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DE2849092A1 - Silylphosphate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Silylphosphate und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE2849092A1
DE2849092A1 DE19782849092 DE2849092A DE2849092A1 DE 2849092 A1 DE2849092 A1 DE 2849092A1 DE 19782849092 DE19782849092 DE 19782849092 DE 2849092 A DE2849092 A DE 2849092A DE 2849092 A1 DE2849092 A1 DE 2849092A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
siloxane
siloxanes
phosphoric acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782849092
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce Allan Ashby
Louis Paul Petersen
John Simon Razzano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2849092A1 publication Critical patent/DE2849092A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN

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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Silicon Polymers (AREA)

Description

B e s c h r ο i b u η g
Die Lrfinduruj bezieht sich auf Silylphosphate und mehr im besonderen auf solche Silylphosphate, die verbesserte NeutralisaLionsmittel für Alkalimetallhydroxide in Siloxan-Äquilibrierurxjsreakti onsmischungen sind.
Hei ßvulkanisierbare Silikon-Kautschuk-Zusamniensetzungen sind ebenso wie kalthärtende (bzw. bei Zimmertemperatur vulkanisierbare) ijilikon-Kautschuk-Zusammensetzungen gut bekannt. Im Falle dur heißvulkanisierbaren Silikon-Kautschukmassen umfassen die Grundbestandteile Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisendes lineares Diorqanopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität im Bereich 1.000.000 o
von" ' bis 200.000.000 Centipoise bei 25 C. Im Falle der kalthärtenden Silikon-Kautschukmassen ist der Grundbestandteil ein Si lanol-Eiidgruppen aufweisendes lineares Diorganopolysiloxanpo-lynif.fr oder ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes lineares Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 300 bis 500.000 Centipoise bei 25 C. Das Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxanpolymer für die heißvulkanisierbaren Silikon-Kautschukmassen wird üblicherweise hergestellt durch Äquilibrieren zyklischer Tetrasiloxane in reiner Form bei erhöhten Temperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb von 100 C, in Gegenwart von 5 bis 500 ppm Alkalimetallhydroxid. Die hierfür eingesetzten zyklischen Tetrasiloxane werden üblicherweise erhalten durch Hydrolysieren von Diorganodichlorsilanen in Wasser und Cracken des Hydrolysats mit einem Alkalimetallhydroxid, um eine Mischung von zyklischen Polysiloxanen zu erhalten, gefolgt von einer Destillation zur Abtrennung der zyklischen Tetrasiloxane.
In den vorgenannten Diorganodichlorsilanen können die organischen Gruppen irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein. Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymere werden durch Äquilibrieren zyklischer Tetrasiloxane oder von Mischungen zyklischer Polysiloxane oder eines Siloxan-Hydrolysats bei er-
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. a-
höhten Temperaturen, d. h. oberhalb von 10O0C, in Gegenwart einer geringen Menge Wasser oder einer geringen Menge eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymers geringen Molekulargewichtes erhalten. Auch diese Umsetzung wird in Gegenwart geringer Mengen von Alkalimetallhydroxiden ausgeführt, bis die gewünschte Viskosität des Polymers erhalten ist. Bei einem anderen Verfahren werden Silanol-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxanpolymere geringer Viskosität erhalten durch Äquilibrieren reiner zyklischer Tetrasiloxane oder von Mischungen von Polysiloxanen oder von Siloxan-Hydrolysaten in Gegenwart von Säuren, wie Toluolsulfonsäure oder säureaktiviertem Ton, wie das von der Filtrol Corporation,Los Angeles, Kalifornien vertriebene Filtrol.
Zur Herstellung von Fluorsilikoripo]ymeren können solche Äquilibrierungen leicht mit zyklischen Trisiloxarien in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden, vorzugsweise Natriumhydroxid, ausgeführt werden. Mit solchen Katalysatoren erhält man die maximale Ausbeute an linearem Polymer, und diese Katalysatoren gehören zu der Gruppe von wenigen Katalysatoren, die zur Herstellung von linearen Diorganopolysiloxanpolymeren hoher Viskosität eingesetzt werden können. Hinsichtlich der Herstellung solcher Fluorsilikonpolymere aus zyklischen Tetrasiloxanen wird auf die US-PS 3,997,496 und 3,937,684 hingewiesen.
Ist bei der Äquilibrierung der zyklischen Trisiloxane mit den Alkalimetallhydroxiden eine Umwandlung von 85 % der zyklischen Tetrasiloxane in das Polymer erreicht (dies ist das Maximum, das von den zyklischen Tetrasiloxanen in das Polymer umgewandelt werden kann), dann wird der Katalysator mit einem sauren Material neutralisiert, und die übrigen zyklischen Verbindungen werden abdestilliert, und es bleibt das erwünschte lineare Diorganopolysiloxanpolymer zurück, das als Grundbestandteil entweder in heißvulkanisierbaren Silikon-Kautschukmassen oder in kalthärtenden Silikon-Kautschukmassen verwendet werden kann, abhängend von der Viskosität des Polymers und ob es Silanol-Endgruppen aufweist oder nicht.
