DE1153171B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylnitrilpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit besonders
guten Eigenschaften unter Verwendung von speziellen Polymerisationskatalysatoren.
Es ist bekannt, Acrylnitril in wäßrigem Medium bei pH-Werten unter 7 für sich allein oder in
Mischung mit anderen Vinylverbindungen mit Eülfe von Redoxsystemen auf Basis von Perverbindungen
und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen zu polymerisieren. Die hierbei erhaltenen Poly-
merisate dienen zur Herstellung von Formartikeln, wie Fäden, Folien, Fasern u. dgl.
Es ist weiterhin bekannt, daß man Acrylnitril mit salzfreien Katalysatorsystemen, wie Wasserstoffsuperoxyd
und Glykolsulfit (vgl. deutsche Patentschrift 1063 809), polymerisieren kann. Nachteile
dieses Verfahrens sind die schlechte Anfärbbarkeit und die geringe Thermostabilität der aus diesen
Polymerisaten hergestellten Fäden.
Es wurde nun gefunden, daß man Acrylnitrilpolymerisate mit guter Anfärbbarkeit und besonders
hellem Rohton durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren
Vinylverbindungen im wäßrigen Medium bei pH-Werten unter 7, gegebenenfalls in Gegenwart von
Schwermetallionen, und unter Verwendung eines salzfreien Katalysatorsystems nur dann erhält, wenn
man als salzfreies Katalysatorsystem Salpetersäure und Schwefeldioxyd verwendet.
Bei dem beschriebenen Katalysatorsystem ist überraschend, daß man reinweiße Polymerisate bzw.
Fäden erhält, obwohl bei Verwendung von Salpetersäure gelbgefärbte Produkte zu erwarten gewesen
wären. Außerdem ist bemerkenswert, daß als Katalysator keine Perverbindungen benötigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Polymerisation von Acrynitril allein wie
auch zur Copolymerisation mit anderen Vinylverbindungen. Als Vinylverbindungen kommen alle diejenigen
Verbindungen in Frage, die in üblicher Weise mit Acrylnitril zur Herstellung von Polymerisaten
copolymerisiert werden, welche sich besonders gut zur Faserherstellung eignen. Im einzelnen seien genannt:
Acrylsäure-, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat.
Ebenso können Vinylverbindungen mit reaktiven Gruppen eingesetzt werden. Hierzu gehören ungesättigte
Amine und Amide sowie ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäuren.
Ganz besonders geeignet sind zur Copolymerisation ungesättigte Disulfonimide, wie sie aus der deutschen
Patentschrift 1089 548 im einzelnen bekannt sind.
Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitrilpolymerisaten
von Acrylnitrilpolymerisaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Dr. Werner Rausch, Dormagen,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Die erfindungsgemäße Polymerisation selbst wird in der üblichen Weise durchgeführt. Als Polymerisationsmedium
dient Wasser. Es werden vorzugsweise 500 bis 1000 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile
Monomere eingesetzt. Als Hilfsstoffe werden bei der Polymerisation Schwermetallionen,
vorzugsweise Sulfate oder andere lösliche Salze des zweiwertigen Kupfers und Eisens, in Mengen von
0,0001 bis 0,1%, bezogen auf das Monomere, zugesetzt. Als Katalysatorsystem wird erfindungsgemäß
das salzfreie Katalysatorsystem Salpetersäure und Schwefeldioxyd verwendet. Das Molverhältnis von
Salpetersäure zu Schwefeldioxyd beträgt 3:1 bis 1:15, vorzugsweise 2:1 bis 1:10. Die Gewichtsmenge von Salpetersäure bzw. Schwefeldioxyd beträgt
1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 10%, bezogen auf das Monomere. Das Schwefeldioxyd kann in
Form von Schwefeldioxyd-Wasser mit einem bestimmten SO2-Gehalt zugegeben werden, oder man
leitet das Schwefeldioxyd in den Polymerisationsansatz ein. Die Reaktionstemperaturen liegen
zwischen 20 und 80° C, vorzugsweise zwischen 40 und 60° C. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt,
die Polymerisation mit einem Teil der Reaktionspartner und Hilfsstoffe zu beginnen und dann
laufend die einzelnen Ansatzbestandteile nachzugeben.
