DE1645355A1

DE1645355A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Silanpolykondensaten

Info

Publication number: DE1645355A1
Application number: DE19661645355
Authority: DE
Inventors: Michel Bourbon; Pierre Pruvost; Michel Vialle
Original assignee: SOC IND DES SILICONES; INDUSTRIELLE DES SILICONES Ste
Current assignee: SOC IND DES SILICONES; INDUSTRIELLE DES SILICONES Ste
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1966-06-16
Publication date: 1969-10-23
Also published as: AT284439B; US3489782A; NL6609046A; GB1154850A; FR1472047A; BE683301A

Description

SOCIETE lEDUSTRIBILE DES SILICONES, Paris, Frankreich Verfahren zur Herstellung von neuen Silanpolykondensaten

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen, die sich aus Polykondensaten, die "bei der Hydrolyse von Silanen, die wenigstens drei hydrolysierbare Substituenten besitzen, erhalten werden, zusammensetzen oder diese Kondensate enthalten.

Die Erfindung hat sich ferner ein Verfahren zur Hydrolyse von Silanen zum Ziel gesetzt, die einen oder zwei hydrolysierbare Substituenten enthalten.

Es ist bekannt, dass sich die Tri- und Tetrachlorsilane beispielsweise bei den Umsetzungen von Silicium mit Alkyl- oder Arylchloriden bilden, und zwar gleichzeitig mit den Mono- und

909843/1561

Dichlorsilanen. Je nach, den angewendeten Verfahrensbedingungen und den eingesetzten Katalysatoren variieren die Mengen an Tri- und Tetraehlorsilanen, wobei sie jedoch nur "bis zu 25 $$ bezogen auf das Gesamtgewicht der gebildeten Silane, erreichen können. Jedoch ist die Verwendung dieser Tri- und Tetrachlor silane sehr beschränkt, da ihre Hydrolyse nach, den üblichen Methoden in einem heterogenen Medium an der Grenzfläche von zwei Phasen nach einer heftigen, unregelmässigen und komplexen Reaktion verläuft, wobei lokale Temperaturerhöhungen hervorgerufen werdenj ausserdem werden instabile Produkte oder G-ele ohne jegliche interessante physikalische oder chemische Eigenschaft erhalten. Man hat bereits vorgeschlagen, diese Verbindungen zusammen mit den Mono- oder den Dieiiorsilanen zu hydrolysieren, bisher war jedoch die Anwesenheit von Sri— oder Tetrachlorsilanen in den erhaltenen Cohydrolysaten nur in sehr geringen Mengen erwünscht, und zwar deshalb, da die CJeI-bildung mit steigenden Tri- oder ^etrachlorsilancengen inaaer schwieriger auszuschalten ist.

Die Umwandlung von Tri- und Tetrachlorsilanen in Silane, die ausser Chlor andere hydrolysierbare Substituenten besitzen, ist zwar möglich, jedoch stellt sie eine zusätzliche Verfahrens stufe dar, wobei im allgemeinen die Anwesenheit eines Chlorwasserstoffsäureakzeptors, wie beispielsweise Pyridin, Ammoniak oder dergl., erforderlich ist. Ferner führt die klassische Hydrolyse derartig substituierter Silane in den meisten

909843/1561

BAD ORIGINAL

Fällen ebenfalls zu Gelen, die keinerlei interessante physikalische oder cheuiseue Eigenschaften besitzen.

Es ist ferner bekannt, dass die Umwandlung von Tri- und Tetrachloreilanen in Diehlorsilane möglich ist, diese Umwandlung stellt jedoch eine zusätzliche schwierige und nur auf kostspielige Weise durchzuführende Ve rf ahrens stufe dar.

Lurch das «.irfiüäungageiaässe Verfahren werden diese verschiedenen schwerwiegenden Fachteile beseitigt; dieses Verfahren ermöglicht er, cirekt auf einfädle, schnelle und wirtschaftliche Weise nicht -;rvierte Verbindungen zu erhalten, die sich aus Silanpolykonäenaaten zusammensetzen (oder diese enthalt er.), die weiiigstei-s drei hydrolysierbare Substituenten besitzen; d~eae Verbindungen besitzen zahlreiche und verschiedene Eigenschaften, die sie für eine Vielzahl von industriellen Anwendungsgebieten geeignet machen.

Die erfindungsgeaäas hergestellten Verbindungen bestehen aus Polykondensaten, die aus einem oder mehreren Silanen, die wenigstens drei hydrolyeierbare Substituenten besitzen, allein oder in Mischung mit einen oder mehreren Silanen, die wenigstens drei hyarolysierbare Substituenten besitzen, erhalten werden.

Jurch Elementaranalyse konnte festgestellt werden, dass diese Polykondensate die nachstehend angegebene mittlere statisti—

909843/1561 BAD

sehe Zusammensetzung, bezogen auf ein Siliciumatora, besitzen:

^Si °4 (X₊Y) ^Xy

worin χ gleich oder oberhalb 0 und gleich oder unterhalb 2,5 und y gleich oder oberhalb 0 und unterhalb 1,5 ist; jedoch dürfen χ und y nicht gleichzeitig bei der gleichen Verbindung den Wert von 0 annehmen< >

Diese mittlere statistische Zusammensetzung gibt in einer nicht sehr umfassenden Art und V/eise die Komplexizität der „ Struktur der erfindungsgemäss hergestellten Polykondensate wieder. Sie ist daher nur auf Analysenwerte von Makromolekülen anwendbar, deren tatsächliche Struktur sehr schwierig zu bestinmen ist. In diesen Polykondensaten kann die Zahl der Siliciumatome in dem I'akroinolekül Werte in der örö'ssenordnung von 5000 erreichen.

In der vorslehmia angegebenen mittleren statistischen Zusammensetzung kann Tl folgende iedeutim^en besixzen:

ein Wassers^c-Tatem, jeden r.onovalenten K'ohlenwasserstoffrest und insbesondere: eine Alkylgruppe, v/ie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isoprop,"!-, tert.-Butyl, 2-iitiaylhe>:_t/l, 1-Isobutyl-3,5-dimethyl?iexyl, Doaecyl, Octadecyl, i:yric;-l oder dergl., eine- Alkylengruppe, v/ie beispielsv/eise Vinyl , Allyl, Decenyl,

90 9 LU 3/1 56 1

Hexadienyl usw., eine Gycloalkylgruppe, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder dergl., eine Cycloalkylengruppe, wie beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclo-2,4-hexadienyl, Gyclo-1,4-pentadienyl oder dergl., eine Arylgruppe, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Xenyl oder dergl., eine Aralkylgruppe, wie beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl, Xylyl oder dergl. sowie eine Alkylarylgruppe, wie z.B. Tolyl, Dimethylphenyl etc.

Diese verschiedenen monovalenten Kohlenwasserstoffreste können substituiert sein, beispielsweise können sie zur Bildung der nachstehend angegebenen Gruppen halogeniert, nitriert, sulfoniert, sulfoxyliert oder carboxyliert werden: Ghlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl* Qc,ß,ß-Trifluor-OC-chlorcyclobutyl, 3,4-Dibromcyclohexyl, 2-Jodcyclopenten-3-yl, Perchlorphenylen, ß-Nitroäthyl, Y -Nitropropyl, Nitrophenyl, (Methylsulfonyl)-äthyl, 1-(P_ropylsulfinyl)-butyl, m-(Methylsulfo)-phenyl, ß-Carboxyäthyl, y-Carboxypropyl, ß-(Ohloroarboxy)-äthyl, Ithylcarboxyäthyl, Acetoxyäthyl oder dergleichen«

R kann farner eine Gyanoalkylgruppe, wie beispielsweise ß-Gyanoäthyl, ß-Gyanopropyl, ^-Gyanopropyl, uJ -Gyanobutyl, K-Oyanobutyl, U' -Cyanoootadecyl oder dergl,, sein.

Die Siliciumatome in einem gleichen Polykondensat können Substituenten R der gleichen Art oder, von SiPciumatom zu SiIi-

909843/1561

ciUKiatom, verschiedene Substituenten besitzen; ausserdem können die Substituenten R an demselben Stickstoffatom gleich oder verschieden sein. .

X kann sein:

ein Halogenatomi wie beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, 4-0n-2-methyl-2-pentoxy oder dergl., eine Alkylenoxygruppe, v/ie beispielsweise Allyloxy, 2-Butenoxy oder dergl., eine Cycloalkoxygruppe, wie beispielsweise Cyclobutoxy, Cyclopentoxy oder dergl., eine Cycloalkylenoxygruppe, wie beispielsweise Cyclobutenyloxy, Cyclopentenyloxy oder dergl., eine Aryloxygruppe, wie beispielsweise Phenoxy, Naphtoxy oder dergl., eine Aralkoxygruppe, wie beispielsweise Phenyläthoxy, Phenylpropoxy oder dergl. sowie eine Alkylaryloxygruppe, v/ie beispielsweise Kethylphenoxy, Dirnethylpheiioxy oder dergl.

