DE2444529A1

DE2444529A1 - Verfahren zur herstellung von silikonharzen

Info

Publication number: DE2444529A1
Application number: DE19742444529
Authority: DE
Inventors: George Frederick Roedel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-09-20
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1975-03-27
Also published as: JPS5546415B2; FR2244785B1; US3846358A; GB1463126A; JPS5077500A; CA1043040A; FR2244785A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Silikonharzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Silikonharzes und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines Silikonharzes, das aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzt ist und bei dem ein Alkohol und Wasser verwendet werden.

In den frühen Stadien der Silikonharz-Entwicklung war es zur Herstellung eines aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzten Silikonharzes üblich, Organohalogensilan-Reaktanten zu verwenden und diese einfach zu Wasser hinzuzugeben. Obwohl auf diese Weise Harze hergestellt werden konnten, tendierten die. so hergestellten Harze in vielen Fällen dazu, bei der Herstellung zu gelieren, und das heisst, dass das in

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der Wassermischung gebildete Silikonharz dazu neigte, extrem . instabil zu sein und zu «gelieren. Darüber hinaus war das gebildete Silikonharz in dem Wasser-Hydrolysemedium nicht löslich und es kam zum Ausfallen von Klumpen aus Silikonharz aus der Hydrolyselösung, die für die meisten Silikonharzanwendungen nicht geeignet waren. Darüber hinaus resultierte die einfache Zugabe der Organohalogensilane zu einem Wassermedium in der Bildung hoher Säurekonzentrationen in dem Hydrolysemedium und diese machten . das Silikonharz, so wie es in dem Hydrolysemedium gebildet wurde, unstabil und sie verursachten das Auskondensieren von SiIanolgruppen, so dass das schliesslich erhaltene Silikonharzprodukt einen geringen Hydroxylgruppengehalt hatte.

Um dieses Problem zu lösen, führten Neuerer die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zusätzlich zu Wasser in dem Hydrolysemedium ein. Das organische Lösungsmittel verminderte die Säurekonzentration in der organischen Phase und dies verminderte die Tendenz des gebildeten Silikonharzes zu gelieren und ebenso wurde das Silikonharz in der organischen Lösungsmittelphase gelöst, so wie es gebildet wurde, und erleichterte so die Abtrennung des Harzendproduktes. Die Nachteile des Gebrauches solcher organischer Lösungsmittel waren es jedoch, dass man diese organischen Lösungsmittel in dem Hydrolysemedium in hohen Konzentrationen benötigte und so die Kosten der Herstellung des Silikonharzes erhöhte, wie es darüber hinaus sehr schwierig war, sie nach ihrer Verwendung zu reinigen und in den Prozess zur Herstellung von Silikonharz zurückzuführen. Demgemäss wurden von verschiedenen Neuerern eher vollständig alkoxylierte Silane als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von trifunktionelle und difunktionelle Einheitenfentjia It enden Silikonharzen verwendet. Beispiele solcher Verfahren sind in den UStPS 3 389 114, 3: 262 830 und 3 304 318 zu finden. Die Schwierigkeit mit solchen Verfahren war es jedoch, dass, wie in diesen Patentschriften offenbart ist, sie in vielen Fällen andere Ingredienzien neben Wasser und alkoxyliertem Silan benötigten. Darüber hinaus ist das alkoxylierte Silan ein sehr viel teuereres Ausgangsprodukt als ein Organohalogensilan. Es ist demgemäss eine Aufgabe

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auf dem Gebiet der Silikonharze, ein trifunktionelle und difunktionelle Einheiten enthaltendes Silikonharz wirksam und billig herzustellen, wobei das Silikonharz während der Herstellung nicht gelieren soll und einen hohen Hydroxylgruppengehalt, wie 8 % oder mehr, oder einen geringen Hydroxylgruppengehalt, wie 0,1 bis 1,5 Gew.-%, haben soll.

Es ist demgemäss eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren für die Herstellung eines Silikonharzes mit trifunktionellen und difunktionellen Einheiten und einem Hydroxy lgruppengeha It , der irgendwo zwischen 0,5 und 8 Gew.-% variieren kann, sowie einem Alkoxygehalt von 0,2 bis 4 Gew.-% zu schaffen.

Weiter soll die vorliegende Erfindung ein billiges Verfahren für die Herstellung eines Silikonharzes aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten schaffen, bei dem das Silikonharz während seiner Herstellung stabil ist und nicht die Neigung zeigt zu gelieren.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzten Silikonharzes, das hervorragende Eigenschaften aufweist und bei dem das Verfahren einfach ist.

