DE1569202C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Acrylnitrilmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Acrylnitril enthaltende Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril werden der Klasse der »Acrylpolymerisate« zugeordnet und solche mit einem Gehalt bis zu 85 Gew.-% Acrylnitril werden der Klasse der »modifizierten Acrylpolymerisate« zugeordnet. Unter »modifizierten Acrylpolymerisaten« sind also in diesem Zusammenhang Polymerisate zu verstehen, die bis zu 85 Gew.-% Acrylnitril enthalten.

Die obige Klassifizierung ist aufgrund der verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften, die die Polymerisate der jeweiligen Klasse aufweisen, gerechtfertigt. Die wesentlichen Unterschiede zwischen den Acrylpolymerisaten und den modifizierten Acrylpolymerisaten beruhen auf der Acetonlöslichkeit und der Schrumpfung unter Einwirkung von trockener Wärme. Die modifizierten Acrylpolymerisate sind in Aceton löslich, im Gegensatz zu den Acrylpolymerisaten, und die erforderliche Temperatur für die Erzeugung eines gegebenen Ausmaßes an Faserschrumpfung liegt etwa 100⁰C niedriger für die modifizierten Acrylpolymerisate als für die Acrylpolymerisate.

Diese und andere erwünschte Eigenschaften der Acrylpolymerisate machen diese für die meisten Textilanwendungen geeigneter als die modifizierten Acrylpolymerisate. Die Acrylpolymerisate besitzen im allgemeinen eine um etwa 100° C höhere zulässige Bügeltemperatur als die modifizierten Acrylpolymerisate. Die modifizierten Acrylpolymerisate, die einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an halogenierten Monomeren enthalten können, sind dagegen besonders für solche Anwendungszwecke geeignet, bei welchen die Hauptüberlegung der Flammfestigkeit gilt, z. B. in Teppichen, bei denen das Mischen von modifizierten Acrylpolymerisaten mit Acrylfasern oder -fäden üblich ist.

Es ist bekannt, daß auch Poylacrylnitrilfasern oder -fäden durch einpolymerisierte halogenierte Monomere, z. B. von Vinylidenchlorid, in gewissem Ausmaß flammfeste Eigenschaften besitzen. Jedoch zeigen diese Polymerisate im allgemeinen eine schlechte Anfärbbarkeit sowie eine schlechte Färb- und Wärmestabilität. Die Anfärbbarkeit des Polymerisats kann durch Einverleiben eines anderen Vinylmonomeren mit Seitengruppen von hoher sterischer Hinderung, wie Vinylacetat, verbessert werden, um ein flammfestes, anfärbbares Terpolymerisat zu erhalten. Ein spezielles Beispiel für eine Zusammensetzung dieser Art ist ein Polymerisat aus 85% Acrylnitril, 5% Vinylacetat und 10% Vinylidenchlorid. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Farbe und Wärmestabilität dieser Masse schlecht war, und daß die verhätnismäßig geringen Konzentrationen an Vinylacetat und Vinylidenchlorid lediglich zu einer sehr geringen Anfärbbarkeit und Flammfestigkeit führen.

Es besteht daher das Bedürfnis, ein Polymerisat herzustellen, das die oben geschilderten Nachteile nicht mehr aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Acrylnitrilmischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 60 bis 85 Gew.-% Acrylnitril, 5 bis 25 Gew.-% Vinylidenchlorid, 3 bis 8 Gew.-% Vinylacetat und 3 bis 20 Gew.-% Acrylamid in an sich bekannter Weise zu einem Tetrapolymerisat mischpolymerisiert.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate eine gute Anfärbbarkeit und Flammenbeständigkeit bzw. Flammfestigkeit sowie eine gute Farbe besitzen, wobei sie in überraschender Weise auch die erwünschten, den Acrylpolymerisaten zugeschriebenen Eigenschaften aufweisen, wie Acetonunlöslichkeit und niedere Trokkenwärmeschrumpfung bei erhöhten Temperaturen. Es wurde auch festgestellt, daß nach Einpolymerisieren des vierten Monomeren, und zwar von Acrylamid, gegenüber den aus Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylidenchlorid bestehenden Acrylterpolymerisaten Produkte mit wesentlichen und unerwarteten Vorteilen in den daraus gesponnenen Fasern oder Fäden führt.