Diese verschiedenen organischen Gruppen können substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome oder durch Hydroxyl-, lther-, Ester-, Nitrii- oder Säuregruppen, γ/obei Gruppen wie 2-Ohlorpropoxy, 5 > 3 _f 3-£rifluorpropoxyt2-(Äthoxy)-äthoxy, 2-(Ithoxy)-propoxy, 3-(0yano)-propoxy, 3-(Carboxy)-propoxy oder dergl. gebildet werden«

909843/1561

_₇_ 16/, 5 355

X kann ferner jede saure hydrolysierbare Gruppe, wie beispielsweise eine Acetoxy-, Methyl ace&oxy-*oder 2-Äthylhexylacotoxygruppe, eine Schwefelsauregruppe, eine Organoschwefelsäuregruppe, eine Organosulfonsäuregruppe oder dergl. sowie jede hydrolysierbare basische Gruppe, wie beispielsweise eine Aminogruppe, Hydrazinogruppe oder dergl., darstellen.

Die ßiliciumatome in einen gleichen Polykondensat können Substituenten X der gleichen Art oder, von Siliciumatom zu Siliciumatom, verschiedene Substituenten X "besitzen; ausserden können die Substituenten X an demselben Siliciumatom gleich oder verschieden sein.

Die Tatsache, dass R und X iu deiiisellben Llakroiiolekül einos gegebenen Polykondensats von einem Siliciumatom zvlu anderen verschieden sein können, bedeutet, dass es sich in diesen Falle dann um Oopolykondensate, d.n. u;.. Polykondensationsprodukte aus wenigstens zwei Grundmonomeren, handelt.

Erfindunrr-jjer.ass wird in einem polaren Lösungsmittel eine Ausgangsverbindung, die sich im wesentlichen aus weni^'stens einem hydrolysiert "en substituierten SiIti: zusammensetzt, sur 3olvataticn dieser Verbindung aufgelöst, worauf sie der Ein-irkung einep Hydroxy.?ierungsmit eis unterzogen wird,; "un eine teilweice oiea _{:t ;-emte Hydrolyse ir. oiner einzigen flüssigen homc_t;e: er. Pnase ("iurchr:ufuhren; gegero :e:ifalls v;erder. in die

909843/15 6 1. ., , . BAD OBiGiNAL

erwähnte flüssige homogene Phase eines oder mehrerer hydrolysierbarer substituierte Silane, entweder als wolche oder in Lösung, die vorher hydrolysiert oder nicht hydrolysiert wurden, eingeführt; schliesslich wird*das erhaltene Polykondensat abgetrennt.

Erfindungsgemäss wird als Hydrolysierungsmittel Wasser oder eine Wasser enthaltende Verbindung sowie ein Produkt, das in der Lage ist, Wasser in Freiheit zu setzen, verwendet; als Beispiele seien Wasserstoffperoxyd, ein Alkohol oder eine Base, auf die eine Säure einwirken gelassen wird, oder dergl. erwähnt.

Die Ausgangsverbindung, die der Hydrolyse unterzogen wird, kann erfindungsgemäss ein Silan sein, das 1 bis 4 hydrolysierbare Substituenten besitzt. Jeder der hydrolysierbaren Substituenten besteht hauptsächlich aus einem Halogenatom, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor, einer Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, Athoxy, Propoxy, Butoxy, 4-0n-2-methyl-2-pentoxy oder dergl., einer Alkylenoxygruppe, wie beispielsweise Aliyloxy, 2-Butenoxy oder dergl., einer Cycloalkoxygruppe, wie teispiels'.veise Oyclobutoxy, Cyclopentoxy oder dergl., einer Cycloalkylenoxygruppe, wie beispielsweise Cyclobutenyloxy, Cyclopentenyloxy oder dergl., einer Aryloxygruppe, wie beispielsweise Phenoxy, Naphtoxy oder dergl., einer Aralkoxygruppe, wie oeispielsweise Phenyläthcxy, Pher.^-lprcpoxy

3/1561

BAD OFiIGlHAL

oder dergl. sowie einer Alkylaryloxygruppe, wie beispielsweise Methylphenoxy, Dimethylphenoxy oder dergl.

Diese verschiedenen organischen Gruppen können substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome oder Hydroxyl-, Äther-, Ester-, Nitril- oder Säuregruppen, wobei Gruppen, die 2-Ohloropropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 2-(lthoxy)-äthoxy, 2-(Äthoxy)-propoxy, 3-(cyano)-propoxy, 3-(Carboxy)-propoxy oder dergl., gebildet werden.

Jeder der hydrolysierbaren Substituenten kann ferner aus jeder sauren hydrolysierbaren Gruppe, wie beispielsweise einer Acetoxy-, Methylacetoxy- oder 2-lthylhexyl-acetoxygruppe, einer Schwefelsäuregruppe, einer Organoschwefelsäuregruppe, einer Organosulfonsäuregruppe oder dergl. sowie aus jeder basischen hydrolysierbaren Gruppe, wie beispielsweise einer Amino- oder Hydrazinogruppe, bestehen.

Die vorstehend angegebenen hydrolysierbaren Substituenten desselben Stickstoffatoms können gleich oder verschieden sein.

Pur den Pail, dass die Zahl der hydrolysierbaren Substituenten unterhalb 4 liegt, werden die 4 Substituenten des Siliciumatoms durch 4 nicht hydroIysierbare Substituenten ergänzt. Diese letzteren Substituenten können folgende sein: ein Wasserstoffatom, jeder monovalente Kohlenwasserstoffrest,

909843/1561

-ίο- 16A5355

wobei insbesondere zu erwähnen sind; eine Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, 1-Isobutyl-5,5-dimethylhexyl,.Dodecyl, Octadecyl, Myricyl oder dergl., eine Alkylengruppe, wie Vinyl, Allyl, Decenyl, Hexadienyl oder dergl., eine Oy e lc s.-1-ky !gruppe, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder dergl., eine Cycloalkylengruppe, wie beispielsweise Cyclopentenyi, Cyclohexenyl,, Cyclo-2,4-hexadienyl, Cyclo-1,4-pentadienyl oder dergl., eine Arylgruppe, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Xenyl oder dergl., eine Aralkylgruppe, wie beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl, XyIyI oder dergl. sowie eine Alkylarylgruppe, wie beispielsweise Tolyl, Bimethylphenyl oder dergl.

Diese verschiedenen monovalenten Kohlenwasserstoffreste können substituiert sein, beispielsweise können sie halogeniert, nitriert, sulfoniert, sulfoxyliert oder carboxyliert sein, wobei Gruppen wie Chlormethyl, 3»3>3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl, A, ß,ß-Irifluor- (X-chlorcyclobutyl, 3,4-Dibromcyclohexyl, 2-Jod-cyclopenten-3-yl» Perchlorphenyl, ß-ITitroäthyl, J^-Nitropropyl, Nitrophenyl, (Methylsulfonyl)-äthyl, i-(Propylsulfinyl)-butyl, m-(Methylsulf ο) -phenyl, ß-Carboxyäthyl, f-Carboxypropyl, ß-(Chlorcarboxy)-äthyl, Äthylcarboxyäthyl, Acetoxyäthyl oder dergl., gebildet werden.

909843/1561

Jeder der nicht hydrolysierbaren Substituenten kann ferner aus einer Oyanoalkylgruppe, wie beispielsweise ß-Cyanoäthyl, ß-Gyanopropyl, Jf-Cyanopropyl, U -Gyanobutyl, lT-Cyanobutyl, y -Cyanooctadecyl oder dergl., bestehen.

Die vorstehend erwähnten, an einem Siliciumatom sitzenden nicht hydrolysierbaren Substituenten können gleich oder verschieden sein.

Von den der vorstehenden Definition entsprechenden substituierten Silanen seien insbesondere die folgenden erwähnt:· Trichlorsilan, Tetraehlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, die Rückstände der Destillation von Synthesechlorsilanen, die aus Mischungen von verschiedenen Ch_orsilanen bestehen und häufig reich an hydroIysierbauen Chloratomen sind, tert.-Butyltrisilan, 2-Äthyliiexyltribromsilari, Octadecyltrichlorsilan, Decenyltrijodsilan, Cyclopentyläthoxychlorsilan, Phenyldiäthoxychlorsilar, ^erzyltriehlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan, ';,,,·,-',: ,5,5-Heptafluorpentyltri j odsilan, ß-Cyanopropylxii o:ilorsi_an, Trijodiilan, LIethyitriacetoxysilan, Bis-(Aceto::yäth"l)-phenylchlor3ilan, Bis-(Chlorcarboxyäthyl)-benzylci:lcrsilex, Kethylaonoacetoxydichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dim-rthyldichlcrsilan, Diäthyldichlorsilan, Lie thy 1-propyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Phenylmethyldichloreilan, xer-ü.-Butylätliyldicixlorsilan, 2-ii.thylhexylmetr.yl-

909 £ 4 3/1561

dibroinsilan, Cyclopentenyläthyldiäthoxysilan, 3,3,3-Trifluormethyldichlorsilan, Dimethyl diac et oxy si lan, Phenylmethyldiacetoxysilan, Phenyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Dime thyläthylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, 2-Äthylhexyldibromsilan, Trimethylacetoxysilan, Dimethylphenylacetoxysilan, 'Miethylbenzylchlorsilan, Phenylmethylvinylchlorsilan, Dimethylmonochlorsilan oder Phenylmethylmonochlorsilan.

