DE1645276A1 - Verfahren zur Herstellung von Spinnloesungen aus Acrylnitrilpolymeren bzw. Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt,die sich zur Bildung von Spinnfaeden mit hohem Weissegrad eignen - Google Patents

Description

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SNIA VI300SA SOOIETA'NAZIONALE INDU3TRIA

APPLIOAZIONI VISOOSA S.p.A. Via Cernaia,8 - Mailand, Italien

betreffend

Verfahren sur Herstellung von Spinnlösungen au· Aerylnitril-

polymeren bzw. Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt, die sich sur Bildung von Spinnfaden alt hohen Yelsaegrad eignen,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Spinnlösungen aus Acrylnitrilpolymeren bzw. aus Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt, der insbesondere grosser als 85$ ist. Ia besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Aorylnitrllmiaohpolymerlösungen in Dimethylformamid und bezweckt, viskose Lösungen zu erzeugen, aus denen Spinnfaden erhaltlich sind, welche einen beträchtlich höheren Veissegrad als Spinnfäden besitzen, die aus nach bekannten Verfahren hergestellten Spinnlösungen erhältlich sind, so dass letzten Endes wertvollere Spinnfäden erhalten werden können.

Das erfindungegemässe Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von Spinnlösungen aus ternären Mischpolymeren angewandt, welche Mischpolymere aus Acrylnitril, welches mehr als 85^ des Mischpolymeren darstellt, aus Natriumallylsulfone,t und aus Methylmetacrylat erhalten werden.

Hierbei wird der Polymerisationsvorgang, der in einer Masse durchgeführt wird, die einen, hohen Monomeranteil enthält, zu einem Zeitpunkt unterbrochen, in dem nur ein Teil, grundsätzlich nicht mehr als ein Drittel der Monomeren, umgewandelt ist, wie dies in einer anderen Anmeldung der gleichen Anmelderin näher beschrieben ist»

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Di· nach den allgea·in Üblichen Verfahren hergestellten Spinnlösungen fuhren bekanntlich in alIgen·inen zu beträchtlich gelben Spinnfaden und die LBsungen seibat sind stark dunkel. Auch bei Anwendung der in obiger Parallelanmeldung dargelegten Massnahaen lävst sich bei den aus der LSsung erhaltenen Spinnfäden kein hoher Grad der Weisse erzielen.

Erfindungsgemäss wurde überraschend festgestellt, dass ■an Spinnfaden, welche den wünschenswertesten Grad der Weisse» d.h. die geeignetsten optisohen Kennzeichen für ihren Handelswert und für ihre darauffolgende industrielle Verwertung besitzen, aus Lösungen erhalten kann, die aus Polymerisationsgemischen zubereitet sind, denen geringe Anteile Thioharnstoffbioxyd zugesetzt wurden»

Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz dieses Stoffes nicht nur die Bildung spinnbarer, LOsungen von äusserst heller und schwacher Gelbfärbung ermöglicht, di· somit Spinnfäden mit einen hohen Veissegrad ergeben, sondern auch den weiteren wichtigen Vorteil mit sich bringt, dass die Spinnlösungen und die aus ihnen erhältlichen Spinnfaden -verhindert werden, später in der Wärme die bekannten sohädlichen Erscheinungen der Gelbfärbung aufzuweisen.

Die Verwendung von Thioharnstoffbioxyd ist bei der Polymerisation von Acrylnitril in den Fällen bekannt, in denen als Katalysatoren Azoverbindungen, wie Azodiisobutyrnitril, das in Mengen von 1-3 Gew.56 bezogen auf das Gewicht der Monomere zugesetzt wird, verwendet werden« Diese Verwendung ist bei-

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spielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 089 172 bekannt geworden.

Auch die Möglichkeit, Polymerlösungen vor späterer GeIbfftrbung BU bewahren, Indem Thioharnetoffbioxyd, jedoch im Verein «it Bortrifluoriden verwendet wird* let beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 95Ί k$k bekannt geworden, in welche« Fall das Thioharnetoffbioxyd in Mengen Ton «ehr als 1£, bezogen auf das Polymergewicht, verwendet wird.

Nach de« wesentlichen Merkaal der Erfindung wurde die Möglichkeit festgestellt, dass die besagten vorteilhaften Wirkungen unter Verwendung von ausserst geringen Anteilen an Thioharnetoffbioxyd im besonderen Fall von Polymerisationen von Acrylnitril in Dimethylformamid erzielbar sind, bei denen als Katalysator Laurylperoxyd oder andere organische Peroxyde verwendet werden.