Weiter soll das Verfahren billige Ausgangsmaterialien verwenden.

Diese und andere Aufgaben werden erfindungsgemäss durch ein Verfahren zum Herstellen eines Silikonharzes gelöst, das folgende Stufen umfasst:

a) In Berührung bringen eines Organohalogensilans, das ausgewählt ist aus Organotrihalogensilanen und Diorganodihalogensilanen, worin die Organogruppe ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten mit Wasser

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- 4 und einem Alkohol der Formel

R¹O H

worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, so dass ein alkoxyliertes Organosilan gebildet wird, das 5 bis 50 Gew.-% Alkoxygruppen enthält

b) Zugeben eines Alkoholes der Formel

R¹O H

worin R' die obige Bedeutung hat^ und Entfernen der Säure von dem alkoxylierten Organohalogensilan durch Destillation oder andere Prozeduren, so dass das resultierende alkoxylierte Hydrolysat eine Säurekonzentration von 500 bis 4000 Teile pro Million (nachfolgend kurz ppm genannt) aufweist,

c) Einstellen der Azidität des alkoxylierten Organohalogensilans durch Gebrauch einer starken Base oder auf irgend eine andere Weise auf eine Säurekonzentration in dem Hydrolysemedium von 5 bis 300 ppm,

d) Zugeben von Wasser und einem Alkohol der Formel

R¹O H

worin R* die obige Bedeutung hat, um das alkoxylierte Organosilan zu hydrolysieren und durch Destillation oder auf andere Wnise das Wasser zu entfernen und die gewünschte Feststoffkonzentration des Harzes in dem Alkohol-Lösungsmittel, das vorhanden ist, wieder durch Destillation oder andere Verdampfungsverfahren einzustellen, wobei zusätzlich ein Lösungsmittel oder mehrere Lösungsmittel zu dem Silikonharzprodukt, das in dem bei der obigen Hydrolyse gebildeten Alkoholnebenprodukt gelöst ist, hinzugegeben werden, wobei das/die Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus Toluol, Xylol, Benzol und Cyclohexan, Octan, Heptan, Butylacetat, Naphtha-Lösungsmitteln und Lackbenzin (mineral spirits) und die erhaltene Mischung auf erhöhte Temperatu-

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ren erhitzt wird, so dass das Wasser von dem Silikonharz, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, abdestilliert wird und um die Harzfeststoffe in dem Lösungsmittel bei der gewünschten Konzentration einzustellen. Ein so gebildetes Silikonharz weist einen Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% auf. Darüber hinaus wird die Feststoffkonzentration in dem Lösungsmittel wie Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol auf 85 bis 90 % eingestellt, wenn es erwünscht ist, die Viskosität des Harzes zu erhöhen. Eine Metallseife wie ein Metalloctnt in geringer Konzentration wird zu der Lösung der Silikonharzfeststoffe hinzugegeben und die erhaltene Mischung wird für 2 bis 20 Stunden auf erhöhte Temperaturen erhitzt, bis der gewünschte Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% erhalten wird und die Viskosität des Harzes den richtigen Grad erreicht hat. Ist der gewünschte Viskositätsgrad in dem so behandelten Silikonharz erreicht, dann kann Lösungsmittel zu der Lösung der Silikonharzfeststoffe hinzugegeben werden, so dass diese zu der gewünschten Konzentration des Silikonharzfeststoffes eingestellt wird und die erhaltene Lösung kann dann filtriert werden, um das erwünschte hochviskose Silikonharzprodukt zu erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die damit hergestellten Silikonharze werden erhalten durch Hydrolysieren eines Organohalogensilans, das ausgewählt ist aus Organotrihalogensilanen, Diorganodihalogensilanen und deren Mischungen. Wie man sich vorstellen kann, werden in solchen Mischungen von Organotrihalogensi lanen oder Diorganodihalogensilanen oder einer dieser Komponenten, die in dem erfindungsgemässeη Verfahren eingesetzt werden, geringe Mengen von Tetrahalogensilanen, Hydrogensilanen und anderen solchen Materialien enthalten sein. Man kann sich vorstellen, dass diese anderen Materialien in den Komponenten aus Organotrihalogensilanen und Diorganodisilanen in geringen Mengen vorhanden sind,und zwar als Ergebnis des Verfahrens, mit dem die Organotrihalogensilane und die Diorganodihalogensilane hergestellt wurden.