Die verschiedenen vorstehend definierten Ausgangsverbindungen können allein oder miteinander vermischt hydrolysiert werdeil. So kann man zwei oder mehrere Mono-, Di- oder Trichlorsilane' oder Mischungen aus den genannten Silanen mit Tetrachlorsilan cohydrolysieren. Von den in Präge kommenden Gemischen seien unter anderem folgende erwähnt: Methyltrichlorsilan/Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan/Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan/Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan/Dimethyldichlorsilan, Llet .yltrichlorsilan/tlethyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan/Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan/Vinyltrichlorsilan/LIethylaichlorsilan, Methyltrichlorsilan/phenyltrichlorsilan/Diüicthyldichlorsilan, Vinyltrichloreilan/3,3,3-Tri-luorpropyltric.-.lorsilan, ß-Oyanopropyltrichlorsilan/Trijodsile.n, Phenyl-or: üthoxysilan/DiL.ethyldichiorsilan/Vinyltriäthoxysilan oöer dergi.

Die LIenge eii:er ^eden Ausgangsverbindung in der Mischung, cie cchydroL-ysiert vverder. soll", kar.n i:arf rhalb v.eiter Grenzen

schwanken. Je nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte, können die Struktur- und die entsprechenden Mengenverhältnisse eines jeden der Bestandteile variiert werden.

So erhöht beispielsweise die Anwesenheit eines Silans, das vier hydrolysierbare Substituenten besitzt, die chemische Reaktivität des Polykondensats, und zwar infolge der grossen Anzahl an Silanolgruppen, die aus dem genannten Silan entstehen. Die Anwesenheit von Trihalogensilanen führt ebenfalls zu einer starken chemischen Reaktivität des Polykondensats, und zwar wegen der Bindungen =Si-H. Die Vinylsilane liefern die üblichen Polymerisations- und Copolymerisationseigenschaften der Gruppierung CHp = OH -. Die Phenylsilane erhöhen die thermische Stabilität der Polykondensate.

Im folgenden soll unter der Bezeichnung "Silan" jede Verbindung verstanden werden, die unter die vorstehend gegebene Definition fällt, sowie eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Gemäss einer besonderen Ausruhrungsform des erfindungsgemassen Verfahrens beginnt man mit einer teilweisen oder gesamten Hydrolyse, wobei man zu einem bestimmten Zeitpunkt wenigstens ein vorher in einem polaren Lösungsmittel solvatisiertes Silan einführt, und zwar derart, dass immer eine einzige flüssige Phase vorliegt, worauf die Hydrolyse fortgesetzt wird.

9098 4 3/1561

Man kann diese Hydrolyse Ms zu ihrer Beendigung fortsetzen oder dem Hydrolysat ein gleiches oder verschiedenes solvatisiertes Silan zusetzen, wobei die Hydrolyse solange fortgesetzt wird, Ms sie beendet-ist. Auf diese Weise kann man nach einer Vielzahl von Verfahrensschritten verfahren, wobei eine oder mehrere Pfropfreaktionen im Verlaufe einer Hydrolyse dazwischen geschaltet werden können.

Bei einer anderen Verfahrensdurchführung kann man abwechselnd hydrolysieren und bereits polykondensierte oder copolykondensierte Silane zugeben, wobei die Hydrolyse nach klassischen oder besser nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt. Diese Polykondensate und Copolykondensate können mit den zu hydrolysierenden Silanen identisch oder von diesen verschieden sein. Von diesen Polykondensaten oder Oopolykondensaten seien insbesondere erwähnt: Hexametiayldisiloxan, Bis~(trimethylsiloxy)-dimethylsilan, Bis-(dimethylvinylsiIyI)-oxyd, Bis-(dimethylvinylsiloxy)-dimethylsilan, Bis-(dimethylsilyl)-oxyd, Bis-(dimethylsiloxy)-dimethylsilan, Bis-(dimethylsiloxy)-monomethylsilan, Tris-(trimethylsiloxy)-methylsilan, Tris-(trimethylsiloxy)-vinylsilan, Tris-( dime thy lvinylsiloxy) -vinylsilan, iris-(dimethylsiloxy)-methylsilan, Tetrakis-(trimethylsiloxy)-silan, Tetrakis-(dimethylsiloxy)-silan und Tetrakis-(dimethylvinylsiloxy)-silah sowie die Siloxanketten, an denen reaktionsfähige G-ruppen sitzen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen. Beispielt v/eise ±caim man im Verlauf der Hydrolyse Hexamethyldisiloxan zu Tetrechlor- '

,909843/1561

BAD ORIGINAL

silan oder zu einer Methyltrichlorsilan/Vinyltrichlorsilan-Mischung zugeben.

Nach einer anderen Ausführungsform werden Silane und/oder Polykondensate und/oder Copolykondensate einem Polykondensat oder Copolykondensat, das von einer gesamten oder teilweise erfindungsgemäss durchgeführten Hydrolyse oder Cohydrolyse abstammt, zugemengt. λ

Diese Zugaben von Silanen, Polykondensaten oder Copolykondensaten während oder nach der Hydrolyse stellen eine Pfropfun^s- möglichkeit der aufeinanderfolgend in den verschiedenen sukzessiven Hydrolysen in dem Reaktionsmedium gebildeten Polykondensate dar.

Es ist darauf hinzuweisen, dass der Substituent des monovalenten, nicht iiydr--lysierbaren Kohlenwasserstoffrestes des Silans manchmal selbst gegenüber dem Silan, des: Hydrolyüierun_t~smittel f oder so:.i=v ae:\ .,ebildeten Produkt reaktionsfähig sein kann. Dies i\t .vz zu innreren gleichzeitigen IleaJrtionen, v;ie leispielsvei:;e eir-i-.-eoits zu einer Hydrolyse des Silans und anderersei z:-· ::ur Bildung einer i.euen ?u:.ktion. Ist beispielsweise der Subcii t:»ent äes monovait-nten Hortes ein Säurechlorid oder ein 3s χ er, äarx tritt eine ^ieichceitiscf hydrolyse der an das Silicium reb-.injpuen hydrül.y.-rier'i-f-'en ¥u..-rtionen sowie des Si"'urechloridM vti.6 urv Esters ein, v.-jcei das _ e.r.xschte l-ol.'Konden-

9Oi'!;/ 3/1561 BAD ORlGiNAL

sat und die hydrolysieren Reste der organischen Funktionen gebildet werden, d.h. je nach den Verfahrensbedingungen, die entsprechende organische Säure und/oder der Kieselsäureester.

Die Solvatation des eingesetzten Silans ermöglicht es, seinen heftigen Angriff auf das Hydrolysie'rungsmittel zu vermeiden und eine kontrollierte und wenig exotherme Hydrolyse zu erzielen. Die Solvatation wird mit Hilfe von polaren Lösungsmitteln durchgeführt, die solche Eigenschaften besitzen, dass sie sich an die Siliciumatome der eingesetzten Silane, bedingt durch physikalisch/chemische Erscheinungen, die charafcteristisch für die Solvatation sind, anlegen.

Die Moleküle der Solvatisierungsmittel werden von den Siliciumatomen nur durch stärker polare Moleküle, beispielsweise durch Wassermoleküle, verdrängt.

Die zur Solvatation der Silane besonders geeigneten Solvatisierungsmittel bestehen hauptsächlich aus Sauerstoff- oder Halogen-halti^en organischen Verbindungen, von denen die folgenden erwähnt seien: die Äther, wie beispielsweise Äthyläther, die Butyläther, Tetrahydrofuran, Diathylcarbji^ntoxdioxan, die Ketone, wie beispielsweise Aceton, Acetylaceton, Methyläthylketon, Ivlethylisobutylketon sowie die Halogenide, wie beispielsweise Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichlorethylen* oder Methylenchlorid. Die Solvatationsmittel

09 3 43/1561

können ferner aus Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, den Alkohol-Ketonen oder den Alkohol-Aldehyden, wie "beispielsweise 4-Methyl-4-ol-2-pentanon, 4,6-Dimethyl-4-ol-3-isopr.opyl-2-heptanon, 3-01-butanol, den Polyolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol sowie den Butylenglykolen, den Äther-Alkoholen, wie beispielsweise Carbitolen oder Cellosolven oder auch aus Yerbindungen, die ein oder mehrere Schwefel und/oder Stickstoffatome enthalten, und von denen Diäthylsulfid, Diäthylsulfinon, Pyridin, Ot-Picolin und dergl. erwähnt seien, bestehen.

Diese verschiedenen polaren Solvatationsmittel können allein oder miteinander vermischt oder in Mischung mit nicht-polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, die mit den polaren Solvatationsmitteln mischbar sind, und von denen Toluol, Xylol, ■-IT apht halo sung smit tel, Essenzen B und E¹, White Spirit oder dergl. erwähnt seien, verwendet"werden.

In dem letzteren lalle wird es möglich, die Polarität der Mischung je nach der angestrebten Yifirkung einzustellen. So kann man beispielsweise eine Aceton/Toluo1-Mischung einsetzen, die besonders wirksam, wirtschaftlich und leicht anzuwenden ist.

den lall, dass eines der verwendeten polaren oder nicht polaren Solvatationsmittel gegenüber den hydrolysierbaren

909843/1561

1845355

Substituenten des -Silans und insbesondere gegenüber den Halogen atomen reaktionsfähig ist, ist es möglich, unter der gleichzeitigen Einwirkung von Wasser und dem Solvatationsmittel auf das Silan in situ während der Hydrolyse ein Polykondensat herzustellen, das neue hydrolysierbare oder nicht-hydrolysierbare Substituenten besitzt. Von den zur Herstellung von derartigen Polykondensaten besonders geeigneten Solvatationsmitteln seien insbesondere die bereits erwähnten Alkohole und Polyole erwähnt, die bei der Aufzählung der für die Solvatation der Silane geeigneten Solvatationsmittel erwähnt wurden.