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. /ΙΟ-
Im Laufe der Zeit sind verschiedene Neutralisationsmittel für solche in der Äquilibrierungsmischung nach Erreichen des Gleichgewichtes vorhandenen Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsilanolate versucht worden. Hierzu gehören Säuren, wie Chlorwasserstoff säure, Essigsäure, Phosphorsäure und Toluolsulfonsäure ebenso wie andere Säuren. All diese Neutralisationsmittel arbeiten mit variierendem Erfolg. So ist z. B. Phosphorsäure sehr brauchbar, da sie eine 3-basische Säure ist, die beim Neutralisieren von Alkalimetallhydroxid Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Trikaliumphosphat bildet. Der Vorteil der Phosphorsäure liegt darin, daß Kaliumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat als Puffermittel in dem System wirken, die das Polymer vor Spuren von sauren oder basischen Verunreinigungen schützen und geringe Fehler bei der Zugabe der theoretischen Menge an Phosphorsäure ausgleichen. Bei anderen sauren Neutralisationsmitteln, wie Toluolsulfonsäure, war es erforderlich, die genaue Menge der zur Neutralisation des Alkalimetallhydroxids benötigten Säure zu bestimmen, damit keine großen Säurerestmengen in dem Polymer verbleiben, da sie dieses abbauen wurden und schließlich auch das Produkt, in das dieses Polymer eingearbeitet wird. Bei solchen Neutralisationsverfahren war es daher üblich, die genaue Säuremenge hinzuzugeben und die Mischung auf ihren pH-Wert zu untersuchen und dann den Alkalimetallhydroxid- oder Säuregehalt so genau als möglich auf neutral einzustellen, wie dies innerhalb der Zeitbegrenzung der großtechnischen Produktion möglich war.
Da Phosphorsäure eine triprotische Säure ist, wurde sie als Neutralisationsmittel für Alkalimetallhydroxide bei der Äquilibrierung von Siloxan stark bevorzugt. Die Phosphorsäure hat jedoch den Nachteil, daß sie in Siloxanen unlöslich ist und daher ein längeres Rühren erfordert r um das richtige Vermischen der Säure mit der Siloxan-Äquilibrierungsmischung zu erreichen. So sind z. B. bei einem etwa 190 1 fassenden Reaktionsgefäß, das eine mäßig viskose Siloxanmischung enthält, 20 Minuten mäßiger Rührung erforderlich, um die Phosphorsäure für die Neutralisation
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in die Siloxanmischung einzuarbeiten. Mit guter Rührung sind immer noch 8 Minuten erforderlich. Mit hochviskosen, großvolumigen Diorganopolysiloxan-Mischungen sind daher außerordentlich lange Zeiten zum Einmischen der Phosphorsäure erforderlich.
Es gibt noch andere 3-basische Säuren, wie z. B. Arsensäure. Diese ist jedoch, verglichen mit der relativ nicht toxischen Phosphorsäure, stark toxisch und außerdem weist die Arsensäure unerwünschte reduzierende und oxidierende Eigenschaften auf.
Auch die anderen triprotischen Säuren haben den einen oder anderen Nachteil.
Phosphorsäure ist leicht billig erhältlich, ist relativ nichttoxisch und wirkt wie beschrieben puffernd bei der Neutralisation der Alkalimetallhydroxide. Es ist auch ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen Silanol-Endgruppen aufweisender Diorganopolysiloxanpolymeren entwickelt worden. Die Phosphorsäure scheint daher in hohem Maße brauchbar als Neutralisationsmittel für solche kontinuierlichen Äquilibrierungsreaktionen. Wegen der Unlöslichkeit in Siloxanen kann die Phosphorsäure bei solchen kontinuierlichen Äquilibrierungsreaktionen nicht eingesetzt werden, da sie sich in der dafür zur Verfügung stehenden Zeit nicht in die Äquilibrierungsmischung einarbeiten läßt, um die Neutralisation tatsächlich vorzunehmen, und darüberhinaus erfordert ihre Verwendung eine komplexe Mischausrüstung.
Es war daher in hohem Maße erwünscht, eine lösliche Form der Phosphorsäure zu finden, die für die kontinuierliche Neutralisation von Siloxan-Äquilibrierungsmischungen mit darin enthaltenen Alkalimetallhydroxiden eingesetzt werden kann.
In der Vergangenheit ist ein lösliches Phosphat entwickelt worden, das in der Siloxanmischung löslich ist und das erhalten wird durch Umsetzen von Phosphorsäure und Octamethylcyclotetrasiloxanen mit einer geringen Menge an Kettenabbruchsmitteln wie Hexamethyldisiloxan. Das erhaltene Silylphosphat weist gute neutralisierende
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Eigenschaften für die Siloxan-Äquilibrierungsmischungen auf. Dieses Material hat jedoch zwei Nachteile, von denen der eine die Viskosität des erhaltenen Produktes von mehr als 500 Centipoise bei 25 C ist, die es schwierig macht, das Silylphosphat in die Siloxan-Äquilibrierungsmischung einzumengen. Ein weniger bedeutsamer Nachteil ist der, daß bei der Herstellung nur solche SiIyIphosphate erhalten werden können, die einen Phosphorsäuregehalt von maximal 10 bis 15 Gew.-% aufweisen.
