DE3041686A1

DE3041686A1 - Verfahren zur herstellung von triorganosilylendgruppen aufweisenden, fluessigen diorganopolysiloxanen

Info

Publication number: DE3041686A1
Application number: DE19803041686
Authority: DE
Inventors: Ben Alfred Schenectady N.Y. Bluestein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1981-08-27
Also published as: GB2065154B; FR2469422A1; JPS5692922A; GB2065154A; FR2469422B1; JPS6249892B2; US4267298A

Description

Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylendgruppen aufweisenden, flüssigen Diorganopolysiloxanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsiliconpolymeren, und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit Triorganosilyl endständig abgeschlossenen, flüssigen Diorganopolysiloxanen in hohen Ausbeuten.

Fluorsiliconpolymere sind wohlbekannt und sind, obwohl sie nicht zu den üblichsten Siliconpolymeren gehören, Stand der Technik. Der Vorteil von derartigen Fluorsiliconpolymeren ist darin zu sehen, daß sie gegenüber gewissen Lösungsmitteln eine erheblich bessere Beständigkeit als gewöhnliche Siliconpolymere aufweisen. Diese Polymere besitzen diese zweckmäßige Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln infolge der Gegenwart einer 3,3,3-Trifluorpropylgruppe in der Polymerkette. Derartige Polymere finden daher trotz ihrer kostspieligen Herstellung Verwendung als Elektrostecker und dergleichen an Stellen, an denen der Stecker mit dem Lösungsmittel in Berührung kommen wird. Derartige Fluor-

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siliconpolyraere werden im Falle von hitzevulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zubereitungen hergestellt, indem man Trifluorpropen nimmt und es mit einem Dichlorhydrogensilan zur Herstellung von Methyl-SfS/S-trifluorpropyldichlordisilan umsetzt. Das Dichlorsilan wird dann in Wasser hydrolysiert und das Hydrolysat in Gegenwart eine Alkalimetallhydroxide und anderer Bestandteile gespalten, um vorzugsweise über Kopf ein Cyclotrisiloxan abzudestillieren. Das Cyclotrisiloxan wird dann genommen und anschließend in Gegenwart von kleineren Mengen Alkalimetallhydroxid-Katalysatoren oder Alkalimetall-Katalysatoren verschiedener Arten sehr rasch in beinahe lOO%iger Ausbeute zu einem linearen Diorganopolysiloxankautschuk mit einer Viskosität von irgendwo im Bereich von 500 bis 300 000 Pa.s (500 000 bis 300 000 000 Centipoise) bei 25°C polymerisiert, wobei die substituierenden Organogruppen in dem Polymeren Methyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind. Copolymere können bis zu einem gewissen Ausmaß dadurch hergestellt werden, daß man Dimethylcyclotrisiloxane mit den. Fluorpropylcyclotrisiloxanen ins Gleichgewicht bringt. Es sei bemerkt, daß vor kurzem erhebliche Arbeiten von der Firma General Electric Company auf dem Gebiet der Polymerisation von durch Fluorsilicon substituiertem Cyclotetrasiloxan durchgeführt wurden. Derartige Fluorsiliconcyclotetrasiloxane werden bis zu einem gewissen Ausmaß unter Bildung von linearen Diorgano-

der
polysiloxajikautschuken/ gewünschten Viskosität polymerisiert, jedoch ist die Ausbeute nicht so hoch, wie mit dem Cyclotrisiloxan.

Es werden demzufolge für die Herstellung von Kautschuken, die Fluorsilicon substituierten Cyclotrisioxane bevorzugt. In diese Kautschuke können Mengen an behandeltem oder unbehandeltem Füllstoff inkorporiert werden; ebenso Verfahrenshilfs—

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mittel, vorzugsweise Vinyl enthaltende Silicon-Verfahrenshilfsmittel. Anschließend wird zu der Zubereitung ein Peroxid-Katalysator zugesetzt derart, daß sie zu einem Silicon-Elastomeren bei erhöhten Temperaturen, das heißt Temperaturen von etwa 1OO°C, aushärten kann. Beispiele für die Fluorsilicon-Technologie sind in den folgenden Patentschriften zu finden:

US-PS 2 961 425

US-PS 2 979 519

US-PS 3 002 951

US-PS 3 006 878

US-PS 3 179 619

US-PS 3 377 284

US-PS 3 386 945

US-PS 3 630 982

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung derartiger Kautschuke, das kettenabschließende Mittel nicht in ausreichendem Maße an der Polymerisation teilnimmt. Andererseits steuert bei der Herstellung von Dimethylpolysiloxankautschuken, die Polymere mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 300 000 Pa.s (500 000 bis 300 000 0OO Centipoise) bei 25°C sind, die Anwesenheit von mit Trimethylsiloxan endständig abgeschlossenen Polymeren von niederem Molekulargewicht als kettenabschließende Mittel das endgültige Molekulargewicht der Zubereitung. Wenn es jedoch mit Bezug auf die Fluorsiliconpolymeren versucht wird, einen Kautschuk zu bilden wird das Polymere rasch bis zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisieren. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Einsatz von kettenabschließenden Mitteln in einer derartigen Reaktion die üblichen kettenabschließenden Mittel nur sehr langsam in die Zubereitung hinein reagieren. Wenn es daher gewünscht wurde, Gummis mit endständig abschließenden Triorganosiloxygruppen zu erhalten, würden die kettenabschließenden Mittel