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- 6 Vorzugsweise weist das Organotrihalogensilan die Formel

RSiX₃
und das Diorganodihalogensilan die Formel

R₂SiX₂

auf, worin X Halogen und vorzugsweise Chlor ist und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten. R kann daher ausgewählt werden aus Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., Alkenylresten wie Vinyl, Allyl usw., Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw., einkernigen Arylresten, wie Phenyl usw., zweikernigen Arylresten wie Naphthyl usw., Aralkylresten, wie Phenyläthyl, Phenylpropyl usw., einkernigen Alkarylresten, wie Methylphenyl, '^thy!phenyl usw. Vorzugsweise sind in den obigen Formeln von Organotrihalogensilanen und Diorganodihalogensilanen die Reste R ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis Kohlenstoffatomen und Mischungen solcher Reste, aus Alkenylresten wie Vinyl und Allyl sowie aus Phenylresten sowie Mischungen dieser Reste. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist R in den Formeln für die oben genannten Organotrihalogensilane und Diorganodihalogensilane aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenylresten sowie Mischungen dieser Reste ausgewählt.

Der Rest R¹ in der Formel für den Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyloxyalkylenresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Am meisten bevorzugt ist die Auswahl von R¹ aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Wie man sich vorstellen kann, kann in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangs-Organohalogensilan entweder ein Reaktant verwendet werden, der nur aus Organotrihalogensilanen oder einer

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■Reaktionsmischung, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung von Organotrihalogensilanen und Diorganodihalogensilanen, zusammengesetzt ist. Zusätzlich vermeidet das erfindungsgemässe Verfahren die Nachteile der bekannten Verfahren. In der ersten Stufe des Verfahrens wird ein Mittel gegeben, um die Mischung der Organotrihalogensilane partiell zu alkoxylieren und so diese Organohalogensilane zu stabilisieren. Dann wird die Azidität der alkoxylierten Organohalogensilane bis zu einem Minimalwert vermindert, so dass die dritte S^ufe des Verfahrens ausgeführt werden kann, um eine Lösung des stabilisierten Silikonharzes zu erhalten, ohne die Verwendung grosser Mengen Wasser, die grosse Kessel erfordern würden, und ohne den Einsatz teurer Mengen von Lösungsmitteln. In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden die partiell alkoxylierten Organohalogensilane sehr geringer Azidität hydrolysiert, um das gewünschte Silikonharz zu erhalten, ohne den Einsatz eines vollständig alkoxylierten Organosilan-Ausgangsmaterials und ohne die Notwendigkeit des Einsatzes grosser Mengen von Lösungsmittel.

Domgemäss wird zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens die gewünschte Mischung aus Organohalogensilanen zubereitet, wobei diese Mischung auf der Auswahl der Substituentengruppen in den Organohalogensilanen beruht und dem Verhältnis von Organotrihalogensilanen zu Diorganodihalogensilanen, d.h. der trifunktionellen zu den bifunktionellen Einheiten, die in dem Harzendprodukt gewünscht ist. Nachdem diese Organohalogensilan-Mi-. schung ausgewählt ist, wird damit im allgemeinen 0,05 bis 1 Teil Wasser und 0,1 bis 1 Teil Alkohol der Formel R¹OH pro Teil der Mischung der Organohalogensilane vermengt und die erhaltene Mischung wird bei Raumtemperatur gründlich gemischt und gerührt.

In der bevorzugteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden 0,05 bis 0,2 Teile Wasser und 0,1 bis 0,4 Teile Alkohol pro Teil der Mischung der Organohalogensilane verwendet.

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In der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Methanol und Wasser vermengt und zu den Chlorsilanen hinzugegeben. Dies hält die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur oder unterhalb der Raumtemperatur, was bevorzugt ist, da dann die tiefsiedenden Chlorsxlane nicht als Ergebnis eines Temperaturanstiegs im Hydrolysemedium abgegeben werden.

In einer anderen, weniger bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Mischung der Organohalogensilane zu der Mischung aus Methanol und Wasser zugegeben werden, doch steigt als Ergebnis einer solchen Vermengung die Temperatur des Hydrolysemediums auf Werte oberhalb von Raumtemperatur und ein Teil der Organohalogensilane destillieren ab und dies resultiert in einer geringeren Ausbeute von den Organohalogensilanen.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher das Gemisch aus Methanol und Wasser zu der Mischung der Organohalogensilane hinzugegeben, um die Temperatur der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur oder darunter zu halten. Es ist auch bevorzugt, Kondensationseinheiten auf dem Reaktionsgefäss zu benutzen, um irgendwelche Chlorsilane, die versehentlich abgegeben wurden, in das Reaktionsgefäss zurückzuführen. Während dieser Reaktion, die während einer Zeit von 0,5 bis 2 Stunden stattfindet, wird die Reaktionsmischung gründlich gerührt. 41s Ergebnis einer solchen Reaktion wird eine alkoxylierte Mischung aus Organohalogensilanen erzeugt, in der das organoalkoxylierte Produkt im allgemeinen 5 bis 40 Gew.-% Alkoxygruppen und bevorzugter 10 bis 35 Gew.-% Alkoxygruppen aufweist. Dieser Bereich der Alkoxygruppen ist bevorzugt, da eine solche alkoxylierte Organohalogensilan-Mischung in dem am meisten bevorzugten und leichtesten Zwischenprodukt für die Hydrolyse in der nachfolgenden Hydrolysestufe des erfindungegemässen Verfahrens resultiert.