Ein Silylphosphat mit einem höheren Phosphorsäuregehalt war jedoch nach dem Verfahren des Standes der Technik nicht erhältlich,
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Silylphosphat mit einem höheren Phosphorsäuregehalt von 20 bis 30 Gew.-% zu schaffen, das für eine rasche Neutralisation einer Siloxan-Äquilibrierungsreaktionsmischung bei kontinuierlicher Äquilibrierung brauchbar ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Silylphosphat geschaffen, das ein verbessertes Neutralisationsmittel für Alkalimetallhydroxide in Silikonreaktionsmischungen ist und das das Reaktionsprodukt eines Siloxans ausgewählt aus Siloxanen der Formel
und Siloxanen der Formel
(2)
R3 Si
R -
Si
Si t
0 Si R,
mit Phosphoroxyhalogenen ist, die ausgewählt sind aus PO Cl-. und PO Br.,, wobei R ein Kohlenwasserstoff rest frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und χ von 1 bis 20 variiert. Das obige Reak-
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tionsprodukt erhält man durch Umsetzen eines Moles der Phosphoroxyhalogene mit 3 Molen linearen Siloxans, wobei man ein Silylphosphat mit einem Phosphorsäuregehalt von bis zu 30 Gew.-% und einer Viskosität beträchtlich unterhalb von 500 Centipoise bei 25°C erhält. Diese Umsetzung wird in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150C ausgeführt, wobei die Temperatur allgemein bei etwa 100 C, der Rückflußtemperatur des linearen Siloxans der Formel (1) liegt. Die Umsetzung erfordert etwa 1/2 bis zu 3 Stunden. Obwohl anstelle der Phosphoroxyhalogenide auch Phosphorsäure mit den linearen Siloxanen umgesetzt werden kann, ist dies weniger bevorzugt, weil es schwierig ist, die Siloxane der vorgenannten Formeln mit Phosphorsäure umzusetzen und dies Temperaturen von 150°C oder mehr erfordert. Wird Phosphorsäure als Reaktant eingesetzt, dann setzt man nur etwa 1 Mol Phosphorsäure pro 1 1/2 Mole der linearen Siloxane ein. Das Verfahren unter Einsatz der Phosphorsäure hat somit den Vorteil, daß weniger lineares Siloxan benötigt wird, um das Silylphosphat zu bilden, und in dieser Hinsicht ist die Umsetzung mit Phosphorsäure gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft. Auch die Umsetzung mit Phosphorsäure kann in Abwesenheit von Katalysatoren und Lösungsmitteln ausgeführt werden, es sei denn, überschüssige Mengen an linearem Siloxan werden als Lösungsmittel betrachtet. Solche Überschußmengen an Siloxan sind jedoch nicht erforderlich. Nachdem die Umsetzung beendet ist, werden die Nebenprodukte, die im Falle der Umsetzung mit Phosphorsäure Wasser und im Falle der Umsetzung mit Phosphoroxyhalogen Halogensilane sind, durch Abdestillieren entfernt, und es bleibt das erwünschte Silylphosphat zurück. Die Acidität des Silylphosphates kann danach bestimmt werden.
Am bevorzugtesten ist das Silylphosphat der vorliegenden Erfindung als kontinuierliches Neutralisationsmittel für die kontinuierliche Polymerisation zur Herstellung von Diorganopolysiloxanpolymeren.
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Für R kann in den linearen Siloxanen der Formeln (1) und (2) irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischer Ungesättigtheit stehen. Es ist bevorzugt, daß kein aliphatisch ungesättigter Rest in dem linearen Siloxan der Formell (1) und (2) vorhanden ist, da sich irgendwelche Säure, die während der Bildungsumsetzung bei Einsatz von Phosphoroxyhalogenid abgegeben wird, an den ungesättigten aliphatischen Rest anlagern könnte. Der Rest R kann somit ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, wie ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw., Cycloalkylrest wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, einkerniger Arylrest, wie Phenyl, Methy!phenyl, Äthylphenyl usw. Es ist auch bevorzugt, daß die für R stehenden Reste keine halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind, da während der Neutralisation der Siloxan-Äquilibrierungsmischung durch das Silylphosphat das Halogen abgegeben werden kann und sich dann mit dem Alkalimetallhydroxid unter Bildung eines Alkalimetallsalzes, wie Kaliumchlorid umsetzt. Solche Alkalimetallhalogenide beeinträchtigen die Pufferwirkung der Silylphosphate nach der vorliegenden Erfindung.
Um die Neutralisationsmittel unter Verwendung von Phosphoroxytrichlorid und Phosphoroxytribromid herzustellen, werden diese vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen mit den linearen Siloxanen der Formeln (1) und (2) oder mit Mischungen davon umgesetzt, so daß 3 Mole des linearen Siloxans der Formeln (1) und/ oder (2) mit 1 Mol des Phosphoroxytrichlorids oder Phosphoroxytribromids umgesetzt werden, so daß die drei Halogene jeweils durch eine R3 SiO-Einheit oder eine
R3 SiO-
R SiO
R
X
-Einheit
ersetzt werden, wobei R und χ die obengenannte Bedeutung haben. Die bevorzugte Bedeutung für χ in der obigen „Formel liegt im Bereich von 1 bis 10. Es ist somit bevorzugt, ein so niederviskoses
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/IS-
lineares Siloxan der Formel (2) wie möglich einzusetzen, um das erfindungsgemäße Silylphosphat herzustellen, da dies wiederum zu einem niederviskosen Silylphosphat führt, das bei der Ausführung der Neutralisation vorteilhaft ist. Die Disiloxane der Formel (1) können eine Viskosität unterhalb von 5 Centipoise bei 25°O haben. Die linearen Siloxane der Formel (2) haben eine Viskosität von bis zu 20 Centipoise bei 25 C und bevorzugter von bis zu 10 Centipoise bei 25°C, wenn χ einen Wert von bis zu 10 hat.