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so langsam in den Gummi hineinreagieren, daß der Gummi unter Bildung von cyclischen Verbindungen abbauen würde, derart, daß nach einem für alle die kettenabschließenden Mittel zum Einbau in das Gummi verstrichenen Zeitraum ein Gummi in relativ niedriger Ausbeute mit den endständig abschließenden Siloxyeinheiten erhalten würde, da der Rest des Gummis sich in das cyclische Material zurückverwandelt hätte. Demzufolge war es erwünscht, ein wirksames kettenabschließendes Mittel für die Herstellung von durch Fluorsilicon substituierten Diorganopolysiloxan-Gumrais herzustellen oder zur Verfügung zu haben, in welchen das kettenabschließende Mittel rasch in den Gummi, der gebildet wird, hineinreagiert. Es wurde daher als Ergebnis dieses Problems die Verwendung, oder die Entwicklung der Verwendung von mit Sllanol endständig abgeschlossenem Siloxan als ein kettenabschließendes Mittel bei der Herstellung von Fluorsiliconpolysiloxan-Gummis entwickelt. Diese Arbeit ist in der DE-OS 29 45 786 beschrieben. ; : :—

Die vorstehende Arbeit weist auch darauf hin, daß Alkohole mit hohem Molekulargewicht ebenfalls als kettenabschließende Mittel bei der Herstellung von Fluorpropylpolysiloxan-Gummis eingesetzt werden können. Es wurde gefunden, daß derartige durch mit Silanol endständig abgeschlossene Fluorpropyl-substituierte Polysiloxan-Gummis in wirksamer Weise bei der Herstellung einer Fluorsilicon-substituierten, hitzehärtbaren Zubereitung arbeiten, die zu einem Silicon-Elastomeren aushärten kann, welches die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

Beim Übergang zu einem etwas verschiedenartigen Zweig der Fluorsilicon-Chemie wurde es durch den Stand der Technik angezeigt, daß auch mittels ähnlicher Methoden, wie die oben

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beschriebenen, Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeiten gebildet werden können [unter Flüssigkeiten wird ein lineares Diorganopolysiloxan-Polymeres mit einer Viskosität von 0,05 bis 50 Pa.s (50 bis 50 000 Centipoise) bei 25°C verstanden] und daß derartige Flüssigkeiten durch Umsetzen von Cyclotri- oder -tetrasiloxanen mit Triorganopolysiloxan-kettenabschliessenden Mitteln von niederem Molekulargewicht in Gegenwart von starker Säure als Katalysator hergestellt werden könnten. Danach ist es in der Dimethylsilicon^-Polymerchemie wohlbekannt, Cyclotetrasiloxane mit niedrigem Molekulargewicht mit mit Triorganosiloxy endständig abgeschlossener, kettenabschließenden Mitteln, wie Disiloxanen, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, in Gegenwart von Toluolsulfonsäure oder von mit Saure behandeltem Ton zur Bildung der gewünschten Flüssigkeit umzusetzen. Es sei darauf hingewiesen, daß derartige Flüssigkeiten beispielsweise zur Herstellung von Silicon-Fetten, Silicon-Hydraulikflüssigkeiten, Silicon-Antischaumzubereitungen, Silicon-Papiertrenn-Zubereitungen, etc. gewünscht werden. Demgemäß gibt der Stand der Technik für den Fall, wo die Herstellung einer Fluorsilicon-Flüssigkeit gewünscht wurde, an, daß man eine derartige Fluorsilicon-Flüssigkeit durch Äquilibrieren ■ oder durch Umsetzen von Fluorsilicon-cyclotrisiloxan in Gegenwart von Säuren unter Bildung der gewünschten Flüssigkeit in annähernd der gleichen Weise herstellen könnte, daß die Dimethyl-Flüssigkeiten gebildet werden, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß ein Cyclotrisiloxan anstelle eines Cyclotetrasiloxans eingesetzt wurde. Beispiele für diesen Stand der Technik, der sich auf die Herstellung von Fluorsilicon-Flüssigkeiten bezieht, die Polymere und Copolymere sind, finden sich in den US-PSen 2 961 425 und 3 607 899, in den GB-PSen 899 659 und 899 661, in der DE-PS 1 189 170, sowie in der Veröffentlichung von C. Eaborn, "Organosilicon

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Compounds", veröffentlicht von London, Butterworths and Company, Die einzige Schwierigkeit bei derartigen Gleichgewichtsreaktionen, wie denen, die in den vorerwähnten Veröffentlichungen und Patenten angegeben sind, ist die, daß sich das Hexamethyldisiloxan und andere Triorganosiloxy-kettenabschließende Mittel mit niedrigem Molekulargewicht mit der Flüssigkeit, die nur langsam gebildet wird, ins Gleichgewicht setzen würden. Als Ergebnis würde eine große Menge an cyclischen Verbindungen gebildet werden, da die meisten der Cyclopolysiloxane sofort oder in weniger als einer halben Stunde unter Bildung des linearen Polymeren reagieren und anschliessend ziemlich viel davon unter Bildung von cyclischen Verbindungen abbaut. Demzufolge war es schwierig, eine Ausbeute von 90 % oder mehr der gewünschten Flüssigkeit unter Verwendung dieses Verfahrens zu erhalten; wobei eine solche Ausbeute auf der Basis des anfänglichen Cyclotrisiloxans bestimmt wird. Demzufolge war es in hohem Maße erwünscht, Mittel zur Erhöhung der Ausbeute an aus einem Fluorsiliconcyclotrisiloxan hergestellten flüssigen Silicon-Polymeren und -Copolymeren aufzufinden.