Der pH-Wert, welcher unterhalb 7 liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 3, wird durch das verwendete
Schwefeldioxyd und durch die Salpetersäure eingestellt. Es können aber auch andere Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch einen
hellen Rohton und eine geringe Verfärbungstendenz beim Erwärmen in Gegenwart von Luft aus. Die aus
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diesen Polymerisaten hergestellten Spinnlösungen weisen eine besonders gute Filtrierbarkeit und Verspinnbarkeit
auf. Die erhaltenen Fäden haben einen sehr hellen Rohton und eine gute Anfärbbarkeit.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist für technische Zwecke völlig ausreichend. Es können Umsätze
von über 85% erzielt werden. Ebenso kann jedes gewünschte Molekulargewicht durch Variation
der Katalysatormenge eingestellt werden, ohne daß die Umsätze und die Eigenschaften der Polymerisate
verschlechtert werden.
Ein Polymerisationsansatz aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril wird mit 1000 Gewichtsteilen Wasser
und 10,5 Gewichtsteilen Salpetersäure (konzentriert) angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei
400C durchgeführt. Die Polymerisationsdauer beträgt
15 Stunden. In den ersten 6 Stunden wird Schwefeldioxyd eingeleitet. Der pH-Wert beträgt 1.
Ausbeute 98%. K-Wert 54,0 (K-Wert nach Fikentscher, »Cellulosechemie«,13, S. 58 [1932]).
Ein Polymerisationsansatz aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril wird mit 750 Gewichtsteilen Wasser,
7 Gewichtsteilen Salpetersäure (konzentriert), 200 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd-Wasser (50 g SO2 je
Liter) und 0,0015 Gewichtsteilen Eisensulfat (FeSO4 · 7 H2O) angesetzt. Die Polymerisation
wird unter Rühren bei 40° C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden. Der pg-Wert beträgt 1.
Ausbeute 52%. K-Wert 75,8.
Ein Polymerisationsansatz aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril wird mit 750 Gewichtsteilen Wasser, 7 Gewichtsteilen
Salpetersäure (konzentriert), 200 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd-Wasser (50 g SO2 je
Liter) und 0,025 Gewichtsteilen Eisenammonsulfat
(NH4)2Fe(SO4V 6H2O
angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 400C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden.
Der pH-Wert beträgt 1. Ausbeute 76%. K-Wert 74,1.
Ein Polymerisationsansatz aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril wird mit 750 Gewichtsteilen Wasser,
3,5 Gewichtsteilen Salpetersäure (konzentriert), 200 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd-Wasser (50 g SO2 je
Liter) und 0,03 Gewichtsteilen Eisensulfat (FeSO4 · 7H2O) angesetzt. Die Polymerisation wird
unter Rühren bei 4O0C durchgeführt. Polymerisationsdauer
6 Stunden. Der pH-Wert beträgt 1. Ausbeute
83,0%. K-Wert 66,0.
Ein Polymerisationsansatz aus 475 Gewichtsteilen Acrylnitril und 25 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester
wird mit 6500 Gewichtsteilen Wasser, 23 Gewichtsteilen Salpetersäure (konzentriert), 560 Gewichtsteilen
Schwefeldioxyd-Wasser (50 g SO2 je Liter) und 0,28 Gewichtsteilen Eisenammonsulfat
(NH4), Fe(SO4), · 6H2O
angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 56° C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden. Der pH-Wert beträgt 1. Ausbeute 65%. K-Wert 84,0.
angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 56° C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden. Der pH-Wert beträgt 1. Ausbeute 65%. K-Wert 84,0.
Ein Polymerisationsansatz aus 485 Gewichtsteilen Acrylnitril und 15 Gewichtsteilen Methacroylaminobenzol-benzoldisulfonimid
(vgl. deutsche Patentschrift 1089 548) wird mit 6500 Gewichtsteilen Wasser,
25 Gewichtsteilen Salpetersäure (konzentriert), 550 ίο Gewichtsteilen Schwefeldioxyd-Wasser (50 g SO2 je
Liter) und 0,0035 Gewichtsteilen Eisenammonsulfat
(NH4)2 Fe(SO4)
6H2O
angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 50° C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden.
Der pH-Wert beträgt 1. Ausbeute 71%. K-Wert 83,2.
Ein Polymerisationsansatz aus 475 Gewichtsteilen Acrylnitril und 25 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester
wird mit 6500 Gewichtsteilen Wasser, 46 Gewichtsteilen Salpetersäure (konzentriert), 1100 Gewichtsteilen
Schwefeldioxyd-Wasser (50 g SO2 je Liter, und 0,5 Gewichtsteilen Eisenammonsulfat
(NH4)2Fe(SO4)2-6H2O
angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 56° C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden.