In den obigen Formeln ist R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl. Bei der Ausführung der Umsetzung werden vorzugsweise keine Lösungsmittel eingesetzt, obwohl dies möglich ist, doch dienen sie keinem nützlichen Zweck. Sollten Lösungsmittel verwendet werden, dann wären aromatische Kohlenwasserstoffe möglich, wie Toluol, Xylol, Benzol usw. Auch überschüssige Mengen an linearem Siloxan der Formeln (1) und (2) können als Lösungsmittel benutzt werden. Es wird vorzugsweise kein Katalysator benutzt, da beim Erreichen einer Temperatur von 100°C sich die Reaktanten unmittelbar miteinander umsetzen. Die Umsetzung wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150°C und bevorzugter von 90 bis 130°C ausgeführt, Mehr im besonderen kann die Reaktionstemperatur durch die Rückflußgeschwindigkeit der linearen Siloxane der Formeln (1) und (2), die als Reaktant eingesetzt werden, oder durch die Rückflußgeschwindigkeit des als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildeten Halogensilane bestimmt werden. Im allgemeinen hat das lineare Siloxan bzw. Disiloxan der Formel (1) einen Siedepunkt von etwa 100 C bei Atmosphärendruck, wenn für R die Methylgruppe steht, und eine Umsetzung mit dieser Verbindung würde bei einer Temperatur bei etwa 90°C oder etwas darunter ausgeführt werden.
Geht mit dem linearen Siloxan der Formel (2) die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 125 C bis 130C nicht rasch genug, dann können etwas höhere Temperaturen benutzt werden. Weder mit dem linearen Siloxan der Formel (1) noch mit dem der Formel (2) ist ein Katalysator erforderlich, da die Umsetzung auch ohne einen
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solchen rascli genug vonstatten geht. Überschüssige Mengen an .linearem Siloxan der Formeln (1) und (2) können eingesetzt werden und wirken als Lösungsmittel für das gebildete Silylphosphat, doch ist dies nicht notwendig, da das gebildete Silylphosphat eine Flüssigkeit ist. Es ist jedoch erwünscht, daß ein 1 Öliger Überschuß der Siloxane der Formel (1) und (2) oder Mischungen davon als Reaktant eingesetzt werden, da dies die vollständige Umsetzung des Phosphoroxyhalogens sicherstellt.
Das bevorzugte lineare Siloxan ist eines der Formel (1), da dies zu einem Silylphosphat mit dem höchsten Äquivalentgehalt an Phosphorsäure, d. h. bis zu 30 % führt. Benutzt man ein lineares Siloxan der Formel (2) als Reaktant, dann kann man ein Silylphosphat mit einem Phosphorsäure-Äquivalentgehalt von 5 bis 25 Gew.-% erhalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man daher ein Silylphosphat mit einem Phosphorsäuregehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-I und vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.-% und einer Viskosität von weniger als 500 Centipoise bei 25 C.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Phosphoroxyhalogenen ist kurz und erfordert 1/2 bis zu 3 Stunden und bevorzugter von 1/2 bis zu 1 Stunde, wobei eine vollständige Umsetzung stattfindet. Die unerwünschten Nebenprodukte können durch Destillation kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Durch kontinuierliches Erhitzen der Reaktionsmischung am Rückfluß erhält man daher ein erfindungsgemäßes Silylphosphat, aus dem während der Umsetzung kontinuierlich die Nebenprodukte Diorganodihalogensilane und Triorganohalogensilane entfernt werden, wenn Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid als Reaktant verwendet werden. Die genannten Nebenprodukte können in Hydrolyseniischlingen Verwendung finden, in denen zyklische Polysiloxane oder Disiloxane hergestellt werden oder man kann sie auch für andere Zwecke benutzen. Werden die h'alogensilan-Nebenprodukte nicht wieder verwertet, dann erhält man einen Verlust an Silanen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Si Iy] phosphate. Für diesen Fall der Nichtweiterverwendung der Halogens: I an — Nebenprodukte ist das eriindungsgemäße Verfahren mit Phosphorsäure
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uli» Keaktant zur Herstellung der H i Iy 1 phosphate be!'< >t .'.ugt .
Setzt man da« Lineare SLLoxan der Formel (I) mit I'lmsf.leu-t■;■:■/-clilorid cider Phosphoroxybromid um, dann erhält man i-iii Produkt der Formel (R SLO) , P=O, wobei der ijroßte Teil dt;:; Produkte:; eine Verbindung der vorgenannten Formel int und ein gi-r i ugcrer AnloiL an kondensierten ίί i Ly 1-subs t L tu i er Leu Phosph.i ί cn vmh.in- diii sein kann.
Setzt man das lineare SiLoxan der Formt?! (Ii) mit einem Pho ,[.höroxychlorid oder I'hosphoroxybromld um, dann eriiält in.ni ah; iLnipt produkt eine Verbindung der Formel.
