl number n 58.3 (1.2 hydroxyl groups per triglyceride unit) Viscosity = 830 poise / 20 ° C The sample gave emulsions stable with water, which after desiccation with 0.2% Co in 2 1/4 Hours to dry into elastic films.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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