In dem Diagramm (Figur) sind die Schrumpfungseigenschaften unter Einwirkung von trockener Wärme von verschiedenen technischen Acryl- und modifizierten Acrylfasern sowie der erfindungsgemäß hergestellten Fasern dargestellt.

Die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Tetrapolymerisat gesponnenen Fasern oder Fäden, welche 74% Acrylnitril, 15% Vinylidenchlorid, 5% Vinylacetat und 6% Acrylamid enthalten, werden in der Figur mit folgenden Produkten verglichen: A ein modifiziertes Acrylpolymerisat mit einem Gehalt an 60% Acrylnitril, 40% Vinylchlorid; B ein modifiziertes Acrylpolymerisat mit einem Gehalt an 55% Acrylnitril, 25% Vinylidenchlorid und 20% N-Äthylacrylamid; C ein Acrylpolymerisat mit einem Gehalt an 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat; D ein Acrylpolymerisat mit einem Gehalt an 93% Acrylnitril und 7% Methylacrylat und E ein weiteres Acrylterpolymerisat mit einem Gehalt an 85% Acrylnitril, 5% Vinylacetat und 10% Vinylidenchlorid.

Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Fasern oder Fäden aus dem erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Acrylpolymerisat die Trockenwärmeschrumpfungseigenschaften von Acrylfasern aufweisen, die denjenigen von modifizierten Acrylpolymerisaten der bekannten Art wenig ähnlich sind. Es ist außerdem überraschend, daß ein zusätzlicher Anteil Acrylamid in einem Acrylnitril-Vinylacetat-Vinylidenchlorid-Terpolymerisat die Schrumpfung unter der Einwirkung unter trockener Wärme herabsetzt, obgleich der Anteil des Acrylnitril wesentlich verringert ist.

Die Polymerisation der Monomerenkombination kann nach irgendeinem der in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, einschließlich der Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massepolymerisation. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein halbkontinuierliches Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion angewendet, bei dem die Monomeren und ein Teil des den Katalysator und Initiator enthaltenden Wassers in das Polymerisa-

tionsgefäß eingebracht werden, das vorher mit dem anderen Teil des Wassers beschickt worden war. Die Reaktionsteilnehmer werden während einer begrenzten Zeit eingebracht und das Polymerisat wird entfernt, nachdem die Beschickungen umgesetzt oder verbraucht worden sind bzw. die Reaktion bis zu einem bestimmten Umsatz fortgeschritten ist.

Es kann auch eine vollständig kontinuierliche Polymerisationsarbeitsweise zur Anwendung gelangen, bei der die Reaktionspartner kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden und gleichzeitig das Polymerisat über eine unbestimmte Zeitdauer abgezogen wird. Diese Arbeitsweise wird im allgemeinen für großtechnische Ausführungen bevorzugt.

Fasern oder Fäden können aus dem erfindungsgemäß hergestellten Tetrapolymerisat durch Naß- oder Trokkenspinnen einer Lösung des Polymerisats nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird das Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, unter Bildung einer viskosen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 25% gelöst. Die Spinnlösung wird durch eine Spinndüse in ein wäßriges Koagulierbad mit einem Gehalt an etwa 50% Lösungsmittel gespritzt oder extrudiert. Die koagulierten Fasern oder Fäden werden um etwa das 5fache in einem heißen Wasserbad gestreckt, das außerdem zum Auswaschen von restlichem Lösungsmittel aus dem Faserprodukt dient. Eine Textilausrüstung wird dann aufgebracht und die Fasern oder Fäden werden getrocknet und gekräuselt.