Die Erfindung bringt somit einen erhebliohen, unerwarteten technischen Fortschritt «it sich, und zwar sowohl hinsichtlich der Erkenntnis der vorteilhaften Eigenschaften, ¹XlIe den Spinnfaden verliehen werden, welche aus Spinnlösungen erhalten werden, die duroh Polymerisation von Acrylnitril in .Dimethylformamid unter Verwendung von organischen Peroxyden als Katalysatoren- erzeugt werden, als auch vor alle« hinsichtlich der Erkenntnis, dass sehr geringe, jedenfalls unter 0,IjC (bezogen auf das Gewicht der in die Polymerieatlonsmasse eingebrachten Monomeren) liegende Thioharnstoffbioxydmengen in der Lage sind, überraschenderweise eine wichtige Verbesserung des Helligkeitsgrades der erhaltenen Spinnlösungen und des Grades der Veisse der aus diesen erhaltlichen Spinnfaden herbeizufuhren.

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Insbesondere wurde überraschenderweise festgestellt, dass die angegebenen Zwecke anstatt mit den bedeutenden über 1$ liegenden Anteilen an Thioharnstoffbloxyd, welche bisher vorgesehen und zur Erzielung der angeführten Wirkungen als notwendig erachtet wurden, im besonderen Fall der Herstellung der in Betracht gezogenen Spinnlösungen durch Zusatz von Thioharnstoffbioxyd in ausserst geringen Mengen von 0,02-0,04$, bezogen auf«das Gewicht der in der zu polymerisierenden Masse anwesenden Monomere, erzielt werden« Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, dass eine Ver-(Xrüsserung dieser Anteile keinerlei Verbesserung der bei Verwendung dieser überraschend ftusserst geringen Anteile erzielbaren Ergebnisse mit sich bringt.

Die Durchführbarkeit der Erfindung und die durch sie erzielbaren Vorteile werden anhand der folgenden Beispiele von mBgeliehen Aueführungsformen des verbesserten Verfahrene erllutert.

BEISPIEL 1

In ein Reaktionsgefass aus Glas mit 2 Liter Fassungsvermögen, k Halsen, einem Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler, StickstoffeinlassrOhrohen und einem auf 60*C eingestellten Thermostaten werden 4er Reihe nach eingebracht t

1) 605 g destilliertes Dimethylformamid

2) 3»25g Natrlumallylsulfonat

3) 509 g destilliertes Acrylnitril

k) 15 g destilliertes Methylmetacrylat

5) 0,12g Thioharnstoffbioxyd.

Das Thioharnstoffbioxyd stellt, wie aus obigen Mengenangaben

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hervorgeht, praktisch etwa 0,023$ β·β Gewichtes der in die zu polymerisierende Masse eingebrachten Monomere dar« Die eingebrachte Masse wird langsam gerührt und auf eine Temperatur ron etwa 58^eC erwärmt. Danach wird der Katalysator eingebracht, der aus 2,8g Laurylperoxyd besteht, das in 50 g Dimethylformamid gelOst wurde, welche einen Teil der anfangs angeführten 509g bilden. Die Temperatur steigt nm einige Grad, was bedeutet, dass die Polymerisation eingesetst hat· Nach 20 Minuten erscheint die Masse trfibe und die Polymerisation wird unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 6Ό· und 65*0 fortgesetzt· Nach k ständiger Polymerisation, wenn die Masse eine teigige, dicke Konsistenz angenommen hat, werden 55O# kaltes Dimethylformamid zugegeben, um die Umwandlung beim gewünschten Wert zu unterbrechen·

Die flüssige, homogene Masse wird im Vakuum destilliert, bis man 1250 g klxre LOsung erhllt, weiche 16,5 % fiisohpolymeres enthalt. Diese LBsung besitzt eine sehr sohwaehe Gelbfärbung und gestattete die Erzeugung von Fasern, welohe einen Grad der Veisse besitzen, der gegenüber jenem von Spinnfäden, die aus einer Lösung erhalten werden, welche auf gleiche Weise ^ jedoch ohne Zusatz der angegebenen, sehr geringen Menge Thioharnstoffbioxyd hergestellt wurde, sehr verbessert ist. Diese Lösungen sind somit Stuss erst günstig für die Erzeugung von Spinnfäden mit hohen qualitativen eigenschaften, sei es wegen der angegebenen Weiseeeigensohaften, sei es wegen ihres Molekulargewichtes von 65»000 (besonders geeignet für das Spinnen), «ei es wegen des hohen Aorylnitrilgehaltes« BEISPIEL 2

In ein Reaktionsgefäss mit 3 Liter Fassungsvermögen, k Hälsen, einem Rührwerk, Thermometer, Rüekfluesk^äl«?, Stiokstoff~· .