Die Solvatation wird also dadurch erreicht, dass das Silan
in einem der vorstehend angegebenen polaren Solvatationsmittel (wobei die Aufzählung keine Beschränkung darstellen soll) gelöst wird. Diese Auflösung wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die bei Umgebungstemperatur liegt. LIan
verlässt jedoch nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung,
wenn man bei Temperaturen arbeitet, die unterhalb oder oberhalb der Umgebungstemperatur liegen, wobei man bis zur Siedetemperatur des oder der verwendeten Lösungsmittel gehen kann.

Die Menge des zur Solvatation erforderlichen polaren Lösungsmittels hängt von der Eatur des Silans und von der Ausführung des flüssigen homogenen Systems ab. Die Menge kann innerhalb
breiter Grenzen schwanken, und zwar kann sie zwischen 0,5 und 10 Mol und vorzugsweise zwischen 2 und 5 Mol polares Lösungs-

909843/1561

mittel pro reaktionsfähige !Punktion, die an das Siliciumatom des anfangs zu hydrolysierenden Silanmoleküls gebunden ist, liegen.

Die Menge des gegebenenfalls zur Erzielung einer besseren Homogenisierung des Reaktionsmediums verwendeten nicht-polaren Lösungsmittelmenge kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken, die zwischen 0 und den Mengen liegen, die ungefähr jenen des polaren Solvatationsmittels entsprechen.

Die Menge des einzusetzenden Hydrolysierungsmittels variiert, bezogen auf das Silan, je nach den Produkten, die man zu erhalten wünscht. Arbeitet man mit einem Unterschuss an Hydrolysierungsmittel in Bezug auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, dann erhält man unvollständig hydrolysierte Produkte. Setzt man im Gegensatz -ein Überschuss an Hydrolysierungsmittel ein, der die 5- bis 6fache Menge der stöchiometrisch erforderlichen Llenge erreichen kann, dann erhält man vollständig hydrolysierte una wenig kondensierte Produkte. Es versteht sich von selbst, dass man zwischen diesen beiden extremen Fällen jede Art von Zwischenprodukten erhalten kann.

Da Eydrolysierungsmittel wird den vorher solvatisierten Silan zugesetzt. Es ist ferner möglich, das solvatisierte Silan und eine Lösung zu vermischen, die aus dem Solvatationsmittel oder einer Ilischung aus SoIvatationsmittein und den Hydrolysirrungs-

909843/1561

mittel bestellt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Silan dem Solvatationsmittel oder der Mischung aus Solvatationsmitteln, denen vorher das Hydrolysierungsmittel zugemischt wurde, zuzufügen. In dem letzteren Falle liegt das Solvatatiosnmittel im Überschuss gegenüber dem Hydrolysierungsmittel vor, wobei wegen der starken·Polarität des Mediums die Einwirkung des Solvatationsmittels auf das Silan gegenüber der Hydrolysereaktion überwiegt.

Die Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt v/ird, beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit und folglich die Kon* taktzeit der Rer.ktionspartner. Sie kann inerhalb breiter Grenzen variieren, soll jedoch nicht die Siedetemperatur des Reaktionsmediums übersteigen. Vorzugsweise wird bei Temperaturen in der Nähe der Umgebungstemperatur gearbeitet. Man kann natürlich auch die Hydrolyse bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur durchführen, v/obei man bis zu -6O⁰C gehen kann. Jedoch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit sinkender Temperatur ab, v/obei noch hinzu kommt, dass zur Erzielung derartig tiefer Temperaturen zusätzliche und kostspielige Apparaturen notwendig sind, so dass es unzv/eckmässig ist, bei derartigen Temperaturen zu arbeiten.

!fach dem Vermischen der Ausgangsprodukte wird das gewünschte Polykondensat schnell gebildet. Die Reaktionszeit, die leicht zu bestimmen ist, beispielsweise durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, liegt im allgemeinen zwischen

909843/1561 _BAD OR₁G₁NAL

10 Sekunden und 10 Minuten. Da sich unter den Verfahrensbedingungen das gebildete Produkt im laufe der Zeit umwandeln kann, wird die Gresamtdauer des Kontaktes der Aus gangs produkte bei Zeiten unterhalb 1 Stunde und 30 Minuten und vorzugsweise unterhalb von 15 Minuten gehalten. Dies kann leicht dadurch verwirklicht werden, dass man mit relativ geringen Mengen arbeitet und das Verfahren sooft wiederholt, wie dies zur Erzielung des gewünschten Produktes erforderlich ist.

In noch vorteilhafterer Weise wird die Hydrolyse kontinuierlich durchgeführt, wodurch eine regelmässige und homogene Herstellung und die Abtrennung des Polykondensats nach seiner Bildung ermöglicht wird, so dass auf diese Weise eine Umwandlung des Polykondensats und ein Zeitverlust vermieden wird.

Dies ist besonders nützlich im Fa-Ie einer Pfropfung. Sobald ein Polykondensat gebildet ist, fügt man das oder die aufzupfropfenden solvatisierten Silane zu und fährt mit der Hydrolyse fort. V/enn das neue Polykondensat erhalten ist, kann man eine erneute Zugabe zusetzen und auf diese Weise fortfahren. 3s ist ferner möglich, eine, andere Lösung zuzufügen, in der gerade ein Polykondensat gebildet wird.

Zu Beendigung der Hydrolyse enthält das Reaktionsmedium das gebildete Polykondensat in Lösung sowie die Seaktionsnebenprodukte. Die Art dieser Nebenprodukte hängt augenscheinlich von dem hydrolysierbaren Substituenten der Ausgangsverbindung ab.

909843/1561

So erhält man beispielsweise bei der Hydrolyse eines Halogensilans die entsprechende Halogensäure. Auf gleiche Weise fällt bei einem Alkoxysilan oder einem Acyloxysilan der entsprechende Alkohol bzw. die entsprechende organische Säure an.

Nach Beendigung der Kontaktzeit der Reaktionspartner werden die Nebenprodukte und die Polykondensate abgetrennt. Diese Abtrennung, die sich an die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte anschliesst, wird insbesondere nach einem der nachstehend aufgeführten Verfahren durchgeführt:

a) Man setzt der Lösung ein Neutraliseerungsmittel, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kalk, Ammoniak, Kaliumcarbonat, Pyridin, OC-Picolin oder irgendeine andere organische Base zu, wobei diese Neutralisierungsmittel in Form von Pulvern, Lösungen, wäßrigen Dispersionen oder Flüssigkeiten zur Anwendung gelangen können. Diese Zugabe bewirkt die Auftrennung der Lösung in zwei Phasen: eine Phase, „ie das gebildete Nebenprodukt enthält, und eine Phase, in der das gewünschte PoIykondensat enthalten ist.

Bei einer modifizierten Arbeitsweise kann das Neutralisationsmittel in vorteilhafter Weise gleichzeitig v/ie die Ausgangsstoffe oder in dem Maße der Bildung der Azidität zugesetzt werden, so dass in situ die ganze oder ein Teil der gebildeten Säure neutralisiert werden kann. Dies hat den Vorteil, dass

909843/1561

der gleioluriässige Ablauf der Reaktion sowie deren Steuerung verbessert werden kann, und zwar hauptsächlich in dem Falle, in welchem sehr aktive Produkte, wie beispielsweise Tetrachlorsilan^ oder Trichlorsilan, verwendet werden.

b) Man erhitzt und destilliert eine Fraktion der Lösung, damit das Lösungsgleichgewicht gestört wird und die Auftrennung in zwei Phasen der Fraktion, die nicht überdestilliert ist, bewirkt wird. Diese zwei Phasen werden dann durch Dekantieren getrennt. Die das Polykondensat enthaltende Phase ist praktisch frei von Nebenprodukten.

c) lilan fügt dei- Lösung die sur Entmischung in swei Phasen erforderliche Lie η ge Wasser zu; dabei bildet sich eine Phase aus Wasser, Hebenpr dukt und einem Teil des Solvatationsmittels und eine zweite organische Phase, die sich aus dem anderen Teil des Sc-I/ .ationsmittels und dem Poiykonaensat zusammensetzt.

d) Man extrahiert gleichzeitig das Nebenprodukt und das PoIykondensat durch Zugabe von V/asser und eines mit Wasser nicht rriischbnren Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder 'iiüi.^e Spirit.

Die Verfahren c) und d) können nur dann angewendet werden, wenn eine G-esanthydrolyse durchgeführt wird. Bei einer partiellen Hydrolyse würde die Zugabe von grossen Mengen Wasser.

909843/1561

die Hydrolyse der hydrolysierbaren restlichen Substituenten hervorrufen.

Für den Fall, dass das Nebenprodukt.einer GesamthydrοIyse eine Säure ist, erfordert die bei den Verfahren b), c) und d) erhaltene organische Phase häufig eiae abschliessende Neutralisation, die man entweder durch Waschen mit Wasser oder durch Taschen mit Hilfe eines beliebigen Neutralisationsmittels und insbesondere mittels einer wäßrigen Bicarbonatlösung und ansckliessender Waschung mit Wasser oder schliesslich durch Zugabe Ton reinen Alkalibicarbonaten, der sich gegebenenfalls eine Waschung mit Wasser anschliesst, durchführt.