Die Polymerisation wird im allgemeinen mit Hilfe von wasserlöslichen Salzen von Peroxysäuren, Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, den Natriumsalzen von anderen Peroxysäuren und anderen wasserlöslichen Verbindungen, die die Peroxygruppe enthalten, katalysiert. Die Peroxyverbindung kann in stark schwankenden Mengen zur Anwendung gelangen. Beispielsweise können 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, zur Anwendung gelangen. Es kann auch ein Redox-Katalysatorsystem verwendet werden. Durch die Anwendung eines Redox-Systems ist es möglich, die Polymerisation in einem wesentlichen Ausmaß bei tieferen Temperaturen als sie sonst erforderlich wären, zu erhalten. Geeignete reduzierende Verbindungen sind Schwefeldioxid, die Alkali- und Ammoniumbisulfite und Natriumformaldehydsulfoxylat. Der Katalysator kann zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, oder er kann kontinuierlich oder portionsweise während der Polymerisation zugeführt werden, um eine gleichmäßige Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten. Das letztere Verfahren wird bevorzugt, da es zu einem gleichmäßigen Polymerisat in bezug auf seine chemischen und physikalischen Eigenschaften führt.

Obgleich die gleichförmige Verteilung der Reaktionspartner innerhalb der Reaktionsmasse durch kräftiges

ίο Rühren erreicht werden kann, ist es im allgemeinen erwünscht, die gleichmäßige Verteilung der Reagenzien durch Anwendung von inerten Benetzungsmitteln oder Emulsionsstabilisatoren zu fördern. Die Menge an Emulgierungsmittel hängt von dem ausgewählten

ι? besonderen Mittel, dem zu verwendenden Monomerenverhältnis und den Polymerisationsbedingungen ab. Im allgemeinen können jedoch 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zur Anwendung gelangen.

Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in mit einem Wassermantel versehenen Gefäß, das mit einer Einrichtung zum Rühren des Inhalts ausgestattet ist, durchgeführt, um die Temperatur der Reaktion zu regeln. Im allgemeinen sind Dreh- oder Umlaufrührcinrichtungen die wirksamsten Mittel, um den innigen Kontakt oder die innige Berührung der Reaktionspartner und Reagenzien sicherzustellen. Die im allgemeinen zur Anwendung gelangende Polymerisationseinrichtung ist in der Technik bekannt und die Anpassung einer besonderen Vorrichtungsart auf die vorgesehene Polymerisation liegt im Bereich des fachmännischen Könnens.

Eine zweckmäßige Ausführungsform für die Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten betrifft die Verwendung von Polymerisationsreglern, um die Bildung von Polymerisatketten mit übermäßig hohem Molekulargewicht zu verhindern. Geeignete Regler sind die Alkyl- und Arylmercaptane, Tetrachlorkohlenstoff. Chloroform, Dibutylzinnoxid, Antimontrioxid, Dithioglycidol und Alkohole. Die Regler können in Mengen von 0,001 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden monomeren Materials, verwendet werden.

Die Polymerisate, aus welchen die Fäden hergestellt werden, besitzen spezifische Viskositäten von 0,10 bis 0,40. Der Wert der spezifischen Viskosität wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

N =

__ Strömungsdauer der Polymerisatlösung in Sek. Strömungsdauer des Lösungsmittels in Sek.

- 1

Viskositätsbestimmungen von Polymerisatlösungen und dem Lösungsmittel werden dadurch ausgeführt, daß man die Lösungen bei 25° C durch ein Kapillarviskosimeter fließen läßt. Bei den hier durchgeführten Bestimmungen wurde eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,1g Polymerisat, ' gelöst in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, verwendet. Die besten Polymerisate für die Herstellung von Fäden sind solche, die gleichmäßige physikalische und chemische Eigenschaften und ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 4 I mit Innenaufprall- oder Leitflächen, einem Rührer und einem bei konstanter Temperatur gehaltenem Wasserbad wurde mit 900 g entmineralisiertem Wasser beschickt. Die Temperatur des Wassers wurde auf 45° C erhöht, und die Reaktorbeschickungen, bestehend aus einem Monomergemisch, einer Katalysatorlösung und einer Initiatorlösung, wurden zugeführt. Das Monomergemisch wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 4,48 g/min zugeführt und bestand aus 73,0% Acrylnitril (AN), 6,0% Vinylacetat (VA), 15,0% Vinylidenchlorid (VCb) und 6% Acrylamid. Die Katalysatorlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,40 g/min zugeführt und bestand aus einer 0,294%igen wäßrigen Lösung von K'S'Os. Die Initiatorlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,48 g/min zugeführt und bestand aus 1,16% SO2 und 0,122 ppm Fe^{+ +} (zugesetzt in Form von FeSC>4 ■ 7 HjO) in entmineralisiertem Wasser.