R3 Si 0
Si 0
.3
worin χ die obengenannte Bedeutung hat. Auch liier können die Nebenprodukte der Umsetzung von Linearem Siloxan d<i l'oiiiu-l (2) und PhosphoroxychLor Ldcxler E'hosphuroxybromid durch /vbdeut i 1 1 ier en entfernt werden, da diese Nebenprodukte I) iorganod i ha logen;; i Line und Tr Lorganohalogens i Lane sind, wobei Halogen Brom oder Chlor i.sl ,
Wenn man eine Reaktionsini.schung der linearen Siloxane der Formeln (I) und (2) mit Phosphoroxybromld und Phosphoroxych1 or id umsetzt , dann erhält man eine Mischung der Verbindungen der · >beiigi -nunnt en FoMiu-L des i> Lly Lphospluit.es, und dieses Reakt ionspr .oduk I hui eine Viskosität von weniger aLs Γκ)Ο Cenfipoise bei 2Ί C. [u-i Hi nsul'.-·. vuti linearen SLLoxiinen der ForineL (2) aLs Ueaklanl hil /war die Haupt menge des Produktes die vorgenannte Foinu-1, d"ch erhält luau noch im t ergeordnete Mengen an Monosilyl- und Im :; ί I / 1 - :;ul.:;l i-I il ί el I · -η Phosphat eil.
Mit den bevorzugten Reaklanten, den !'iiosphot οχ/ha 11 ■ [. π Vi it-i; diiii-H--n i-rhäli man das erwünschte Produkt in hoher nn:-i.i il· .
9 0 9 8 2 7 I η 5 8 B
Anstelle durch Umsetzung mit PhosphoroxyhaLogen können die erf i ndungsgemäßen SLLylphosphate auch durch Umsetzung mit Phosphorsäure erlinLten werden, obwohl diese Umsetzung schwierig auszuführen ist. Der Grund hLerfür Liegt darin, daß die Umsetzung der I'liosphorsäure mit den Linearen Siioxanen der FormeLn (I) und/ oder (2) erst hei Temperaturen von ISO bis 2OO C und bevorzugter bei 1 r)O L)LiJ 175 C stattfindet. Der Vorteii der Umsetzung mit Phosphorsäure ist, daß aLs Nebenprodukt kein HalogensiLan entsteht. Wenn man daher das Lineare Siloxan der Formeln (1) und (.!) ohne Wiederaufc'arbeiturig von CiiLors i Lauen maxiaiaL nutzen wiLL, dann steLLt man das erf Lndungsgeinäße S LLyLphosphat mit Phosphorsäure als Iieaktant ansteLLe von L'hosphoroxychlor id oder Phosphoroxybromid her. Bei einer solchen Umsetzung setzt man 1 MoL Phosphorsäure mit 1 1/2 oder mehr MoLen der linearen SiLoxane der Fonueln (1) und/oder (2) um. SoLL eine gewisse Menge dieser Lineareii Siloxane aLs LösungsmitteL vorhanden sein, dann benutzt man davon I 1/2 bis 6 MoLe pro MoL der Phosphorsäure. SoLi ein geringer Überschuß an Linearem SiLoxan der FormeLn (1) und/oder (2) vorhanden sein, um die Ausbeute an erwünschtem Produkt zu maximal isieren, und da die Umsetzung schwierig auszuführen ist, dtinn benutzt mail ebenfalis 1 1/2 bis 6 Mole der linearen Siloxane der Formeln (1) und/oder (2) pro MoL Phosphorsäure. Wenn erwünscht, kann aLs LüsungsmitteL aber auch ein übLiches KohLenwasserstoff-Lösungsmittei verwendet werden und bevorzugter ein aromatisches Kohl enwassers tof fLösungsmittel, wie Xylol, ToluoL usw.
Bei dem zweiten Verfahren arbeLteL man L>ei einer Temperatur von I Ίο L)is 2(K)1C und bevorzugter bei 150 bis 175) C, wobei man das ah; Nebenprodukt entstehende Wasser abdestiLLiert, bis die Umsetzung abgeschlossen ist und beendet werden kann. Bei dieser zweiten Umsetzung verLäuft die Reaktion nicht so Leicht wie mit den I'hosphoroxyhaLogenen, und es ist daher eine Reaktionszeit von I bis / Stunden und vorzugsweise eine solche von 1 bis 4 Stunden et I onli'i 1 i ch .