In den meisten Fällen wird die organische Phase einer Destillation unterzogen, wodurch einerseits das organische Lösungsmittel wiedergewonnen und andererseits das Polykondensat erhalten wird.

Wenn, das Polykonaensat besonders reaktionsfähig ist, ist es vorzuziehen, es in Lösung in der organischen Phase, die man gegebenenfalls einengt, aufzubewahren.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in jeder Apparatur durchgeführt werden, die eine v/irksame Liischung der umzusetzenden Produkte ermöglicht und ausserdem die schnelle Behandlung der Lesung nach der Umsetzung gestattet. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise

9 - : -i 4 3 / 1 5 6 1

kann man beispielsweise einen mit einem Rührer versehenen Reaktor verwenden, in welchen die Ausgangsstoffe in entsprechenden Mengen eingeführt werden und dort eine bestimmte Zeit lang sich selbst überlassen werden, worauf sie abgezogen werden. Als kontinuierlich arbeitende Vorrichtung kann man beispielsweise einen Reaktor mit einer relativ geringen Kapazität verwenden, der mit den Ausgangsprodukten unter Verwendung von Dosierpumpen in genau eingehaltenen Mengen beschickt wird; diesem Reaktor schliesst sich ein kontinuierliches System zur Behandlung der Lösung an. Ein derartiges System bietet den Vorteil, dass in einfacher Weise die Kontaktzeit durch Regelung der Pumpendurchsätze und des Reaktorvolumens variiert v/erden kann.

Wird eine stufenweise Pfropfung durchgeführt, dann kann die verwendete Apparatur in vorteilhafteijWeise zwischen dem Reaktor und dem Behänd lungs system einen z?/eiten Reaktor enthalten, der mit einer Zuführung für das zu pfropfende Produkt, das durch Dosierpumpen eingeregelt wird, versehen ist. Will man mehrere Pfropfungen stufenweise durchführen, dann kann man weitere Reaktoren und Zuführungsvorrichtungen für die aufzupfropfenden Produkte anschliessen.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polykondensate und Öopolykondensate können in Forni von mehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten, plastischen Feststoffen oder

909843/1561

steifen Feststoffen anfallen, die je nach der Art des Ausgangsproduktes, dem Hydrolysegrad, der Menge und der Art der copolykondensierten oder gepfropften Produkte weiteren Umsetzungen zugänglich sind.

Auf die gleiche Weise erhält man:

Polykondensate, die "bei einer Gesamthydrolyse erhalten werden, d.h., dass alle hydrolysierbaren Substituenten des Ausgangssilans reagiert haben und keine reaktionsfähigen Gruppen mehr besitzen; diese Polykondensate fallen als Flüssigkeiten an;

Polykondensate, die durch eine Gesamthydrolyse erhalten werden und freie OH-Gruppen besitzen. Derartige Polykondensate, deren Konsistenzskala von viskosen Flüssigkeiten bis zu plastischen Feststoffen reicht, sind einer Polymerisation über die freien OH-Gruppen zugänglich;

Polykondensate, die durch eine Gesamthydrolyse erhalten werden und freie OH-Gruppen und/oder =Si-H-Mndungen und reaktionsfähige organische Gruppen, wie beispielsweise ^Si-CE-OHg oder ^Si-OHp-CHp-C^lT, besitzt. Diese Polykondensate, deren Skala von fluiden Flüssigkeiten bis zu harten Feststoffen reicht, sind für eine Polymerisation geeignet und können ir.it anderen Verbindungen reagieren;

909843/1561

reaktionsfällige !Polykondensate, die durch partielle Hydrolyse erhalten werden, so dass sie hydrolyseer"bare Gruppen "besitzen; die Skala dieser Polykondensate reicht von fluiden Flüssigkeiten bis au plastischen Peststoffen;

Polykondensate, die durch partielle Hydrolyse erhalten werden und hydrolysierbare Gruppen sowie =Si-H-Bindungen oder reaktionsfähige organische Gruppen, wie beispielsweise S=Si-CH-CiIr. euer sßi-CH^-Ci-p-G=!', besitzen. Diei;e Polykondensate, deren Sk£,ia von viskosen Flüssigkeiten bis su plastischen Feststoffen reicht, reagieren und polymerisieren sehr leicht.

Alle diese Polykondensate lassen sich besonders leicht aufbewahren; sie sind in organischen lösungsmitteln löslich, vorausgesetzt, dass die letzteren nicht mit den an den Siliciutiatomen sitzenden reaktionsfähigen Gruppen reagieren. Als Lösungsmittel seien beispielsweise erwähnt: Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Benzol, Xylol, Leichtöle oder White Spirit, Alkohole, wie beispieleweise !!ethanol, Äthanol, Iscpropanol oder Butanol, Polyole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylen_f:lykol, "folyUtliylenglykol, Polypropylenglykol, sowie die entsprechenden Äti.er und Ester, wie beispielsweise die öellosolven oder die Oarbitole, Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Propyläther, Äthj'ipropyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Orthoester, vd.e beispielsweise Äthylortho-

^902843/1561

formiat, die Ortho carbonate, Äthylortlio silikat, Äthylmethylsilikat sowie Verbindungen, welche die Bindung =Si-O-Si= enthalten, wie beispielsweise Bis-(trimethylsilyl)-oxyd, Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylsilan sowie dessen höheren Homologen, Ester, wie beispielsweise'Äthylacetat, Propylacetat, 2-Äthylhexylacetat oder dergl. sowie die !lösungsmittel, die ganz allgemein in üblicher Y/eise in der Silikonchemie verwendet werden.

Die Erfindung hat ferner die Anwendung der Polykondensate und der Copolykondensate als Zwischenprodukte von organischen Synthesen zum Ziel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einer Apparatur, die sich aus zwei Behältern zusammensetzt, die mit Rotametern vergehen sind und 'in Verbindung mit einem

"5 Reaktor mit einer Kapazität von 15G cm stehen, an den sich ein Überlaufrohr mit Füllstandsanzeige anschliesst, das den Reaktor

mit einem kontinuierlichen Waschsystem verbindet,wird in . kontinuierlicher Jeise eine Hydrolyse durchgeführt.

In eines der Seftlsse werden bei Urr._;jebun/?stemperatur 2990 g (20 Hol) solvatisiertes Methyltrichiorsilan zusammen mit 2320 g (40 lüol) Aceton und 4-043 g (44 MoI) Toluol eingefüllt. In das zweite Gefäss wird eine Lösung aus 7500 g (13C Jiol) Aceton und 720 £ (4C LoI) V/asser gegeben.

30^843/1561

BAD ORi(SJNAL

Die zwei Lösungen werden bei Umgebungstemperatur gleichzeitig über die Rotameter in den Reaktor eingeführt, und zwar derart, dass die"zwei Behälter nach einer Gesamtabflusszeit von 2 Stunden zu gleicher Zeit vollständig geleert werden, was einer Kontaktzeit der Ausgangsverbindungen von 54 Sekunden entspricht. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf unterhalb 55⁰C gehalten. Die nach der Umsetzung in dem Reaktor erhaltene homogene Lösung wird über das Überlaufrohr mit Füllstandsanzeige in einer Menge abgezogen, die gleich der Menge der zwei Lösungen ist, die in den Reaktor eintreten, und anschliessend in das Waschsystem eingeführt. In diesem System wird die Lösung einer V/aschung mit Wasser unterzogen, wodurch die im Verlauf der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoffsäure extrahiert wird und gleichzeitig die Bildung einer Silico-organischen Phase erfolgt. Durch Dekantieren wird diese Phase von der wäßrigen Chlorwasserstoffsäurephase, die eine geringe Menge eines jeden der Lösungsmittel enthält, abgetrennt.

Die organische Phase wird zur Neutralisation einmal mit Bicarbonat-haltigem Wasser und anschliessend mit Wasser gewaschen. "jL^ji Die erhaltenen mineralischen Lösungen werden destilliert, wobei die Lösungsmittel wiedergewonnen und erneut in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Lösungsmittel der organischen Phase werden eingedampft. Man erhält auf diese V/eise 1276 g eines weissen Feststoffes mit

909843/1561

kristallinem Aussehen, dessen ]?. 70⁰C beträgt (die Ausbeute beträgt 95 ⁰Zo₁ berechnet auf das eingesetzte Chlorsilan). Die Analyse zeigt, dass der erhaltene Feststpff pro Siliciumatom 0,13 Hydroxylgruppen und eine Methylgruppe besitzt.

Das erhaltene Polykondensat ist in jede::. Mengenverhältnis in den üblichen Alkoholen, Äthern, Estern, handelsüblichen halogenierten Lösungsmitteln, Mischungen dieser Lösungsmittel mit den Kohlenwasserstoffen Toluol, Benzol, Xylol, Leichtbenzinen oder White Spirit löslich.

en

Es ist ferner in den G-lykolen, Polyglykolen 30v/ie in der/ entsprechenden Äthern und Estern_löslich.

Das Produkt ist über eine lange Zeit hinweg stabil, da es nach mehreren Monaten noch die gleiche Löslichkeit ir. den gleichen Lösungsmitteln besitzt. Gegenüber Wärmeeinwirkungen ist es ebenfalls besonders stabil; wird es in Gegenwart von atmosphärischer Luft erhitzt, dann tritt bei 500 C ein Gewichtsverlust von 3 ¹Pf bei 600⁰O von nur 10 ^cß> und bei 1000⁰C ein G-ev/ichtsverlust von immer 10 ^cß> auf.