In Übereinstimmung mit dem Vorhergesagten wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit Triorganosilyl endständig abgeschlossenen, flüssigen Diorganopolysiloxans in hoher Ausbeute geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polymeres der allgemeinen Formel I

HO-

R _Si—ο-

-Si—o-R

-H

mit einem kettenabbrechenden Silan der allgemeinen Formel II

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R²

2 I

R Si—X (II)

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R ein Fluoralkylrest mit 3 bis 8 Kohlen-

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Stoffatomen, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, der Index χ eine positive Zahl und der Index y O oder eine positive Zahl bedeutet, in Abwesenheit einer Base umsetzt, derart, daß die Viskosität des Polysiloxans im Bereich von 0,05 bis 1000 Pa.s (50 bis 1 000 000 Centipoise) bei 25°C liegt.

Das Polymere der allgemeinen Formel I wird hergestellt, indem man das durch Fluor substituierte cyclische Trisiloxan nimmt und mit sich selbst und anderen Cyclotrisiloxanen in Gegenwart von irgendwelchen Mengen an KOH polymerisiert oder umsetzt, und Wasser oder kleine Mengen an Silanol-endständig abgeschlossenem Siloxan oder Silan als kettenabschliessendes Mittel verwendet. Durch Anwendung eines derartigen Verfahrens kann eine hohe Ausbeute an Fluorsiliconpolymerem, das mit Triorganosiloxy endständig abgeschlossene Einheiten aufweist, und bevorzugt mit Trimethylsiloxy endständig abschließende Einheiten aus dem entsprechenden mit Silanol endständig abgeschlossenen Polymeren.und Triorganochlorsilan, hergestellt werden.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das SiIanol-endständig abgeschlossene Fluorsiliconpolymere der allgemeinen Formel I durch ein Verfahren hergestellt, das weiter unten beschrieben werden wird. Jedoch sei bemerkt, daß das Polymere entweder ein Homopolymeres oder ein Cppolymeres

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sein kann. In jedem Fall muß es, wenn es entweder ein Homopolymeres oder ein Copolymeres ist, durch Fluor substituierte Gruppen enthalten. Demzufolge ist R gewöhnlich ein Fluoralkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt ist R in der allgemeinen Formel I 3,3,3-Trifluorpropyl. Der Rest R kann einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Alkenylreste, wie Vinylalkyl, etc., mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einkernige Arylreste, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl und so weiter, und Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, etc. Besonders bevorzugt ist R aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wie Methyl/ und aus Vinyl- oder Phenylresten. In dem Silanol-endständig abgeschlossenen Diorganopolysiloxan-Polymeren der allgemeinen Formel I können alle Reste R gleich oder verschieden sein. Außerdem ist der Index χ eine positive Zahl und der Index y gleich O oder einer positiven Zahl, derart, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 0,05 bis 2000 Pa.s (50 bis 2 000 000 Centipoise) bei 25°C aufweist. Es sei bemerkt, daß in dem Fall, wo der Index y den Wert 0 besitzt, das Polymere ein Homopolymeres ist, und in dem Fall, wo der Index y gleich einer positiven Zahl ist, das Polymere ein Copolymeres ist. In der gleichen Weise ist in der Verbindung der allgemeinen Formel II der

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Rest R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein einwertiger Arylrest mit 6 bis 8

2 Kohlenstoffatomen, sein kann. Schließlich kann der Rest R auch ein Fluoralkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein.

2
Besonders bevorzugt ist der Rest R aus Alkylresten mit 1

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bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Phenylresten, Vinylresten und 3,3,3-TrIfIuOrPrOPyI-ReSten ausgewählt. Es sei

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bemerkt, daß alle drei Reste R in der allgemeinen Formel II gleich oder verschieden sein können. Es sei ferner noch bemerkt, daß der Rest X vorzugsweise Chlor ist. Beispiele von bevorzugten Silanen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Trimethylchlorsilan, Vinyl-dimethylchlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylchlorsilan und Phenyl-dimethylchlorsilan. Es sei daneben noch bemerkt, daß in Übereinstimmung mit dem vorste-

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hend Gesagten der Rest R auch Wasserstoff sein kann. Jedoch

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können nicht alle Reste R Wasserstoff sein, sondern es kann

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lediglich einer der Reste R ein Wasserstoffatom sein. Dem-

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zufolge kann der Rest R eine beliebige einwertige Gruppe sein, von der es gewünscht wird, daß sie in dem Polymeren, welches das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist,

vorhanden ist. Daher kann der Rest R ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, von dem es gewünscht wird, daß er in der endständigen Ketteneinheit des gewünschten Endproduktes der vorliegenden Erfindung vorhanden ist.