/UU-Ii bei dt t Umsei .-Hing mit Phosphorsäure et hall man mit dt-iu liiu;-.UiIi Γ. i 1 (ix.ui di-r !'mim1! (1) ein S i I y Lphosptui t det Formel
i) 0 9 R ? 2 / η 5 8 5
(R SiO)-, P = O und mit dem linearen Siloxan der Formel (2] ein SiIy!phosphat der Formel
SiO
Si 0-R
Hinsichtlich der durch Umsetzung mit den linearen Siloxanen der Formel (1) erhaltenen Silylphosphate ist zu bemerken, daß die Umsetzung schwieriger auszuführen ist und sie daher nicht vollständig abläuft, so daß einige Monosilyl- und Disilyl-substituierte Phosphatreaktionsprodukte vorhanden sein können. In diesem Falle verbleiben an der Phosphorsäure ein oder mehrere Hydroxygruppen. Dies trifft auch zu, wenn lineare Siloxane der Formel (2) mit der Phosphorsäure umgesetzt werden, da auch diese Umsetzung schwierig ist und dabei einige Monosilyl- und Disilylphosphat-substituierte Reaktionsprodukte entstehen können. In beiden Fällen können die Monosilyl- und Disilyl-substituierten Reaktionsprodukte bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% vom gesamten Reaktionsprodukt ausmachen. Es ist jedoch offensichtlich, daß bei Einsatz einer Mischung aus linearen Siloxanen der Formeln (1) und (2) außer Mischungen der vollständig substituierten Silylphosphate der obigen Formeln auch eine Mischung der entsprechenden Monosilyl- und Disilyl-substituierten Phosphate erhalten wird. Die Reaktionsmischung kann einfach bei Atmosphärendruck bis zum Siedepunkt der Reaktanten erhitzt werden, und das Wasser wird durch azeotrope Destillation mit dem Siloxan entfernt. Insbesondere wenn das Siloxan der Formel (2) als Reaktant eingesetzt wird, entsteht bei der Umsetzung mit Phosphorsäure eine geringe Menge verschiedener Phosphorverbindungen, z. B. geringe Mengen von Diorganopolysiloxanen, die PO-Gruppierungen als Kettenabbruchsglieder aufweisen. Das Silylphosphat-Reaktionsprodukt, das hauptsächlich aus Triyi1y]-substitu-
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ierten Phosphaten besteht, ist dann leicht zur Neutralisation der Siloxan-Äquilibrierungreaktionsmischung mit darin enthaltenen Alkaliinetallhydroxid-Verbindungen verwendbar.
Unter Verwendung von Phosphorsäure kann man ein Silylphosphatprodukt mit einer Viskosität von weniger als 500 und bevorzugter weniger als 200 Centipoise bei 25 C erhalten. Der Phosphorsäuregehalt des dabei erhaltenen Silylphosphatproduktes kann von 5 bis 30 Gew.-% und bevorzugter von 10 bis 30 Gew.-% variieren. Werden bei der Umsetzung mit Phosphorsäure nur die linearen Siloxane der Formel (1) benutzt, dann erhält man ein Silylphosphat-Reaktionsprodukt mit einem Phosphorsäuregehalt von 20 bis 30 Gew.-%, das geringe Mengen Monosilyl- und Disilyl-substituierter Phosphate enthält. Die mit Bezug auf die Umsetzung der linearen Siloxane der Formeln (1) und (2) mit Phosphoroxyhalogen-Verbindungen genannten Beschränkungen und Definitionen sind auch auf die Umsetzung dieser Siloxane mit Phosphorsäure anwendbar.
Während man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Silylphosphat-Reaktionsprodukt mit einem Phosphorsäuregehalt von weniger als 5 Gew.-% herstellen kann, ist ein solches Produkt nicht erwünscht, da zur Neutralisation der Siloxan-Äquilibrierungsmischung dann eine große Menge davon eingesetzt werden müßte. Und während es auch möglich ist, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Silylphosphate mit etwas mehr als 30 Gew.-% Phosphorsäuregehalt herzustellen, würde der über 30 % hinausgehende Anteil nur wenige Prozent ausmachen und außerdem einen besonderen Aufwand erfordern. Wenn es jedoch erwünscht ist, ein lineares Siloxan der Formel (1) einzusetzen, dann könnte ein Silylphosphat mit maximalem Phosphorsäuregehalt nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, und zwar insbesondere bei Einsatz von Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid als Reaktanten.
Da das lineare Siloxan der Formel (2) mehr Siloxangruppen enthält als das Disiloxan der Formel (1), erhält man damit Silylphosphat-Reaktionsprodukte, deren Säuregehalt aufgrund der Siloxangruppen
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im Siloxan der Formel (2) vermindert ist. Soll kein Silylphosphat-Reaktionsprodukt mit hohem Phosphorsäuregehalt hergestellt werden, dann ist es erwünscht, das lineare Siloxan der Formel (2) mit Phosphorsäureoxychlorid, Phosphorsäureoxybromid oder Phosphorsäure umzusetzen, und man erhält dann Produkte mit einem Phosphorsäuregehalt von 5 bis 25 oder vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%.
Das zur Herstellung eines spezifischen Silylphosphates eingesetzte lineare Siloxan der Formeln (1) und/oder (2) hängt natürlich von den Anforderungen des Neutralisationsverfahrens ab, bei dem das Reaktionsprodukt verwendet werden soll. Die mit den linearen Siloxanen der Formel (2) erhaltenen Produkte sind aufgrund ihres höheren Silikongehaltes besser löslich in den meisten Siloxan-Äquilibrierungsmischungen, und daher können sie in einigen Fällen bevorzugt sein. Die mit dem linearen Siloxan der Formel (1) erhaltenen Silylphosphat-Reaktionsprodukte haben andererseits einen hohen Phosphorsäuregehalt und eine ausreichende Löslichkeit in vielen Siloxan-Äquilibrierungsmischungen, so daß sie überall dort bei der Neutralisation bevorzugt werden, wo eine sehr rasche Neutralisation erwünscht ist, wie z. B. bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren.