Beispiel 2

Es wird eine Apparatur verwendet, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist. In eines der Gefässe wird eine Lösung aus 2030 g (35 Mol) Aceton, 350 g (3,8 Mol) Toluol, und 162 g (9 Mol) V/asser eingefüllt.

9098A3/1561 _BAD ORIGINAL

897 g (6 iüol) Kethyltrichlorsilan werden solvatisiert, indem diese Verbindung bei Umgebungstemperatur in 1740 g (30 Hol) Aceton und 350 g (3,8 Hol) Toluol aufgelöst wird. Die erhaltene Lösung wird in das zweite Gefäss eingefüllt.

Die Umsetaung und die Y/aschung erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Die Verfahrensdurchführung dauert 30 üinuten, wobei die Kontaktzeit der Ausgangsstoffe 40 Sekunden beträgt.

Kac/i dem Verdampfen der Lösungsmittel erhält man 374 g eines weissen Peststoffes mit krista_linem Aussehen, dessen ]?. 9C⁰C beträgt,(Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Chlorsilans, ist gleich 93 ?°) · Die Analyse zeigt, dass die Zahl der Hydroxylgruppen pro Silieiumatom 0,2 und die Zahl der Kothylgruppen · beträgt.

Die Löslio keit dieses Produktes ist die gleiche, wie sie fJ.r das nach den Beispiel 1 erhaltene Produkt ermittelt wurde.

Hinsichtlich der -thermischen Stabilität wird bei 5CO⁰C ein Gewichtsverlust von 4 '/» und bei 600⁰C von nur 11 °/o ermittelt.

Beispiel 3

Des Verfahren wird in einer Apparat α:: durchgeführt, die riit der in Beispiel 1 bei'chriebener. idemisei: 1st, :r:it der Ausnahme,

909843/1561 BAD

dass der Reaktor eine Kapazität von 60 cm besitzt.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden einerseits 748 g (5 I/Iol) mittels 1740. g (30 Mol) Aceton und 500 g (5 LIoI) Methylisobutylketon solva/tisiertes Methyltrichlorsilan und andererseits"144 g (8 Hol) Wasser, 2030 g (35 LIoI) Aceton und 500 g (5 Mol) Methylisobutylketon eingesetzt.

Das Verfahren dauert 30 Minuten, was einer Kontaktzeit der eingesetzten Produkte von ungefähr 17 Sekunden entspricht.

Nach dem Waschen und Eindampfen der Lösungsmittel erhält man 340 g eines weissen Feststoffes mit kristallinem Aussehen (die Ausbeute, bezogen auf das Gev/icht des eingesetzten Chlorsilans, beträgt 95 ^C/O). Bei 12O⁰C begi:· . .t dieser Peststoff zu schmelzen, worauf rasch eine Verfestigung erfolgt.

Die Löslicnkeiten sind praktisch mit den in Beispiel 1 ermittelten identisch, vobei allerdings die Löslichkeit in den . reinen Kohlenwasserstoffen etwas schwieriger zu ermitteln ist,.

Die ""nalyse zeigt, dass das erhaltene Produkt pro Siliciumatom eine Iilethylgruppe und 0,5 Ky ar ox;.' !gruppen besitzt. _ :

Beim Erhitzen auf 200⁰C in Gegenwart von atmosphärischer Luft: tritt ein Gewichtsverlust von 5 ^cß> auf.

9 0 9 8 4 3/1561 .

BAD ORIGINAL

Beispiel 4

Es wird in derselben Apparatur gearbeitet, wie sie in Beispiel 3 "beschrieben wird. Einerseits werden 810 g (6 Mol) mittels 1740 g (30 Mol) Aceton solvatisiertes Trichlorsilan und andererseits 216 g (12 Mol) V/asser, 2900 g (50 Mol) Aceton und 1000 g (10 Mol) Methylisobutylketon eingesetzt.

Das Verfahren dauert 30 Minuten, was einer Kontaktzeit der Ausgangsstoffe von 40 Sekunden entspricht. Die Temperatur des Reaktors wird in der Mähe von O⁰G gehalten. Nach dem Waschen und der Dekantierung, sowie dies in Beispiel 3 beschrieben wird, erhält man 1250 g einer lösung, deren trockener Extrakt ungefähr 24 fo beträgt, was einer Ausbeute in der Grössenordnung von 94 ^cft, bezogen auf das eingesetzte Chlorsilan, entspricht.

Die Analyse der lösung zeigt, dass das Produkt pro SiIiciumatom 0,73 Wasserstoffatome besitzt.

In Lösung besitzt dieses Polykondensat eine aussergewöhnliche Reaktionsfähigkeit, und zwar aufgrund der grossen Anzahl an «Si-H-Bindungen» wodurch sich seine Handhabung und seine Verwendung etwas schwierig gestaltet.

Beispiel 5

In. einen 10 Mter-Kolben» der mit einem Hührer versehen ist und mittels eines Wasserstromes mit Umgebungstemperatur ge-

9098Λ3/156 1

kühlt wird, werden 3480 g, (60 Mol) Aceton und 180 g (10 Mol) Yfasser eingefüllt.

nacheinander werden 807 g (5 I>Iol) Vinyltrichlorsilan derart zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsmediums 40⁰C nicht übersteigt. Die Zugabe wird nach 50 Llinuten beendet. Nach Beendigung der Zugabe wird die in dem Kolben enthaltene homogene Lösung einen 20 Liter-Kolben entleert, der -ⁿ.it einem Rührer versehen ist und 2000 g Toluol sowie 3000 g Wasser enthält. Das Toluol extrahiert das gebildete Polykondensat und einen Teil des Acetone. Der Rest des Acetone sowie der gebildeten Chlorwasserstoffsäure ist in der wäßrigen Lösung enthalten.

Die aus Toluol, Aceton und dem Polykondensat bestehende organische Phase, die praktisch neutral ist, wird durch Waschen mit Bicarbonat-haltigem Wasser neutralisiert und anschliessend mit reinem \7asser gewaschen. Wach dem Verdampfen der Lösungsmittel erhält man 385 g eines weissen Pulvers mit kristallinem Aussehen, was einer Ausbeute von 96 j£, bezogen auf das eingesetzte Vinyltrichlorsilan,entspricht.

Me ""nalyse zeigt, dass die Grundstruktur v/ie folgt ist: (CH₂=CH-Si 0, /₂)γ

Das Polykondensat sehnilzt zwischen 75 und 8O⁰C. Der Gewichtsverlust und die lösliehkeiten sind die gleichen v/ie sie bei dem Produkt des Beispiels 1 ermittelt wurden.

909843/1581

Beispiel 6

Man verfährt nach der in Beispiel 5 "beschriebenen Arbeitsweise, wobei 1740 g (30 LIoI) Aceton und 180 g (10 KoI) Wasser mit einem Zusatz von 1O57g(5 Liol) Phenyltrichlorsilan eing setzt werden. Man erhält 638 g eines weissen Pulvers mit kristallinem Aussehen, was einer Ausbeute von 92,5 ¹Pi bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Silans, entspricht.

Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt, dass es pro SiIiciumatom 0,22 Hydroxylgruppen und eine Phenylgruppe besitzt.

Beispiel 7

Man verwendet die in Beispiel 3 beschriebene Apparatur, wobei einerseits 1020 g (6 Mol) mittels 174C g (30.Hol) Aceton solvatisiertes Tetrachlorsilan und andererseits 1000 g (1ü KoI) Met-iylisobutylketon, 290C (50 LIoI) Aceton und 216 g (12 3Io 1) Wasser eingesetzt werden und der Reaktor auf einer Temperatur von -1C⁰C .'ehalten wird, da die Umsetzung trotz der Schutzwirkung der lösungsmittel sehr heftir verläuft.

Um die Umsetzung besser zu regulieren und unter Kontrolle zu bringen, virsi in situ eines der 4 lüole der während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffsäure durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert.

Die Κο;:~---:^:. ::eit der eingesetzten Produkte liegt in der Grcssenordnung von 14 Sekunden·

909843/1561

Nach der Waschung und dem Dekantieren, sowie dies in Beispiel 1 "beschrieben wird, erhält man 1150 g einer Lösung (26 io des trockenen Extraktes), was einer Ausbeute von 83>5 $ bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Tetrachlorsilans, entspricht. .

In Lösung ist das Polykondensat reich an Hydroxylgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, wodurch das Polykondensat besonders reaktionsfähig ist. Dies ist der Grund, weshalb die üblichen Reagentien, die zur Bestimmung der Hydroxylgruppen erforderlich sind, durch ihre blosse Anwesenheit eine mehr oder weniger vollständige Polymerisation nach Beendigung der Bestimmung hervorrufen.

Beispiel 8

Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur, wobei man in eines der Gefässe 2580 g (20 KoI) mittels 1680 g (29 Mol) Aceton und 1840 g (20 Mol) Toluol solvatisiertes Dimethyldichlorsilan einführt.

In das zweite Gefäss wird eine Lösung aus 5200 g (90 Mol) Aceton und 54C g (30 Hol) ".'fässer ₍"Ggeben.

Die Umsetzung und die Waschung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Kontaktzeit der eingesetzten Produkte liegt bei ungefähr 40 Sekunden.