Hinsichtlich der oben genannten Mengen an Wasser und Alkohol, die mit den Organohalogensilanen vermischt werden, ist zu er-

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wähnen, dass bei einer Wassermenge, die oberhalb des angegebenen Bereiches liegt, ein stabiles alkoxyliertes Organohalogensilanprodukt nicht erhalten wird. Ist die Alkoholmenge zu hoch, dann wird ein vollständig alkoxyliertes Silanprodukt erhalten, das die Kosten des Verfahrens erhöht.

Sobald die obigen Stufen in dem Prozess abgeschlossen sind, dann wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt, welche die Rückflusstemperatur des Systems ist, die allgemein zwischen 60 bis 80° C liegt, und die Mischung wird auf diese Temperatur erhitzt, um den während der Alkoxylierung gebildeten Chlorwasserstoff abzugeben, wobei die Destillation unter kräftiger Rührung durchgeführt wird. Durch diese Destillation bei der Rückflusstemperatur der Hydrolysemischung ist es möglich, die Konzentration des Chlorwasserstoffes in dem Hydrolysemedium auf 1 Gew.-% HCl oder weniger zu vermindern. Es ist jedoch erforderlich, die HCl-Konzentration in dem Hydrolysemedium weiter zu reduzieren. Die Notwendigkeit hierfür ist offensichtlich. Während der nachfolgenden Hydrolysestufe, die weiter unten definiert wird, wird weiterer Chlorwasserstoff abgegeben und die Kombination würde in einer zu hohen Azidität des Systems resultieren und dieses instabil machen.

Nachdem das alkoxylierte Organohalogensilan bei der Rückflusstemperatur von 60 bis 80° C destilliert worden ist, so dass sich die HCl-Konzentration auf 1 Gew.-% oder weniger vermindert hat, wird zu der Mischung, die noch HCl enthält, im allgemeinen 0,04 bis 1 Teil Alkohol der Formel R¹OH, worin R' die obige Bedeutung hatjoder noch bevorzugter eine Menge von 0,04 bis 0,1 Teile des Alkohols pro Teil der alkoxylierten Organohalogensilane hinzugegeben. Nachdem der Alkohol hinzugefügt wurde, erhitzt man die Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 100° C und im allgemeinen zwischen 100 und 150° C und destilliert bei dieser Temperatur im Vakuum und vorzugsweise bei etwa 100 mm Hg, bis die HCl-Konzentration zu 500 bis 4000 ppm in der alkoxylierten Organohalogensilan-Hydrolysemischung vermindert ist. Diese Destillationsstufe wird vorzugsweise für eine halbe bis vier Stun-

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den oder mehr ausgeführt oder noch bevorzugter eine halbe bis zwei Stunden. Wenn diese Stufe abgeschlossen ist, ist es noch erforderlich, die Azidität des alkoxylierten Organohalogensilan-Hydrolysemediums weiter zu vermindern und zu diesem Zwecke wird zu dem Medium eine Base, wie Caliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd, hinzugegeben, und zwar in ausreichender Menge, um die Azidität auf 1 bis 300 ppm Halogensäure zu vermindern.