Das Verfahren zur Herstellung der Chlorsilane ist wohlbekannt. Derartige Silane sind dem Fachmann geläufige Verbindungen, die gewöhnlich durch Umsetzen von Methylchlorid mit Siliciummetall in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer sein kann, hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung des SiIanol-endständig abgeschlossenen Polymeren der allgemeinen Formel I ist neu. In dem Falle der Fluorsiliconpolymeren wurde das bevorzugte Verfahren eben gerade vor kurzem entwickelt. Demzufolge wird dieses Verfahren zur Herstellung von Silanolendständig abgeschlossenen Fluorsiliconpolymeren der allgemeinen Formel I beschrieben werden. Ganz allgemein nimmt man bei einem derartigen Verfahren Trifluorpropen und setzt es

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mit einem Dichlorhydrogensilan in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren um. Als Ergebnis dieser Reaktion wird ein Methyl-trifluorpropyldichlorsilan gebildet. Das entsprechende Dichlorsilan wird dann genommen und in Wasser hydrolysiert, in welchem das Hydrolyseprodukt, das gebildet wird, eine Mischung von linearen, Silanol-endständig abgeschlossenen Diorganopolysiloxan-Polymeren und ebenso auch Cyclopolysiloxan-Polymeren ist. In einem derartigen Verfahren wird es gewünscht, das Cyclotrisiloxan aus den oben erläuterten Gründen in einer maximalen Ausbeute zu erhalten. Demzufolge wird in einem derartigen Verfahren das Hydrolysat genommen und zu diesem 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalimetallhydroxids, das vorzugsweise KOH ist, zugesetzt. Es kann auch ein stabilisierendes Additiv, das ein Alkohol von hohem Molekulargewicht ist, zugesetzt werden, wie dies in der US-PS 4 111 973 beschrieben ist. Nach Zugabe des Katalysators wird Vakuum angelegt und die Temperatur der Reaktionsmischung für einen Zeitraum, der von 2 bis 24 Stunden variiert, auf über 100 C erhöht und das Methyl-trifluorpropylcyclotrxsiloxan vorzugsweise über Kopf abdestilliert. Es sei bemerkt, daß bei diesem Verfahren viele Cyclosiloxane gebildet werden. Jedoch wird das Cyclotrisiloxan über Kopf abdestilliert und es wird durch Auswahl der Rückflußtemperatur der reagierenden Mischung grundsätzlich nur das Cyclotrisiloxan über Kopf abdestilliert, das aus der Reaktionsmischung entfernt wird, und in Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird aus der Reaktionhydrolysenmischung ein Maximum an Cyclotrisiloxan gebildet. Das Cyclotrisiloxan wird dann genommen und, falls die Herstellung eines Polymeren gewünscht wird, 10 bis 100 ppm Alkalimetallhydroxid—Katalysator und Silanol-endständig abgeschlossene Siliconverbindung zugegeben. Der bevorzugte Alkalimetallhydroxid-Katalysator ist Kaliumhydroxid; jedoch ist es selbstverständlich, daß andere Alkalimetallhydroxid-Kata-

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lysatoren, wie Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Komplexe dieser Alkalimetallhydroxid-Katalysatoren verwendet werden können. In dem besonders bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Wasser in den gewünschten Mengen als kettenabschließendes Mittel in den Reaktionsmedien angewandt. Eine am I.November 1980 eingereichte Patentanmeldung für die die Priorität der US-Patentanmeldung Serial Nr. 92,800 vom 9. November 1979 beansprucht ist, beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Silanol-endständig abgeschlossenen Flüssigkeiten innerhalb des Viskositätsbereiches von 0,05 bis 2000 Pa.s (50 bis 2 000 000 Centipoise) bei 25°C. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Cyclopolysiloxan der allgemeinen Formel III

(RR¹SiO)₃ (III)

nimmt, in welcher R aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Wasserstoff ausgewählt ist und R einen Halogenalkylrest, wie 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet, und dazu Wasser in einer Menge von zumindest 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Cyclopolysiloxans, und als Promotor von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Cyclotrisiloxans, eines Polyäthylenglykoldimethyläthers, und als Katalysator von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cyclopolysiloxan, eines Alkalimetallhydroxids, wie KOH, zusetzt. Der basische Polymerisationskatalysator ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid. Man läßt die Mischung reagieren, damit sich ein Silanol-endständig abge-

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schlossenes Diorganopolysiloxan-Polymeres der allgemeinen Formel I bildet. Das vorstehende Verfahren wird ein Homopolymeres innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I liefern. Wenn die Herstellung eines Copolymeren gewünscht wird, außer dem Cyclotrisiloxan der allgemeinen Formel III, wird auch ein Cyclopolysiloxan der allgemeinen Formel (RRSiO)₃, in welcher der Rest R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, zugegen sein. Somit werden zur Herstellung eines Dimethylcopolymeren oder eines Diphenylcopolymeren das geeignete Dimethylcyclotrisiloxan oder Diphenyltrisiloxan, oder eine Mischung von Dimethyl- und Dxphenylcyclosiloxan, oder andere Siloxan-Typen mit dem oben angegebenen Cyclotrisiloxan der allgemeinen Formel III zur Herstellung des gewünschten Copolymeren umgesetzt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Copolymeren besteht darin, Cyclotetrasiloxan mit den gewünschten substituierten Gruppen gemäß der Lehre des Standes der Technik umzusetzen, um die gewünschten Copolymeren herzustellen. Jedoch besteht die Schwierigkeit bei dem zweiten Verfahren darin, daß es ein Gleichgewicht einbezieht, und es ist die Bildung von unerwünschten cyclischen Verbindungen in den Gleichgewichtsmischungen, welche die Verfahrensausbeute erniedrigen, ein Endergebnis, das durch das erfindungsgemäße Verfahren gewünschtermaßen vermieden wird. Demzufolge ist es in hohem Maße in dem erfindungsgemäßen Verfahren erwünscht, ein Silanol-endständig abgeschlossenes, Fluorsilicon-substituiertes Polymeres der allgemeinen Formel I gemäß der vorstehend angegebenen Offenbarung herzustellen. Auch durch den Einsatz eines derartigen kettenabschließenden Mittels wie Wasser reagiert das cyclische Trisiloxan der allgemeinen Formel III in sehr rascher Weise unter Bildung der Silanol-endständig abgeschlossenen Flüssigkeit der allgemeinen Formel I, die eine Viskosität irgendwo im Bereich von 0,05 bis 2000 Pa.s (50 bis 2 000 000 Centi-