9 0 £? υ L 3 / 1 5 61

BAD

Die organische Lösung wird unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert. Dabei erhält man:

eine erste Fraktion in einer Menge von 1600 g, die bei 70⁰C destilliert und hauptsächlich aus Toluol besteht}

eine zweite Fraktion in einer Menge von 700 g, die zwischen 70 und 135⁰C destilliert und aus einem Polykondensat mit einer cyclischen Struktur besteht, das zwei Methylgruppen pro Siliciumatom, jedoch keine Hydroxylgruppen besitzt;

einen Rest in dem Kolben in einer Menge von 423 g aus einem flüssigen, leicht bernsteinfarbenen Polykondensat mit einer geraden Kette, das pro Siliciumatom zwei Methylgruppen und 0,13 Hydroxylgruppen besitzt und dessen Viskosität, die mit Hilfe eines TJbbelohde-Viskosimeters bestimmt wird, 26 cSt beträgt«

Beispiel 9

Die Hydrolyse des Rückstandes der Destillation der Chlorsilane wird in einer Apparatur durchgeführt, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist»

In die G-efässe werden einerseits 7000 g Aceton und 705 g Wasser und andererseits 2000 g Toluol und 3000 g des Rückstandes, der 45 f<> hydrolysierbares Chlor enthält, eingeführt.

Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei die Hydrolysetemperatur unterhalb 40⁰C und die Kontaktzeit der

909843/1561

Reaktionspartner 50 Sekunden "beträgt.

Man erhält 2000 g eines harzartigen Polykondensate, dessen Gehalt an Hydroxylgruppen zwischen 0,5 und 1 °fa liegt und dessen Gehalt an ^Si-H-Bindungen 2 2», bezogen auf das Gewicht des Polykondensate, beträgt. Die mittels eines Ubbeloh-Viskosimeters bestimmte Viskosität liegt zwischen 8000 und- 15000 cSt.

Beispiel 10

Bas Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die 20 Mol Methyltrichlorsilan durch Mischungen mit wechselnden Methyltrichlorsilan- und Tetrachlorsilanmengen ersetzt werden.

Die erhaltenen Polykondensate werden analysiert, ausserdem wird ihr Schmelzpunkt bestimmt. Die Umsetzungsbedingungen sowie die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden iabelle zusammengefasst.

909843/1561

CH, Si Cl, Si Cl. OH in dem CH, in dem P. Aussehen

μ ι ττ ι ^ly^konden- Polykonden- ⁰C

Mol Hol sat _αα+

^{1 Si} pro 1 Si

18

0,2

0,25

0,95

0,9

100-120 weisser

Peststoff mit kristallinem Aussehen

0,4

0,75

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, dass die Zahl der Hydroxylgruppen und folglich die Reaktivität des Polykondensate mit steigenden Tetraclilorsilanausgangsmengen erhöht werden.

Beispiel 11

Man verfährt mcii der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der ebenfalls in diesem Beispiel eingesetzten Apparatur, wobei man einerseits 2690 g (16 KoI) Kethyltrie lorsilan und 271 g (2 !·:-!) mittels 2900 g (50 K₀I) Aceton und 4C48 g (44 Hol) Toluol 3'lvatisiertes Irichlorsilan und andererseits 870C g (15C KoI) Aceton und 720 g '*. '.'.d) Wasser in Berührung bringt.

90UB43/1561

BAD OBIQiNAL

Iiach dem Waschen und Dekantieren werden die Lösuu -smittel der organisclien Phase verdampft. Dabei erhält man 1102 g eines weissen Feststoffes mit kristallinem Aussehen, was einer Ausbeute von 83 $>, bezogen auf die eingesetzten Silane, entspricht; das Produkt enthält pro Siliciumatom 0,08 Hydroxylgruppen und 0,095 Wasserstoffatome (=Si-H-Bindungen).

Infolge der Anwesenheit der Hydroxylgruppen sowie der Ξβj-H-Bindungen ist dieses Produkt besonders reaktionsfähig.

Beispiel 12

Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei die Hydrolyse mit 628 g (4,2 H₀I) Ilethjatrichlorsilan, 244 g (1,8 Hol) Trichlorsilan in Gegenwart von 4465 g (77 ICoI) Aceton, 1100 g (12 Hol) Toluol und 216 g (12 Mol) Wasser durchgeführt wird. Ean erhält 2% g eines weissen Feststoffes mit kristallinem Aussehen, was einer Ausbeute von 77 "Jo₁ bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Silane, entspricht; das Produkt enthält 0,144 Hydroxylgruppen und 0,30 Wasserstoffatome (=Si-H-Bindungen) pro Siliciumatom.

Beispiel 13

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die 20 Hol Methyltrichlorsilan durch eine Ilischung aus wechselnden Mengen Methyltrichlorsilan und Dirnethyldichlorsilan (vergl. die nach-

909b43/156 1

BAD ORiGiNAL

stehende Tabelle) ersetzt werden. Die erhaltenen Polykondensate werden analysiert und ihr Schmelzpunkt "bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst, wobei zu Vergleichszwecken die Eigenschaften für das Polykondensat aus Methyltrichlorsilan allein, das nach denselben Yerfahrensbedingungen hergestellt wird, angegeben sind.

OH, Si Cl, (CH^)₂Si Cl₂ OH in dem F. des Poly- Eigenschaften ^ Polykonden- kondensate,

Mol Mol sat o_ß

pro 1 Si

20	0	0,15	60	70	kristallines Aussehen
19,4	0,6	0,13	45	- 90	It
19	1	0,07	15	- 60	leicht un durchsichti ger Peststoff
18,6	1,4	0,075		- 20	viskose Flüs sigkeit bei 25 O₀?
			15		Viskosität "* 50 000 cSt
18	2	0,11	60	- 20	Il
17	3	0,15	,90	leicht" undurch sichtiger Fest stoff

909843/1561

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Zahl der Hydroxylgruppen pro Siliciumatom abnimmt und dann mit zunehmender Dimethyldichlorsilanmenge in der Ausgaiigsmischung zunimmt. Die gleiche Erscheinung wird bei dem Schmelzpunkt des erhaltenen Kondensate beobachtet.

Beispiel 14

Man verwendet dieselbe Apparatur, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wird, wobei jedoch das Überlaufrohr mit Füllstandsanzeige in einen zweiten Reaktor mündet, der mit einer Zuführungsleitung versehen ist, die über einen Rotameter und ein Überlaufrohr mit Füllstandsanzeige, das in einen dritten Reaktor mündet, der mit dem zweiten identisch ist, mit einem Gefäss verbunden ist, dessen Überlaufrohr mit Füllstandsanzeige die Verbindung au einem kontinuierlichen Vfaschsystern herstellt.

5380 g (36 KoI) Methyltriohlorsilan und 646 g (4 EoI) Vinyltrichlorsilan werden durch eine Mischung aus 5800 g (100 Hol) Aceton und 8200 g (89 Mol) ÜJoluol solvatisiert. Die erhaltene lösung wird in eines der Gretässe des ersten Reaktors einge-» führt. Das andere Gefäss enthält 17400 g (300 Mol) Aceton und 1440 g (80 Mol) Wasse?.

In £8sung in 2535 g (44 Mol) Aattcm,

' 909843/1B61

während da.o Gefäss.des dritten Reaktors 3Ö94 g (24 Hol) Hexamethyliisiloxan enthält.

Die zwei ersteren Lösungen werden gleichzeitig in den ersten Rea/.ior eingeführt; erreicht die Mischung den zweiten Reaktor, dann wird die Einführung von Monome thyldichlorsilan begonnen, worauf nach dem Eintreffen des Reaktionsgemisches in den dritter. Reaktor aie Einführung des hexametliyldisiloxans gestartet wird. Die Mengen einer jeden Lösung werden derart einreguliert, dass eine Kontaktzeit von 45 Sekunden in dem ersten Reaktor, von 30 Sekunden in den zweiten Reaktor und von 30 Sekunden in dem dritte^ lieaktor erzielt wird. Die in das vvaschsysten eintretende Lösung wird in kontinuierlicher Weise nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt.

Die ■"'ndlösung wird unter Erhitzen bis auf eine Temperatur von 25O^vG während einer Zeitspanne von 1 Stunde eingedampft.

Der Rückstand setzt sich aus 3472 g eines Öles mit einer Dichte von 1,14o unä einer Viskosität von etwa 10 000 cSt zusammen. Die Auscpu-, e beträgt, bezogen auf die eingesetzten Produkte, die rea₍:I-^jrt haben, 97 Gew.>.

Die Analyse zeigt, dass pro Siliciuxuatom 0,008 Hydroxylgruppen, G, Cu Wasserstoff atome (SSi-H-Bindungen) und 0,08 G-ruppen der Formel-'-TrJ_n^Td- entfallen. ■

8^3/1561 BAD

Von den 24 Mol des eingesetzten Hexamethyldisxloxans sind 3»7 i° gepfropft. Der Rest wird während der Verdampfung zurückgewonnen.

Beispiel 15

Man verwendet die in Beispiel 14 beschriebene Apparatur, die jedoch nur aus zwei Reaktoren besteht.

In eines der G-efässe des ersten Reaktors werden 680 g (4 Mol) (Detrachlorsilan, das mittels 4000 g (69 Mol) Aceton solvatisiert wird, eingefüllt. Das andere G-efäss des ersten Reaktors enthält 216 g (12 Mol) Wasser und 986 g (17 Mol) Aceton.

DaB G-efäss des zweiten Reaktors enthält 2 916 g (18 Mol) Hexamethyldisiloxan.