Eine solche kontinuierliche Polymerisation kann z. B. einen kontinuierlich äquilibrierten Strom von Polydimethylcyclosiloxanen in Anwesenheit geringer Mengen niedermolekularer Silanol-Endgruppen aufweisender Diorganopolysiloxanpolymere oder Wasser umfassen, zu dem kontinuierlich eine katalytische Menge Alkalimetallhydroxid hinzugegeben wird. Wenn dieser Strom der zyklischen Polysiloxane durch die Äquilibrierungszone, die sich kontinuierlich bei einer Temperatur von 100 bis 2000C bewegt, hindurchgegangen ist und wenn er das Ende der Polymerisationskolonne erreicht hat, dann ist der größte Teil der zyklischen Siloxane in lineares Diorganopolysxloxanpolymer mit Silanol-Endgruppen und Alkalimetallsilanolaten umgewandelt. Der Strom wird dann kontinuierlich einem statischen Mischer zugeführt, zu dem konti-
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nuierlich eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Silylphosphates als Neutralisationsmittel hinzugegeben wird. Hat der Siloxan-Äquilibrierungsstrom das Ende des statischen Mischers erreicht, dann ist die Siloxanmischung vollkommen neutralisiert, und dies kann in der Größenordnung von 5 Minuten oder weniger dauern. Die flüchtigen Bestandteile können dann kontinuierlich aus dem neutralisierten Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymer abgezogen werden, das dann als Endprodukt zurückbleibt und als Grundbestandteil für kaltvulkanisierbare Silikon-Kautschuk-Zusammensetzungen brauchbar ist. Die Verfahren und Vorrichtungen können bei solchen kontinuierlichen Polymerisationen linearer Diorganopolysiloxanpolymere variieren, so daß das obige Verfahren nur beispielhaft ist. In jedem Falle sind die erfindungsgemäßen Silylphosphate außerordentlich brauchbar als kontinuierliche Neutralisationsmittel bei einem kontinuierlichen Polymerisieren von Organopolysiloxanen. Die Silylphosphate der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft für Neutralisationen jeder Art von Silikonpolymer, sei das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Wegen ihrer raschen Neutralisation von Alkalimetallhydroxiden in Silikonmischungen sind jedoch die erfindungsgemäßen Silylphosphate besonders brauchbar für die kontinuierliche Neutralisation von Alkalimetallhydroxid beim kontinuierlichen Herstellen von Silikonpolymeren.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben wurde mit einem magnetischen Rührer und einer kurzen Rückflußkolonne mit Kühler, Thermometer und Aufnehmer versehen. Es wurden 567 g (3,5 Mole) Hexamethyldisiloxan und 152,5 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid hinzugegeben. Der Kolbeninhalt wurde konstant gerührt und erwärmt, bis er am Rückfluß siedete, und die Kolonne wurde so eingestellt, daß alles
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zurückfloß. Innerhalb von 30 Minuten war die Temperatur am Kolonnenkopf auf 58°C angestiegen, was die Bildung von Trimethylchlorsilan anzeigt. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit der Abnahme in einem 4 : 1 -Rückflußverhältnis begonnen. Innerhalb von 2 Stunden wurde eine beträchtliche Menge Chlorsilan gesammelt, und die Kopftemperatur begann zu steigen. Das Destillat wurde weiter gesammelt, bis die Kopftemperatur der Kolonne 100 C, den Siedepunkt des Hexamethyldisiloxans, erreicht hatte. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Kopftemperatur zu fallen begann. Die Gesamtmenge an Destillat betrug 387 g, und es blieben 329 g zurück. Der Gesamtchloridgehalt des Restes betrug weniger als 100 ppm, bestimmt durch Natriumdiphenylaufschluß. Eine Probe des Silylphosphatrestes wurde zu heißem destillierten Wasser hinzugegeben und 30 Minuten gerührt. Die Lösung wurde mit 0,1 normalem wässrigen Natriumhydroxid titriert. Das Phosphorsäureäquivalent des zurückgebliebenen Silylphosphates betrug 30,9 %.
Beispiel 2
Ein 1 Liter Kolben wurde mit mechanischem Rührer, Thermometer und einem Kühler mit einer Dean-Stark Falle versehen. 62Og (2 Mole) Decamethyltetrasiloxan und 88 g 85%iger Phosphorsäure wurden zu dem Kolben hinzugegeben, und der unmischbare Inhalt wurde unter mäßigem Rühren erhitzt. Bei 170°C begann sich etwas Wasser zu entwickeln und wurde in der Falle gesammelt. Die Temperatur wurde auf 180 C erhöht und dabei begann sich eine beträchtliche Menge Wasser zu sammeln. Die Rührgeschwindigkeit wurde durch Schäumen in der Flasche erhöht. Geringe Mengen weiteren Wassers wurden während der nächsten 2 1/2 Stunden gesammelt, bis die theoretische Menge Wasser (20,5 g) gesammelt war. Etwa 15 ml der Siloxane befanden sich ebenfalls in der Falle. Der Rest (670 g) wurde gekühlt, und eine Probe wurde zu heißem destillierten Wasser hinzugegeben und 20 Minuten lang geschüttelt, Ein Teil wurde entnommen und mit 0,1 normaler wässriger KOH titriert. Das gebildete Silylphosphat wies ein Phosphorsäureäquivalent von 12,5 % auf.
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Claims (1)

  1. Dr. rer. η at. Horst Schüler
    PATENTANWALT
    60CO Frcnkfurt/Main 1, 10.11 .1 Kaiserstraße 41 ' Dr.Sb/We.
    Telefon (OaIl) 235555 Telex? 04-1 έ759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M.
    Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
    4773-6OSI-7
    GENERAL ELECTRIC COMPANY
    1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
    SiIy!phosphate und Verfahren zu deren Herstellung.