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poise) bei 25°C aufweist, entweder in dem Falle der Bildung eines Homopolymeren, oder in dem Falle der Bildung eines Copolymeren. Gewöhnlich wird eine derartige Reaktion so rasch ablaufen, daß sie 15 Minuten oder eine 1/2 Stünde erfoidert. Dann wird der Alkalimetallhydroxid-Katalysator, der in einer Konzentration von irgendwo zwischen 10 bis 100 ppm angewandt wurde, mit einem Neutralisationsmittel, wie Silylphosphat, oder anderen Säuren, neutralisiert, um die Reaktion zu beenden. Es sei bemerkt, daß das Verfahren zur Herstellung der Flüssigkeit in einem Zeitraum stattfinden wird, der so kurz wie 15 Minuten und bis zu 6 Stunden sein kann. Man kann die Bestandteile langer als 6 Stunden reagieren lassen; jedoch ist dies unerwünscht, da das lineare Polymere, das gebildet wird, unter Bildung von Cyclopolysiloxanen abbauen wird. Es sei ferner bemerkt, daß es erwünscht ist,- daß die Reaktionsdauer vorzugsweise 6 Stunden nicht überschreitet, so daß durch Abbau des linearen Polymeren nur ein Minimum an cyclischen Polysiloxanen gebildet wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 25 C bis 100 C.

Durch das Verfahren wird eine Silanol-endständig abgeschlossene Flüssigkeit mit einer Viskosität erhalten, die im Bereich von 0,05 bis 2000 Pa.s (50 bis 2 000 000 Centipoise) bei 25°C liegt. Es sei bemerkt, daß bei der Herstellung eines Homopolymeren während der Reaktion nahezu keine cyclischen Verbindungen gebildet werden, und daß höchstens üblicherweise 2 % cyclische Verbindungen entstehen. Wenn es gewünscht wird, ein Copolymeres mit dem vorliegenden SiIanol-Verfahren herzustellen, liegt die Menge der gebildeten cyclischen Verbindungen im Bereich von 0,1 bis 6 %, jedoch ist ein derartiger Prozentsatz an cyclischen Verbindungen noch niedriger als derjenige Prozentsatz, der nach der Gleichgewichtsreaktion gemäß dem Stande der Technik aus cyclischen!

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Trisiloxan mit einem Triorganosiloxy-endständig abgeschlossenen, kettenabschließenden Mittel erhalten würde.

Sobald das FluorSiliconpolymere der allgemeinen Formel I einmal erhalten worden ist, besteht dann ein einfaches Verfahren zur Herstellung des gewünschten Endproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens. Erwünschterweise wird 1 Mol eines derartigen Fluorsiliconpolymeren der allgemeinen Formel I mit zumindest 2 Mol des Silans der allgemeinen Formel II gemischt. Man läßt die erhaltene Mischung in Abwesenheit einer Base zur Herstellung des gewünschten Polymeren mittels einer Kondensationsreaktion, die Chlorwasserstoff freisetzt, reagieren. Die Reaktion kann bei irgendeiner Temperatur im Bereich von O bis 10O⁰C durchgeführt werden, jedoch wird sie bevorzugterweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 75°C, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 und 60⁰C, durchgeführt. Das Verfahren wird bevorzugterweise auch bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl ein höherer Druck angewandt werden kann. Jedoch liefert dies keine verbesserten Ergebnisse, da die Reaktionsteilnehmer bei atmosphärischem Druck sehr leicht reagieren. Man läßt die Reaktion während eines Zeitraums ablaufen, der irgendwo zwischen 1/2 Stunde bis 6 Stunden, oder besonders bevorzugt zwischen 1 Stunde bis 2 Stunden, liegt. Nachdem die Kondensationsreaktion initiiert worden ist, wird die Reaktionsmischung erhitzt, um so viel wie möglich an HCl abzutreiben. Es ist zu ersehen, daß es Chlorwasserstoff ist, welches ein Kondensationsprodukt darstellt, das in dieser Reaktionsmischung bei der Reaktion gebildet wird. Somit muß die Zubereitung neutralisiert werden. Um dies zu bewerkstelligen, kann irgendeine schwache Base zu der Reaktionszubereitung zugesetzt werden, um die Säure zu neutralisieren. Eine Base wie Natriumbicarbonat wurde als geeignet befunden, und