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einlaserOhrohen und Thermostaten werden der Reih· nach ein·· gebraoht t

1) 605 g destilliertes Di··thyIfor»amid

2) 8,5 e Natriumallylsulfonat

3) 590 g Acrylnitril

k) 15 S Methylmetacrylat
5) 0,i6g Thioharnstoffbioxyd

Der Polymerisationevorgang wird zunftchst wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, d.h. der auf 58°C erwärmten Masse wird F eine LOsung von 2,8 g Laurylperoxyd in 50 g Dimethylformamid, welohe einen Teil der angeführten 605 g bilden, zugefügt. Die Polymerisation wird damit rsm Einsatz gebracht und die Temperatur steigt in einer Zeitspanne von 20 Minuten um einige Grad« Mach dieser Zeitspanne wird die Polymerisation etwa k Stunden lang bei 60-65^eC fortgesetzt, wonach die Masse teigig wird und sich dem Rohren widersetz·. Ss wird dann eine aus 55Og Dimethylformamid, 5 g Methylmetaorylat und Ig Laurylperoxyd bestehende LSsung zugesetzt und die Masse, welche neuerlich flüssig wird, wird welter gerührt. Die Temperatur steigt auf etwa 70^#C und es wird unter derart kontrollierten Bedingungen gearbeitet, dass die Polymerisation regulär fortschreiten kann, bis eine Gesamtumwandlung von 7056 erreicht wird· Die flüssige Masse wird nun unter Vakuum gesetzt und die nicht umgesetzten Monomeren werden sofort abdestilliert· Die Destillation wird so lange fortgesetzt» bis Dimethylformamid allein destilliert. Der erhaltenen viskosen LOsung wird eine derartige Menge Dimethylformamid zugesetzt, dass man eine, 20$ Mischpolymeres enthaltende viskose LOsung erhalt. Die LOsung besitzt eine leichte Gelbfärbung und aus ihr wurden Spinnfaden mit hohem

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Veissegrad hergestellt« Dae erhaltene Mischpolymer· besass •in Molekulargewicht von 50.000.

BEISPIEL 3

In ein Reaktionsgeflss mit 2 Liter Fassungsvermögen, das denjenigen ähnlich ist, welche in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurden, werden

1) eine Mischung bestehend aus
426 g Dimethylformamid
590 g Acrylnitril

32 g Aethylaorylat
0,17g Thioharnstoffbioxyd, und

2) 138 g einer 6^-igen NatriumallylsulfonatlBsung in Dimethylformamid, welche wärm zubereitet und filtriert wurde, eingebracht .

Die Polymerisation wird bis zum Ende der ersten Phase, d.h. bis sum Ende der etwa k ständigen Polymerisationsperiode bei 60-65°C, wie im Beispiel 2 beechr£$b»i durchgeführt. Ss werden nun 550 g Dimethylformamid, in denen 1 g Laurylperoxyd gel5st ist, zugegeben und die Masse» welche eine Temperatur von 70*C erreicht, wird weiter gerührt, bis ein Umwandlungsgrad -von etwa 7036 erhalten wird. Die Masse wird dann unter Vakuum gesetzt und die nicht umgesetzten Monomeren werden abdestilliert. Man. erhält eine viskose LOsung, die etwa 20£ Misohpolymeres enthalt, das ein Molekulargewicht von 52.000 besitzt. Die viskose LBsung besitzt einen guten Helligkeitsgrad und liefert Spinnfäden mit sehr gutem Veissegrad.

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Claims (6)

PATENTANSPRUECHE

1) Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen aus Polymeren des Acrylnitril« bzw, eines Misohpolyseren «it hohes Acrylnitrilgehalt, welche geeignet sind, in Spinnfäden nit hohes Veiseegrad verwandelt zu werden, dadurch gekennzeichnet, dass einer polymerisierbaren Masse des Monomere bzw« der Monomeren in Disethylforsasid eine kleine, unter 0,1$ liegende Menge Thiohannetoffbioxyd hinzugefügt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der polymer!eierbaren Masse 0,02-0,04£ Thiohaatnstoffbioxyd, bezogen auf das Gewicht des bzw« der Monomeren in der poly-■erisierbaren Masse, hinzugefügt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kleine Menge. Thioharnstoffbioxyd einer Mischung von drei Monomeren, bestehend aus Acrylnitril, Methy1-setacrylat und Natriuciallyleulfonat, in Disethylforsasid hinzugefügt wird·

k) Verfahren nach eines oder sehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leihht gelb gefärbte Spinnlösung durch teilweise Polymerisation der in der Mischung vorhandenen Monosere, welche Mischung auch weniger als 0,i£ Thioharnstoffbioxyd enthält, hergestellt wird.

5) Spinnlösung die nach des Verfahren gesäes eines oder sehreren der vorhergehenden Ansprüche durch Polyserisation einer, weniger als 0,i£ und sehr als 0,02$ Thioharnstoffbioxyd enthaltenden Masse erhalten wurde und die eine nur sehr schwache Gelbfärbung besitzt.

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6) Spinnfäden, die aus einer Spinnlösung naoh Anspruch 5 erhalten wurden, welche sehr als 85$ Polyacrylnitril enthalt und duroh Polymerisation einer, weniger als 0,1$ und mehr als 0,02$ Thioharnstoffbioxyd, bezogen muf das Gewicht der Monomeren, enthaltenden Masse hergestellt wurde, und die einen hohen Grad der Veisse besitzen.

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