Wenn diese Stufe beendet ist, ist es Zeit, die Hydrolyse der in dem Hydrolysemedium vorhandenen alkoxylierten Organohalogensilane zu vervollständigen. Demgemäss wird pro Teil des alkoxylierten Materials im allgemeinen 0,05 bis 1 Teil eines Alkohols der Formel R¹ OH hinzugefügt, wobei R' die obige Bedeutung hat, sowie 0,04 bis 1,0 Teile Wasser. Bevorzugter werden pro Teil der alkoxylierten Organohalogensiloxanmischung 0,05 bis 0,20 Teile des Alkohols und 0,04 bis 0,20 Teile Wasser hinzugefügt. Während dieser Stufe muss nicht notwendigerweise Alkohol hinzugefügt werden. Die Zugabe der obigen Mengen Alkohol zusammen mit dem Wasser verkürzt jedoch die Reaktionszeit und erfordert kein übermässiges Rühren der Reaktionsmischung. In dieser Stufe kann das alkoxylierte Material in der Hydrolysemischung entweder zu der Mischung aus Alkohol und Wasser hinzugegeben werden oder man kann die Mischung aus Alkohol und Wasser zu dem alkoxylierten Material in dem Hydrolysemedium hinzufügen. Bei keiner besonderen Art der Zugabe ergibt sich ein Vorteil. Es ist jedoch erforderlich, nach der Zugabe die Mischung gründlich und kräftig zu rühren und dieses Rühren und Vermischen der Ingredienzien wird im allgemeinen für 1 1/2 bis 4 Stunden und vorzugsweise für 1 1/2 bis 3 Stunden ausgeführt. Es ist nicht erwünscht, die Mischung zu lange stehen zu lassen oder das Rühren zu lange fortzuführen, da die vorhandene Halogensäure ein Kondensieren der Silanolgruppen in dem gebildeten Silikonharz verursachen kann. Der während dieser Hydrolysestufe hinzugefügte Alkohol wird grundsätzlich zum Zwecke der Lösung des gebildeten Silikonharzproduktes hinzugefügt. Wie man sich vorstellen kann, ist

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es nicht erwünscht, zu viel Alkohol hinzuzugeben, da dies nicht nur die Notwendigkeit des Einsatzes grosser Kessel erfordern würde, sondern ausserdem das Verfahren verteuern würde. Darüber hinaus würde der zusätzliche Alkohol aus dem Harzendprodukt abzudestillieren sein, um den gewünschten Feststoffgehalt einzustellen. _t

Hinsichtlich des Wassers ist es natürlich offensichtlich, dass die erforderliche stöchiometrische Wassermenge zu dem Hydrolysemedium hinzuzufügen ist, um die Alkoxy- und Halogengruppen von. den alkoxylierten Organohalogensilanen zu entfernen und so das gewünschte Silikonharz zu bilden. Andererseits sollten überschüssige Wassermengen nicht verwendet werden, da dies den Einsatz grosser Reaktionskessel notwendig macht, was die Kosten des Verfahrens erhöht. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Raum zu sparen, indem man eine so geringe Wassermenge wie notwendig benutzt. Zusätzlich wirkt zuviel Wasser der lösenden Wirkung des Alkohols auf das Silikonharz entgegen, so dass die Zugabe von zuviel Wasser zur Bildung zweier Phasen führt und am Ende des Verfahrens die Entfernung des Wassers durch Destillation und/oder andere Mittel notwendig macht. All dies resultiert in zusätzlichem Aufwand für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Wenn demgemäss das erfindungsgemässe Verfahren sorgfältig ausgeführt worden ist,sollte die erhaltene Silikonharz-Lösung 60 bis 80 % Feststoffe des Silikonharzes, gelöst in 20 bis 40 % Alkohol, enthalten. Wenn minimale Wassermengen in dem Harzendprodukt der vorliegenden Erfindung enthalten sind und wenn es erwünscht ist, das Silikonharz gelöst in dem Alkohol-Lösungsmittel zu verwenden, dann ist es nur erforderlich, 11/2 bis 2 Stunden lang den überschüssigen Alkohol und das überschüssige Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100° C abzudestillieren, so dass der gewünschte Harzfeststoffgehalt erhalten wird. Wenn es erwünscht ist, ein Harz mit 100 % Feststoff zu erhalten, werden einfach das gesamte Wasser und der Alkohol abdestilliert. Wenn aussergewöhnlich grosse Mengen Wasser in

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der Silikonharzlösung enthalten sind oder wenn es erwünscht ist, das Harz als eine Lösung in einem anderen Lösungsmittel als dem oben genannten Alkohol zu verwenden, dann wird die gewünschte M'"-nge eines Lösungsmittels, das ausgewählt sein kann aus Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, Octan, Heptan, Butylacetat, Lackbenzinen, Naphtha-Lösungsmitteln u.a. bekannten Kohlenwasserstofflösungsmitteln zu der Silikonharzlösung hinzugegeben. Dann können Mkohol und Wasser abdestilliert oder durch Destillationsverfahren von dem Silikonharz abgetrennt werden und es ergibt sich das gewünschte Silikonharzprodukt, das in einem der vorgenannten Lösungsmittel mit dem gewünschten Lösungsmittelgehalt gelöst ist. Wenn diese anderen Lösungsmittel zu der alkoholischen Lösung des Silikonharzes hinzugegeben werden, dann wird das azeotrope Abdestillieren des Alkohols und des Wassers vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 130° C ausgeführt.