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ebenso auch Ammoniunihydroxid. Es wurde festgestellt, daß das Na„CO, als solches zu einer wirksamen Neutralisation nicht zugesetzt werden kann, sondern es muß etwas Wasser zu der Zubereitung zugegeben werden. Demzufolge wird eine Menge an Wasser zugegeben, die irgendwo im Bereich von 1 bis 2 Mol Wasser pro Mol des Fluorsiliconpolymeren der allgemeinen Formel I in der Reaktionsmischung liegt, und eine ausreichende Menge einer schwachen Base zur Neutralisation der Säure in dem System. Es wurde gefunden, daß das besonders bevorzugte Neutralisationsmedium Wasser mit Natriumcarbonat ist. Die Menge an Wasser liegt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches. Einer der Gründe, weshalb Natriumcarbonat bevorzugt wird, ist die Feststellung, daß es ein sehr wirksames Neutralisationsmittel in dem vorliegenden Fall ist. Es wurde ferner auch gefunden, daß das durch die Neutralisation gebildete Salz aus dem Fluorsiliconpolymeren ausfällt und abfiltriert werden kann. Dies führt zu einem reinen Polymeren im neutralisierten Zustand. Die Kondensationsreaktion läuft im vorliegenden Fall leicht ohne irgendeinen Katalysator ab und führt sehr rasch zu einem reinen, mit Triorganosiloxy endständig abgeschlossenen Fluorsiliconpolymeren. Wenn man das vorstehend beschriebene Verfahren zusammen mit dem Verfahren für die Herstellung des Fluorsiliconpolymeren der allgemeinen Formel I anwendet, kann eine hohe Ausbeute an mit Triorganosiloxy endständig abgeschlossenem, flüssigen, substituierten Fluorsilicon mit einer Viskosität im Bereich von 0,05 bis 2000 Pa.s (50 b:is 2 000 000 Centipoise) bei 25°C erhalten werden. Unter Ausbeute ist zu verstehen, daß von dem cyclischen Trisiloxan, welches als anfänglicher Reaktionsteilnehmer eingesetzt wurde, bis zu 98 % Ausbeute erzielt werden können, bei einem so niedrigen Anfall von bis herab zu 2 % an cyclischen Verbindungen in der Polymermischung. Die kleine Menge an Cyclopoly-

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siloxan kann in dem Polymeren verbleiben, da sie diesbezüglich keine Probleme hervorrufen kann. Falls gewünscht, kann sie vor dem Kompoundieren des Polymeren zur Herstellung eines Fettes, einer Kanalisoliergrundierung oder für sonstige derartige Zwecke abgestreift werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Anmeldung darin besteht, ein Silanol-endständig abgeschlossenes Polymeres der allgemeinen Formel I gemäß dem oben offenbarten Verfahren herzustellen, das zum Umsetzen des Silanol-kettenabbrechenden Mittels mit einem Cyclotrisiloxan zur Herstellung des Polymeren der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute eingesetzt wird. Dann wird ein derartiges Polymeres in einer Kondensationsreaktion mit dem Chlorsilan der allgemeinen Formel II unter Ausbildung der gewünschten Flüssigkeit umgesetzt. Wenn das Verfahren, welches den zweiten Teil des Verfahrens der vorliegenden Anmeldung darstellt, durchgeführt wird, nämlich die Umsetzung des Silans mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin die Verbindung der allgemeinen Formel I nach einem anderen Verfahren als das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Anmeldung erhalten wird, dann kann die Ausbeute an Flüssigkeit erniedrigt sein, da das andere Verfahren zur Herstellung der Verbindung der.allgemeinen Formel I nicht zu hohen Ausbeuten an dem gewünschten Polymeren führen kann. Der Grund, weshalb das bevorzugte Verfahren eine Silanol-endständig abgeschlossene Flüssigkeit der allgemeinen Formel I in hohen Ausbeuten liefert, ist darin zu suchen, daß, wenn cyclisches Trisiloxan mit kleinen Mengen Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird, die Mischung nahezu sofort unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel I in hohen Ausbeuten reagiert, d.h. mit so wenig wie 2 % cyclischen Verbindungen, und mit so

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viel wie 97 bis 98 % der Zusammensetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I, Es sei bemerkt, daß die Reaktion sorgfältig überwacht wird und gewöhnlich nach 1/2 Stunde bis 5 Stunden abgebrochen wird, damit so wenig wie möglich des Polymeren der allgemeinen Formel I in cyclische Verbindungen zurückverwandelt wird. Es sei bemerkt, daß dies eine wichtige Stufe in dem Verfahren der Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I aus einem cyclischen Trisiloxan und Silanol-kettenabschließendem Mittel der Formel Ii ist, da, wenn man die Reaktion weiter ablaufen läßt, mehr des Polymeren der allgemeinen Formel I unter Bildung von cyclischen Verbindungen abbauen würde. Demzufolge wird durch Verwendung des bevorzugten Verfahrens eine Verbindung der allgemeinen Formel I rasch gebildet und das Polymere der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute kann anschließend in das mit Triorganosiloxy endständig abgeschlossene Polymere durch die oben angegebene Kondensationsreaktioh umgewandelt werden. Es sei ferner bemerkt, daß, wenn in dem Verfahren der Herstellung des Polymeren der allgemeinen Formel I anstelle von Wasser ein Triorganosiloxy-endständig abgeschlossenes, kettenabschließendes Mittel verwendet wird, dies dann zu einer um vieles langsameren Reaktion mit einem resultierenden Gleichgewicht führen wird, was eine viel niedrigere Ausbeute an dem gewünschten Polymeren zur Folge hat. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß in dem resultierenden Gleichgewicht Cyclosiloxan in einer Menge irgendo im Bereich von 10 bis 40 % gebildet wird, welches die Ausbeute an der gewünschten Flüssigkeit aus dem cyclischen Trisiloxan beträchtlich erniedrigt. Vorzugsweise wird das vorstehende Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Silanol-endständig abgeschlossenen Polysiloxan-Flüssigkeit für die allgemeine Formel I und die zweite Stufe die Kondensationsreaktion für das