    Patentansprüche
    11 Silylphosphat, das ein verbessertes Neutralisationsmittel für Alkalimetallhydroxide in Silikonreaktionen ist, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt eines Siloxans, ausgewählt aus Siloxanen der Formel
    ~ JR
    R-Si
    909*22/05*5
    ORfQfNAL INSPECTED
    und Siloxanen der Formel
    R3 Si
    R ι
    Si
    0 Si R-
    mit einer Phosphorhalogen-Verbindung ausgewählt aus PO Cl3 und PO Br.,, wobei R ein Kohlenwasserstoff rest frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und χ von 1 bis 20 variiert.
    2. Silylphosphat nach Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet, daß 3 Mole des Siloxans auf 1 Mol der Phosphorhalogen-Verbindung kommen.
    3. Silylphosphat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
    (R3 SiO)3 P=O .
    4. Silylphosphat nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Formel
    Si 0
    Si
    P = O
    5. Silylphosphat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
    6. Silylphosphat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R die Methylgruppe ist und daß das
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    - y -• 3·
    Reaktionsprodukt einen Phosphorsäuregehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% hat.
    Verfahren zum Herstellen eines Silylphosphates,"das ein verbessertes Neutralisationsmittel für Alkalimetallhydroxid in einer Silikonmischung ist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Siloxan J ausgewählt aus Siloxanen der Formel
    R"
    R Si
    I R
    und Siloxanen der Formel
    R3 Si
    R
    ι
    OSi
    OSi R.
    mit einer Phosphorhalogen-Verbindung aus PO Cl3 und PO Br3 umsetzt, worin R ein Kohlenwasserstoffreste frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und χ von 1 bis 20 variiert und man die unerwünschten Nebenprodukte abdestilliert:
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 3 Mole des Siloxans mit einem Mol der Phosphorhalogen-Verbindung umgesetzt werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis ί5Ö°C ausgeführt wird.
    0. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
    909*??/$ S 8 5': - -
    11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe ist und das Reaktionsprodukt einen Phosphorsäuregehalt von 5 bis 30 Gew.-% und eine Viskosität von weniger als 500 Centipoise bei 25 C hat.
    12. Silylphosphat, das ein verbessertes Neutralisationsmittel für Alkalimetallhydroxide in Silikonreaktionen ist, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt eines Siloxans, ausgewählt aus Siloxanen der Formel
    Si
    und Siloxanen der Formel
    R Si
    R
    t
    0 Si
    OSi
    mit Phosphorsäure, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und χ von 1 bis 20 variiert.
    13. Silylphosphat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß 1,5 Mole des Siloxans auf 1 Mol Phosphorsäure kommen.
    14. Silylphosphat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß ein Hauptteil des gebildeten Reaktionsproduktes die Formel
    Si O]
    P = O
    hat.
    15. Silylphosphat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptanteil des Reaktionsproduktes die folgende Formel hat
    R SiO
    R
    ι
    Si Οι
    P = O
    16. Silylphosphat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlensboffatomen ist.
    17. Silylphosphat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe ist und das Reaktionsprodukt einenPhosphorgehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweist.
    18. Verfahren zum Herstellen eines Silylphosphates, das ein verbessertes Neutralisationsmittel für Alkalimetallhydroxide in Silikonreaktionen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxan, das ausgewählt ist aus Siloxanen der Formel
    R -
    Si t
    und Siloxanen der Formel
    R3 Si
    OSi-ι
    0 Si R3
    S09822/0585
    mit Phosphorsäure umsetzt, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischer Ungesättigtheit iist und χ von 1 bis 20 varriert und man Wasser abdestilliert.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 1,5 Mole des Siloxans mit 1 Mol der Phosphorsäure umgesetzt werden.
    20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von Ί50 bis 195°C ausgeführt wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
    22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe ist und das Reaktionsprodukt einenPhosphorsäuregehalt von 5 bis 30 Gew.-% und eine Viskosität von weniger als 500 Centipoise bei 25 C aufweist.
    23. Verfahren zum kontinuierlichen Neutralisieren basischer Alkalimetallsilikon-Verbindungen, die in Siloxan-Äquilibrierungsreaktionsprodukten vorhanden sindr gekennzeichnet durch das kontinuierliche Zufügen einer neutralisierenden Menge des Reaktionsproduktes eines Siloxans, ausgewählt aus Siloxanen der Formel
    Si-
    OSi-J- 0 Si R3
    -JT-
    . τ.
    und Siloxanen der Formel
    R
    ι
    Si
    mit einer Phosphorhalogen-Verbindung aus PO Cl~ und PO Br,, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und χ von 1 bis 20 variiert, zu den Siloxan-Äquilibrierungsreaktionsprodukten.
    24. Verfahren zum kontinuierlichen Neutralisieren basischer Alkalimetallsilikon-Verbindungen, die in SoLoxan-Äquilibrierungsreaktionsprodukten vorhanden sind, gekennzeich net durch das kontinuierliche Hinzugeben einer neutralisierenden Menge des Reaktionsproduktes eines Siloxans ausgewählt aus Siloxanen der Formel
    R -
    Si
    und Siloxanen der Formel
    R Si
    3
    0 Si ι
    0 SiR.
    mit Phosphorsäure, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und χ von 1 bis 20 variiert, zu den Siloxan-Äquilibirierungsreaktionsprodukten.
    909822/0608
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