Bei Anwendung dieses vorteilhaften Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung erhält man ein aus trifunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetztes Silikonharz, in dem das Verhältnis von Organosubstituenten zu Silicium von 1,0 bis 1,9 variiert, in dem das Verhältnis der trifunktionellen zu den difunktionellen Einheiten von 1,0 zu 0 bis 1,0 zu 6,0 variiert und der Hydroxylionengehalt variiert von 1,5 bis 8 Gew.-% oder mehr, während der Alkoxygehalt von 0,2 bis 4 Gew.-% variiert. Wenn das hergestellte Silikonharz einen hohen Hydroxylgehalt hat wie oberhalb von 1 Gew.-% oder mehr und nicht die gewünschte Viskosität aufweist und es gewünscht ist, die Viskosität des Harzes zu erhöhen oder den Hydroxylgehalt von 1,0 Gew.-% oder weniger zu vermindern, dann kann das wie oben erhaltene Silikonharzprodukt zur Erhöhung der Viskosität behandelt werden und man überprüft das Harz, um seine Viskosität in einem der Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, Butylacetat, Naphtha-Lösungsmittel und Lackbenzinen oder anderen geeigneten organischen Lösungsmitteln zu erhöhen und eine Feststoffkonzen tration von 85 bis 90 Gew.-% einzustellen. Zu der Lösung des Silikonharzes wird dann ein Katalysator hinzugegeben, der vor-

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zugsweise eine Metallseife ist, wie Manganoctoat, Kobaltoctoat, Eisenoctoat oder Zinkoctoat. Im allgemeinen wird dieser Katalysator zu der Silikonharzlösung in einer Konzentration von 0,005% bis 0,04 Gpw.-% hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird dann für 2 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 170° C erhitzt und periodisch untersucht, bis der Hydroxylgruppengehalt zu dem gewünschten Wert im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gev/,-% gefallen ist und die Viskosität des Harzes den gewünschten Endpunkt erreicht hat, bei dem dann das Erhitzen beendet wird. Dann wird zusätzliches Lösungsmittel zu dieser Lösung des Silikonharzes hinzugegeben, um den Feststoffgehalt auf den gewünschten Wert zu bringen und das Silikonharz liegt dann in der richtigen Form für die Benutzung vor. Es mag auch erwünscht sein, zu diesem Punkt die Silikonharzlösung zu filtrieren, um irgendwelche Verunreinigungen zu entfernen, die sich in der Lösung gebildet haben können, wie Silikonharz-Agglomerate, die ausgefallen sind.

Mit dieser einfachen Prozedur und durch diesen billigen Prozess, wie er oben beschrieben ist, kann man daher rasch und billig ein Silikonharz in sehr wirksamer Weise herstellen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silikonharze haben viele Anwendungen. So können sie kombiniert oder umgesetzt werden mit einem Alkyd oder einem Polyester, um ein Silikonharz-Polyester-Copolymer zu bilden, das in Farben eingesetzt werden kann. Darüber hinaus können die Silikonharze der vorliegenden Erfindung als Farben-Zwischenprodukte bei der Herstellung wasserschützender Boschichtungen eingesetzt werden sowie für andere bekannte Anwendungen solcher Silikonharze.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 1242 Teilen (8,3 Mole) Methyltrichlorsilan und 1758 Teilen (8,3 Mole) Phenyltrichlorsilan in einer

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5-Liter-Flasche wurde unter kräftigem Rühren eine Mischung von 969 Teilen (30,3 Mole) Methanol und 177 Teilen (9,8 Mole) Wasser hinzugegeben. Die Zugabe erfolgte während einer Zeit von 40 Minuten. Die Temperatur fiel auf 0° C, nachdem die Hälfte der Methanol-Wasser-Mischung hinzugegeben war und stieg dann während der weiteren Zugabe wieder auf Raumtemperatur an. Schliesslich erwärmte man die Reaktionsmischung bis zur Rückflusstemperatur (63° C) und hielt sie 15 Minuten bei dieser Temperatur. Dann gab man 120 Toile Methanol hinzu und rührte die Mischung 5 Minuten. Danach strippte man bei 95° C und 100 mm Hg. Die Zugabe von 120 Teilen Methanol und das Strippen wurde zweimal wiederholt und danach war die HCl-Konzentration bis auf 50 ppm vermindert. Durch Rühren mit CaCO₃ und zusätzlichem Methanol wurde die Azidität weiter auf 11 ppm HCl verringert. Nach dem Endstrippen und Filtrieren hatte das Siloxanmethoxylat einen Methoxygehalt von 33,3 Gew.-%.