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Zufügen von Triorganosiloxy-kettenabschließenden Einheiten zu dem Polymeren der allgemeinen Formel I ist. Es sei auch noch ferner bemerkt, daß, wenn die Copolymeren hergestellt werden, die Menge an cyclischen Verbindungen, die zugegen sind, im gleichen Bereich liegen, wie im Falle eines Homopolymeren, wobei jedoch das bevorzugte Verfahren noch zu höheren Ausbeuten an der gewünschten Flüssigkeit führt, als dies bei Verwendung von herkömmlichen Verfahren der Fall sein würde.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken und keine Einschränkungen für den Umfang der vorliegenden Anmeldung oder deren Interpretation bedeuten. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

B eispiel 1

3800 Teile eines Silanol-endständig abgeschlossenen Trifluorpropylmethylpolysiloxans mit einem Anteil von 2,9 Gewichtsprozent an flüchtigen Verbindungen und einer Viskosität von 0,427 Pa.s (427 Centipoise) bei 35°C wurden in einen mit Rührer, Zugabetrichter, Thermometer, Zuleitung für trockenen Stickstoff, Trockeneiskühler und Heizbad versehenen Kolben eingebracht. Die Flüssigkeit wurde auf etwa 50 C erwärmt und im Verlaufe von 2 Stunden 366 Teile Trimethylchlorsilan zugegeben, wobei große Mengen an Chlorwasserstoff entwickelt wurden. Die Mischung wurde 2,5 Stunden lang bei 50⁰C gerührt und anschließend mit gasförmigem Stickstoff 3 Stunden lang gespült. Dann wurden 380 Teile Na₃CO₃ plus 53 Teile Wasser zugegeben und die Mischung 4 Stunden lang auf 68 C gehalten. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Druckfilters filtriert. Das erhaltene flüssige Produkt war neutral und hatte eine Viskosität von 0,279 Pa.s (279 Centipoise) bei 25°C und

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einen Anteil von 2,5 Gewichtsprozent an flüchtigen Stoffen. Eine Infrarotanalyse ergab, daß die Hauptmenge des ursprünglichen Silanols reagiert hatte. Eine unabhängige Analyse zeigte, daß das Gewichtsverhältnis von Trimethylsiloxy-fMj-Einheiten zu Methyltrifluorpropylsiloxy-(D)-Einheiten etwa 0,078 betrug.

Beispiel 2

Etwa 4400 Teile eines Silanol-abgeschlossenen Trifluorpropylmethylsiloxans mit einer Viskosität von 10,09 Pa.s (10 090 Centipoise) bei 25°C und einem Anteil von 1,8 Gewichtsprozent an flüchtigen Stoffen wurden wie in Beispiel 1 mit 202 Teilen Trimethylchlorsilan umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Erhitzen mit 220 Teilen Natriumcarbonat plus 240 Teilen Wasser auf 75°C während eines Zeitraums von 4,6 Stunden neutralisiert. Nach der Filtration hatte die neutrale Flüssigkeit eine Viskosität von 8,316 Pa.s (8 316 Centipoise) bei 25°C und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 2,4 Gewichtsprozent. Eine Analyse zeigte, daß das Verhältnis der monofunktionellen Einheit (M) zur difunktionellen Einheit (D) etwa 0,019 betrug.

Beispiel

In einen Reaktionskolben (versehen mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und Zugabetrichter) wurden 3800 Teile Methyltrifluorpropylcyclotrisiloxan, 58 Teile Wasser, 19 Teile einer 4%igen Kaliumhydroxid-Lösung in Wasser und 2,4 Teile Triäthylenglykoldimethyläther eingebracht. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 35 bis 40°C gehalten. Dann wurden zur Neutralisation der Base 14 Teile Trimethylchlorsilan zugesetzt. Die erhaltene Silanol-abgeschlossene Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 0,427 Pa.s (427 Centipoise) und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 2,9 %. Anschließend wurden

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366 Teile Trimethylchlorsilan zugesetzt und die Mischung 2,5 Stunden lang auf 5O°C gehalten; bei 5O°C wurde 3 Stunden lang mit N₂ gespült; und es wurde mit 380 Teilen Natriumcarbonat und 53 Teilen Wasser 4 Stunden lang bei 68°C neutralisiert. Die Mischung wurde filtriert. Die erhaltene end*- ständig abgeschlossene Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 0,279 Pa,s (279 Centipoise) und einen Gehalt an flüchtigen Verbindungen von 2,5 %, wie dies in Beispiel 1 angegeben wurde.