Die zwei ersteren Lösungen werden gleichzeitig in den ersten Reaktor eingeführt; hat die Mischung den zweiten Reaktor erreicht, dann wird mit der Zuführung des Hexamethyldisiloxans begonnen. Die Mengen einer jeden der Lösungen werd/aerartig einreguliert, dass eine Kontaktzeit von 60 Sekunden in dem ersten Reaktor und von 2 Minuten in den zweiten Reaktor aufrechterhalten wird.

Die Lösung wira anschliessend nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise kontinuierlich gewaschen und neutralisiert. Ein

9 ü ü f· 4 3 / 1 5 6 1

BAD ORIGINAL

-45- 16Λ5355

Teil des Lösungsmittels wird eingedampft, wobei man 320 g einer Lösung aus 75 i° des trockenen Extrakts, dessen Viskosität zu 7 cSt ermittelt wird, erhält. Die Analyse ergibt, dass 0,01 Hydroxylgruppen auf jeweils ein Siliciumatom entfallen.

Baispiel 16

Man verfährt nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, wobei einerseits 290 g (5 Mol) Aceton, 416 g (13 Mol) Methanol und 108 g (6 Mol) Wasser und andererseits 290 g (5 Mol) Aceton, 736 g (8 Mol) Toluol und 1000 g des Rückstandes der Destillation von Ohlorsilanen, der 45 °/< > hydroly si erbares Chlor enthält, eingesetzt werden. Nach der kontinuierlichen Waschung wird die Endlösung eingedampft, wobei man 982 g eines Öles enthält, dessen Viskosität 30 cSt beträgt, und das 30 ^ύβ> ^Si-OCH,-Grruppen enthält.

Beispiel -17

In einen 20 Liter-Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und 4200 g (28 Mol) Methyltrichlorsilan enthält, das mittels 1625 g (28 Mol) Aceton, das auf einer Temperatur von ungefähr 1⁰O gehalten wird, solvatisiert ist, wird während ' 1 Stunde eine Lösung eingeführt, die aus 2410 g (50 Mol) 95$igem Äthylalkohol und 486 g (27 Mol) Wasser besteht.

Nach beendigter Zugabe erhält man eine homogene Lösung, Ein Teil des Lösungsmittels wird destilliert. Es bilden sich

909843/1561

darauf zwei unterschiedliche-Phasen, die man absitzen lässt. Me untere Phase, die in*Lösung ein öliges Produkt enthält, wird abgetrennt. Eie Säurezahl der lösung beträgt ungefähr 30. Nach Beendigung der Neutralisation mit Natriumbioarbonat wird das Produkt abfiltriert.

Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels gewinnt man .2000 g eines farblosen Öls mit einer Viskosität von 40 cSt, was einer Ausbeute von 83,5 /'°, bezogen auf das 3-evri.eht des ei i^esetzten Silans entspricht. Die Analyse dieses Öls aei^: aie Anwesenheit einer Athoxygruppe auf 2 Siliciumatome unu .-iner Methylgruppe pro Siliciumatom.

Beispiel 18

In einen 5 Liter-Kolben, der mit einem Rührer verseher. ...st, werden gleichzeitig eine Lösung aus 1492 g 95/aigeEi &t- ".- alkohol und 38 g Wasser sowie 1 794 g (12 Mol) mitteln 696 g (12 Mol) Aceton solvatisiertes Methyltrichlorsilan eingeführt.

Die Temperatur des Reaktionsmediams wird auf 1O⁰C geh&... en.

Man erhitzt und destilliert einen Teil des Lösungsmittels ab. Auf diese Weise erhält man zwei Phasen.

Wie in Beispiel 17 gewinnt man 1000 g eines Öles mit einer Viskosität von 10 cSt, das 3 Ä'thoxy gruppen auf 4 Silicium-

909843/1561

BAD ORIGINAL

atome und einer Methylgruppe auf ein Siliciumatom enthält; die Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Silans, beträgt 82,5 #.

Beispiel 19

Man verfährt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei 1730 g (10 Mol) mittels 1160 g (20 Mol) Aceton und 2024 g (22 Mol) Toluol solvatisiertes Methyldichloracetoxysilan sowie 4350 g (75 Mol) Aceton und 540 g (30 Mol) Wasser eingesetzt werden.

Man erhält 637 g eines weissen Feststoffes mit kristallinem ■Aussehen, der mit dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Polykondensat identisch ist. Dies entspricht einer Ausbeute von 95 Gew.#, bezogen auf das eingesetzte Silan.

Beispiel 20

Man ar"- eitet /ji nac.i der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, wobei einerseits 1100 g (5 Mol) mittels 1740 g (30 Mol) Aceto:·- aid 460 g (5 I'öl) Toluol solvatisiertes Methyltriaceto>;-silan und andererseits 144 g (8 Mol) V/asser, 2030 g (35 I": ) Aceton und 460 g (= I öl) Toluol eingesetzt werden.

Kan ι; ..It 315 g eines weisser. Peststoffes mit kristallinem Aussfe.'.-r-i, was einer Ausbeute von 90 ^c,o, bezogen auf das Gewicht des e- .^setzten Silans, entspricht. Die A_na]Ly_Se zeigt, dass

BAD

das Produkt eine. Hetliylgruppe und 0,05 Acetoxygruppeix pro Siliciumatom besitzt.

9 V ~ I L 'j / 1 ξ B

Claims

Patentansprüche

1. Verfallren zur Herstellung von Massen, die aus Silanpolykondensaten bestehen oder diese enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem polaren Lösungsmittel eine im wesentlichen aus einem hydroiysierbaren substituierten Silan bestehende Ausgangsverbindung zur Solvatation dieser Verbindung in sineni polaren Lösungsmittel gelöst wird, die derart solvatisierte Verbindung zur durchführung einer Teil- oder G-esamthydrolyse in einer einzigen flüssigen homogenen Phase der JSinvrirkuns; eines Hydrolysierungsmittels unterzogen wird, wobei gerebeuenfalls in die flüssige homogene Phase eines oder mehrere substituierte hydrolyse erbare Silane, und zwar als solch .,der in Lösung, die vorher hydrolysiert oder nicat hydrolysiert wurden, eingeführt werden und das erhaltene Polykonderidat abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolysi-irungsmittel Wasser enthält oder aus Wasser besteht oder ein Produkt ist, das Wasser in Freiheit zu setzen vermag.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung, die der Hydrolyse unterzogen wird, ein Silan verwendet wird, das 1 bis 4 hydroIysierbare Substituenten besitzt.

9098 43/1561

4, Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als substituierte Silane Methyltrichlorsilan, TrIchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan, Dimethyldi chlor si lan," Methyldichlorsilan, äie Rückstände der Destillation von Ghlorsilanen, Methyldichloraeetoxysilan oder Methyltriacetoxysilan verwendet werden.

p. Verfahren nach Anspriich 1 ois 4, dadurch dass zur Durchführung einer Pfropfung der Polykcruiensa >3 eines oder mehrerer der substituierten hydrolyaierbareii Silane, die vorher hydrolysiert oder niet hydroIyaiert wurden, v/ä.irend oder nach der Hydrolyse zu.'e^etzt v/erden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_} dadurch gekennzeic/jaet, dass als polare lösungsmittel Sauerstoff- oder Lalo^er.-haltige organische Verbindungen, wie Äther, Ketene, .~ί . · βη,ί-de, Alkohole, Alkohol-Ketone, Alkohol-Aldehyde, Polyoli-, Äther-Alkohole sowie Verbindungen verwendet weruen, dit eines oder mehrere Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch o, Jadurch gekennzeichnet, uass die polaren lösungsmittel für sich allein oder miteinander vermischt oder in Mischung mit anderen nicht-polaren Lösungsmitteln der aliphatischen oder aromatischen Rei&e, die mit den polaren Lösungsmitteln mischbar sind, verwendet werden. .

909843/15 61

BAD ORIGINAL

1 6 k b: j b b

8. Verfahren nach Anspruch 6 bis 7j dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten polaren Lösungsmittels zwischen 0,5 und 10 Hol und vorzugsweise zwischen 2 und 5 Mol pro reaktionsfähige funktion, die an einem Silieiumatom des zu hydrolysierenden Silanmoleküls sitzt, liegt.

y. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ■"ie Menge des verwendeten nicht-polaren Lösungsmittels zwi-.ohen 0 und ungefähr der eingesetzten polaren Lösungsmittelmenge schwankt·

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Solvatation im allgemeinen ei einer Temperatur in der Eahe von Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daiarcr. gekennzeichnet, dass die Tel Hydrolyse mit einem, besojen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, Unterschuss an HycralysierungsTnittrl äorcn<;eführt wird.

1i. V-.rfahren nach einem der νjrnergehenden Ansprüche, dadurch :;eken:.zeichnet, dass die Gres^;i.T.tl;ydrolyse mit einem Überschuss an Hydrolysierungsmittel durchgeführt wird, der das b- bis ofache der stöchiometrise:" erforderlichen Menge erreichen kann.

9 0

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysetemperatur zwischen -6O⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsmediums und vorzugsweise in der Nähe von Zimmertemperatur liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse sowie die Abtrennung des Polykondensate kontinuierlich durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Polykondensate von gebildeten Nebenprodukten durch Entmischen der flüssigen homogenen Phase sowie gegebenenfalls Abdestillation der erhaltenen organischen Phase durchgeführt wird.

'90 98 4 3 / ¹ 5