Zu 200 Teilen des obigen Methoxylats gab man 26,4 Teile Wasser und erhitzte die Mischung 2 Stunden am Rückfluss. Nach dem Entfernen eines Teils des Methanols durch Destillation gab man 42 Teile Toluol hinzu und entfernte das verbliebene Wasser durch azeotrope Destillation. Danach strippte man die Harzlösung bei atmosphärischem Druck bis auf 125 C und hielt bei dieser Temperatur, während das meiste des verbliebenen Lösungsmittels bei einem verringerten Druck entfernt wurde. Das geschmolzene Harz wurde aus der Flasche gegossen und man Hess es sich zu einem klaren harten brüchigen Harz abkühlen. Die Analyse zeigte einen HydroxylgehaIt von 5,4 Gew.-% und einen Methoxygehalt von 3,7 Gew.-%.

Beispiel 2

Zu einer Chlorsilanmischung, die aus 157 Teilen Mothyltrichlorsilan, 443 Teilen Phenyltrichlorsilan, 135 Teilen Dimethyldichlorsilan und 265 Teilen Diphenyldichlorsilan bestand, gab man ein vorvermischtes Geme_jige von 154 Teilen Methanol und 70 Teilen Wasser hinzu. Die Zugabe wurde unter kräftigem Rühren aus-

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geführt und in 60 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung erhitzte man dann bis zum Rückfluss und hielt sie bei dieser Temperatur 15 Minuten, um das System weiter von gasförmigem HCl zu befreien. Dann gab man 40 Teile Methanol hinzu und strippte das System bei 90° C und.100 mm Hg. Zwei weitere 40 Teile Zugaben von Methanol wurden mit ähnlichem Strippen nach jeder Zugabe ausgeführt. Das Siloxanmethoxylat zeigte nun eine Azidität von 71 ppm HCl und einen Methoxygehalt von 16,4 %. Die Azidität wurde auf 172 ppm HCl eingestellt und man gab 90 Teile Methanol und 77 Teile Wasser hinzu. Das System wurde am Rückfluss für 2 1/2 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur im Kolben 75 C erreichte. Man strippte die Reaktionsmischung bis zu einer Temperatur von 100° C bei 100 mm Hg, um Methanol und Wasser zu entfernen und das Harz mit Toluol und Xylol zu einem Feststoffgehalt von 60 % einzustellen. Das Harz hatte einen Hydroxygehalt von 4,1 Gew.-% und einen Methoxygehalt von 2,9 Gew.-%.

Beispiel 3

ZU 265 Teilen Methyltrichlorsilan, 663 Toilen Phenyltrichlorsilan, 645 Teilen Dimethyldichlorsilan und 928 Teilen Diphenyldichlorsilan, die in eine 5-Liter-Flasche eingefüllt waren, gab man eine Mischung von 395 Teilen Methanol und 180 Teilen Wasser während 105 Minuten hinzu. Die Mischung erhitzte man dann bis zum Rückfluss und hielt sie 15 Minuten bei dieser Temperatur. Dann gab man 100 Teile Methanol hinzu und strippte das System bis zu einer Temperatur von 90° C bei 100 mm Hg. Die Zugabe von 100 Teilen Methanol und das Strippen wurden zwei weitere Male wiederholt, und danach hatte sich die Azidität bis zu 110 ppm HCl vermindert. Das Siloxanmethoxylat hatte einen Methoxygehalt von 16,8 Gew.% und war im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen.

Zu 300 Teilen des obigen Methoxylats gab man 31 Teile Methanol und 31,5 Teile Wasser. Die Mischung war anfänglich milchig, doch bildete sich beim Erhitzen auf Rückflusstemperatur Cder Kolben hatte dabei eine Temperatur von 72° C) und bei fortge-