In einem ähnlichen Versuch wie der vorstehende wurden 800 Teile Methyltrifluorpropylcyclotrisiloxan, 1,9 Teile einer 4%igen Kaliurahydroxid-Lösung in Wasser und 0,19 Teile Triäthylenglykoldimethylather verwendet und man erhielt eine endständig abgeschlossene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 12,9 Pa.s (12 900 Centipoise) und einem Gehalt an flüchtigen Verbindungen von 1,8 %.

Obwohl die vorstehenden Flüssigkeiten mit Natriumcarbonat und Wasser neutralisiert wurden, besteht ein anderer guter Weg zur Neutralisation des Chlorwasserstoffs darin, 2,5 Teile Methylorthoformiat plus 0,5 Teile Methanol auf 100 Teile der Polysiloxane zuzugeben, die Mischung mehrere Stunden zu erhitzen und die niedrigsiedenden Produkte durch Vakuumdestillation zu entfernen. Demzufolge ist es mit diesen Neutralisationsmischungen erwünscht, ein Verhältnis von 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines aliphatischen Alkohols mit etwa 1 Gewichtsteil Methylorthoformiat anzuwenden.

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Claims

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Patentan s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung eines Triorganosilyl endgruppen aufweisenden, flüssigen Diorganopolysiloxans in hoher Ausbeute, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres der allgemeinen Formel

»i—O

I₁

R
-Si O

mit einem kettenabbrechenden Silan der allgemeinen Formel

R²
R²—Si—X

2
stoffatomen, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Halogen ist, der Index χ eine positive Zahl und der Index y 0 oder eine positive Zahl bedeutet, in Abwesenheit einer Base umsetzt, derart, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,05 bis 1000 Pa.s (50 bis 1 000 000 Centipoise) bei 25°C liegt.

ORiGSMAL INSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von O h.
Druck durchgeführt wird.

ratur im Bereich von O bis 1OO°C und bei atmosphärischem

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 75°C und bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendigter Reaktion zur Neutralisation der Reaktionsmischung Na₂CO- und Wasser zu der Reaktionsmischung zusetzt und anschließend das Fällungsmittel zur Gewinnung des gewünschten Produkts abfiltriert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Zeitraum im Bereich von 1 bis 6 Stunden durchgeführt wird*

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest 2 Mol Silan pro Mol Polymeres umsetzt,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R 3,3,3-Trifluorpropyl ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl und das Silan Vinyldimethylchlorsilan ist,

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß R Methyl und das Silan 3,3,3-Trif luori^ropyl^dimethylchlorallan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl und das Silan Phenyldimethylchlorsilan 1st,

11, Verfahren nach Anspruch T₁ dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl und das Silan Trimethylchlorsilan ist,

12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl- und Phenylresten ausgewählt und R 3,3,3<*Trifluorpropyl ist.

13, Verfahren zur Herstellung eines durch Fluorsilicon substituierten, Trxorganosilylendgruppen aufweisenden, flüssigen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 0,05 bis 1000 Pa,s (50 bis 1 000 000 Centipoise) bei 23 C, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) ein Polymeres der allgemeinen Formel

Si—ο Il

-Si—0-

mit einem kettenabbrechenden Silan der allgemeinen Formel

Si X

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worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

1 2

R 3,3,3-Trifluorpropyl und R Methy_List, der Index χ eine positive Zahl und der Index y Keine positive Zahl bedeutet, in Abwesenheit einer Base bei einer Temperatur im Bereich von O bis 1OO°C während eines Zeitraums von 2 bis 6 Stunden bei atmosphärischem Druck umsetzt, derart, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,05 bis 1000 Pa.s (50 bis 1 000 000 Centipoise) bei 25°C liegt,

(2) anschließend zur Neutralisation der Säure zu der Reaktionsmischung Na_?C0, und Wasser zusetzt, und

(3) die Niederschläge abtrennt, wobei das gewünschte flüssige Produkt zurückbleibt,

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silanolendgruppenaufweisende Polymere dadurch herstellt, daß man

(a) ein Cyclopolysiloxan der allgemeinen Formel

(RR¹SiO)_t

in welcher R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten, Vinylresten und Phenylresten ausgewählt ist, R 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet und der Index t gleich 3 ist, und

(b) Wasser in einer Menge von 0,01 bis 5 % des eingesetzten Cyclopolysiloxans umsetzt, und

(c) einem basischen Polymerisationskatalysator die Durchführung der Reaktion ermöglicht, und

(d) den basischen Polymerisationskatalysator neutralisiert.

15, Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Polymerisationskatalysator ein Alkalimetallhydroxid ist.

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16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Polyäthylenglykoldimethyläther in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge an Cyclopolysiloxan zugegen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion während eines Zeitraums im Bereich von 15 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Polymerisationskatalysator mit einem Silylphosphat neutralisiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Neutralisation der Polymerisationsmischung zum Abstreifen von flüchtigen Verbin-

/~ düngen die Mischung auf eine Temperatur von zumindest 150⁰C

für einen Zeitraum von zumindest 1 Stunde erhitzt,

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man· nach Beendigung der Reaktion eine Mischung in einem Mischungsverhältnis von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Methanol mit 1 Gewichtsteil Methylorthoformiat zusetzt,

22. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl und das Silan Trimethylchlorsilan ist, - /6 -

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