Der pjj-Wert beträgt 1. Ausbeute 79%. K-Wert 66,4.
Ein Polymerisationsansatz aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril wird mit 750 Gewichtsteilen Wasser, 7 Gewichtsteilen
Salpetersäure (konzentriert), 210 Ge
wichtsteilen Schwefeldioxyd-Wasser (50 g SO2 je
Liter) und 0,035 Gewichtsteilen eines Metallsalzes angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei
50° C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden. Die verschiedenen Metallsalze, Ausbeute und K-Wert
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Metallsalz | Ausbeute Vo |
K-Wert |
| 45 FeSO4-7H2O (NH4)2Fe(SO4),-6H2O .... CuSO4-5H2O 5o — |
78,4 71,7 70,2 35,3 |
58,1 58,7 64,0 52,0 |
Ein Polymerisationsansatz aus 66,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und 3,5 Gewichtsteilen Dichloräthen wird
mit 930 Gewichtsteilen Wasser, 7 Gewichtsteilen Salpetersäure (konzentriert), 70 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd-Wasser
(50 g SO2 je Liter) und 0,035 Gewichtsteilen Eisenammonsulfat
(NH4)2 Fe(SO4),
6H2O
angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 50° C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden.
Der pH-Wert beträgt 1. Ausbeute 45,8 %. K-Wert 87,4.
Ein Polymerisationsansatz aus 63 Gewichtsteilen Acrylnitril und 7 Gewichtsteilen Dichloräthen wird
mit 930 Gewichtsteilen Wasser, 7 Gewichtsteilen Salpetersäure (konzentriert), 70 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd-Wasser
(50 g SO2 je Liter) und 0,035 Gewichtsteilen Eisenammonsulfat
(NH4)2Fe(SO4)2-6H2O
angesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 50° C durchgeführt. Polymerisationsdauer 6 Stunden.
Der pH-Wert beträgt 1. Ausbeute 44,3 %. K-Wert 88,8.
Bestimmung der Farbzahl
Die Farbzahl ist ein Maß für den Weißgrad eines Polymerisates. Sie wird wie folgt gemessen:
3 g Polymerisat werden in 27 g Dimethylformamid bei 80° C unter Rühren gelöst, dann wird 5 Minuten
Sauerstoff eingeleitet und anschließend bei 8O0C weiter gerührt (Rührzeit bei 80° C insgesamt 3 Stunden).
Dann wird die Probe 1 Stunde abgekühlt und im Photometer (Zeiss Elko III) mit Filter S 45 E
gegen Wasser gemessen. Die folgende Tabelle enthält die Farbzahlen von Polymerisaten (Reinnitrile),
die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1063 809 (A) und nach dem Verfahren der Erfindung
(B) hergestellt worden sind.
| Versuch | Farbzahl pro 1 cm Küvettenlänge |
|
| Al .. | 0,354 0,394 0,225 0,172 0,283 |
|
| A2 | ||
| Bl .. | ||
| B2 .. | ||
| B3 | ||
ander verglichen. Die Rohtonunterschiede der Fasern laufen mit den gemessenen Farbzahlen parallel.
Anfärbbarkeit der Fasern
Die obengenannten Polymerisate wurden versponnen und die Fasern mit Astrazonblau B (Color
Index 2nd Ed. Vol. Ill, S. 4137, No. 42140) gefärbt.
Die gefärbten Fasern wurden in Dimethylformamid gelöst (25 mg Faser in 25 ml Dimethylformamid) und
gegen die Lösung der rohweißen Faser mit einem Photometer gemessen (Wepho-Photometer, Filter 10
und 11, 2-cm-Küvette). Die folgende Tabelle enthält die Extinktionswerte.
Astrazonblau
A ....
B ....
A ....
B ....
0,351
0,915
0,915
Die in der Tabelle angeführten Polymerisate wurden versponnen und die Faserrohtöne mitein-Aus
den Messungen ergibt sich, daß nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisate
einen besseren Faserrohton und eine bessere Anfärbbarkeit ergeben.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisieren von Acrylnitril
allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen im wäßrigen
Medium bei pH-Werten unter 7, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwermetallionen, und unter
Verwendung eines salzfreien Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man als salzfreies
Katalysatorsystem Salpetersäure und Schwefeldioxyd verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare
Vinylverbindungen ungesättigte Disulfonimide verwendet.
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