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setzten) Erhitzen am Rückfluss für eine stunde eine klare Lösung. Die Lösung wurde bis zu einer Temperatur von 92 C bei 50 mm Hg gestrippt und mit Toluol auf 90 Gew.-% Feststoffgehalt eingestellt. Zu dieser Lösung gab man 0,23 Teile Eisenoctoatlösung (die 6^ Eisenenthielt~) und entfernte eine Mischung von Methanol und Wasser azeotrop aus der am Rückfluss erhitzten Harzlösung bei einer Rückflusstemperatur von 148 bis 150 C. Die Viskosität der Harzlösung stieg langsam an. Nach fünf Stunden wurde das Erhitzen beendet und das Harz mit Toluol auf 60 % Feststoffgehalt eingestellt. Die 60%ige Lösung hatte eine Viskosität von 245 centipoise. Der Hydroxylgruppengehalt des Harzes mit der erhöhten Viskosität, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt, betrug 0,9 Gew.-%. Ein etwa 0,025 mm (entsprechend 1/1000 Zoll) dicker Filmdes Harzes auf einer Aluminiumplatte zeigte eine hervorragende Bleistifthärte nach 60-minütiger Härtung bei 250° C.

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Claims

Patentansprüche

^vl. Verfahren zum Herstellen eines Silikonharzes, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) In Berührung bringen eines Organohalogensilans ausgewählt aus Organotrihalogensilanen und Diorganodihalogensilanen, in denen die Organogruppe ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit Wasser und einem Alkohol der Formel

R' OH,

worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, so dass ein alkoxyliertes Organosiloxan gebildet wird, das 5 bis 40 Gew.-% Alkoxygruppen enthält,

b) Zugeben eines Alkohols der Formel

R* OH,

worin R' die obige Bedeutung hat_} und Entfernen von Säure aus dem alkoxylierten Organohalogensilan bis zu einer Säurekonzentration von 500 bis 4000 ppm,

c) Einstellen der Azidität des alkoxylierten Organohalogensilans auf 1 bis 300 ppm,

d) Zugeben von Wasser zum Hydrolysieren des alkoxylierten Organosiloxane und

e) Einstellen des resultierenden Hydrolysate auf den gewünschten Feststoffgehalt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass in Stufe a) 0,05 bis 0,2 Teile Wasser und 0,1 bis 0,4 Teile Alkohol pro Teil des Organohalogensilans hinzugegeben werden und dass die Zugabe bei Zimmertemperatur erfolgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass in Stufe b) 0,04 bis 0,1 Teil Alkohol pro Teil des alkoxylierten Organohalogensilans hinzugegeben wird und dass die Säure durch Destillation im Vakuum entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass in Stufe c) die Azidität durch Zugeben einer Base, die ausgewählt ist aus KOH und NaOH, eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass in Stufe d) ein Alkohol in einer Konzentration von 0,05 bis 0,2 Teilen Alkohol pro Teil des alkoxylierten Organohalogensilans und 0,04 bis 0,2 Teile Wasser pro Teil des alkoxylierten Organosiloxans hinzugegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass in Stufe e) das Hydrolysat auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100° C erhitzt wird, um das gesamte Wasser und soviel Alkohol wie nötig ist zu entfernen, um das Hydrolysat auf den gewünschten Feststoffgehalt einzustellen.
7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Organogruppen ausgewählt sind aus Methyl, Vinyl und Phenyl und dass R' Methyl ist.
8. Harz, das nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verhältnis von Organogruppen zu Silicium von 1:1 bis 1,9:1, einen Hydroxylgruppengehalt von 1,5 bis 8 Gew.-% und einen Alkoxygruppengehalt von C_f2 bis 4 Gew.-% aufweist.

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24U529
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass weiter ein Lösungsmittel,ausgewählt aus Toluol, Xylol, Benzol und Cyclohexan zu dem Hydrolysat hinzugegeben wird und dass man Wasser und Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130° C azeotrop abdestilliert, bis das gewünschte Produkt erhalten ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , dass man das Hydrolysat durch Destillation auf eine Konzentration von 85 bis 90 % Feststoffe einstellt, man 0,005 bis 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydrolysate, von einer Metallseife hinzugibt, die ausgewählt ist aus Manganoctoat, Kobaltoctoat, Eisenoctoat und Zinkoctoat, man das Ganze 2 bis 20 Stunden lang auf eine Temperatur von 150 bis 170° C am Rückfluss erhitzt, bis das Harzprodukt einen Hydroxylgruppengehalt von 0,8 bis 1 Gew.% hat.
11. Verfahren nach Anspruch 10,dad urch gekennzeichnet, dass man weiter ein Lösungsmittel zu dem Harz hinzugibt, das ausgewählt ist aus Xylol, Toluol, Benzol, Butylacetat, Naphtha-Lösungsmittel und Lackbenzin sowie Cyclohexan, um den richtigen Foststoffgehalt der

Harzlösung einzustellen und man die Verunreinigungen aus der Lösung durch Filtrieren entfernt.

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