Etwa 7 Minuten nach Beginn der Zufuhr der Reaktorbeschickungen setzte die Polymerisation der

Monomeren ein. Die Temperatur der exothermen Polymerisationsreaktion wurde bei etwa 51 + 1°C durch Regulierung der Temperatur des umgebenden Wasserbades auf 49 bis 5O⁰C gehalten.

Nachdem die Reaktorbeschickungen verbraucht waren, wurde das enthaltene Polymerisat auf 90 bis 95⁰C erhitzt, um die nichtumgesetzten Monomeren abzudestillieren. Das Polymerisat wurde dann durch Filtration gewonnen und zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen, getrocknet und für die Verwendung in der Faserherstellung gemahlen.

Das Polymerisat wurde in Dimethylacetamid unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 22% aufgelöst, durch eine Spinnöffnung in ein wäßriges Koagulierbad mit einem Gehalt von 55% Lösungsmittel bei 50⁰C extrudiert oder gespritzt. Die erhaltenen. Fäden wurden gewaschen, gestreckt und getrocknet. Die Fasern oder Fäden wurden einer Prüfung unterzogen, wobei die nachstehenden Eigenschaften gefunden wurden:

Festigkeit
Dehnung

1,5 g/den
26%

Aufnahme an basischem Farbstoff
Anfangsfarbe

Farbe beim Erhitzen

5,0%

80 Helligkeit
8 Reinheit
72 Helligkeit
13 Reinheit

Maximale Trockenwärmeschrumpfung 20% bei 280° C Titer 13,0 den

Festigkeit 1,6 g/den

Dehnung 28%

Die Aufnahme an basischem Farbstoff wurde dadurch bestimmt, daß man einen basischen Standardfarbstoff auf die Fasern in einem Standardfärbebad aufbrachte und die auf die Fasern gebundene Menge an Farbstoff bestimmte.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Als Monomerenbeschickung wurde ein Gemisch aus 65% Acrylnitril, 6,0% Vinylacetat, 15% Vinylidenchlorid und 14% Acrylamid zugeführt. Die aus dem erhaltenen Polymerisat naßgesponnenen Fasern oder Fäden wurden geprüft und folgende Eigenschaften gefunden:

Aufnahme an basischem Farbstoff
Anfangsfarbe

Farbe beim Erhitzen

5,2%

83 Helligkeit
8 Reinheit
75 Helligkeit
12 Reinheit

Maximale Trockenwärmeschrumpfung 19% bei 284° C Titer 18,2 den

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einer Monomerenbeschickung aus einem Gemisch von 79% Acrylnitril, 6% Vinylacetat und 15% Vinylidenchlorid wiederholt. Die aus dem Polymerisat gesponnenen Fasern oder Fäden wurden geprüft, und es wurden

ίο folgende Eigenschaften festgestellt:

Aufnahme an basischem Farbstoff
Anfangsfarbe

Farbe beim Erhitzen

3,2%

70 Helligkeit
9 Reinheit
68 Helligkeit
13 Reinheit

Maximale Trockenwärmeschrumpfung 50% bei 251⁰C Titer 20,8 den

Festigkeit 1,3 g/den

Dehnung 25%

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß das Tetrapolymerisat des Beispiels 1, verglichen mit dem Terpolymerisat des Vergleichsbeispiels, ein besseres Aufnahmevermögen für basischen Farbstoff, eine bessere Anfangsfarbe und Farbe beim Erhitzen aufweist und unter Einwirkung von Wärme eine höhere Dimensionsstabilität bei gleichwertigen physikalischen Eigenschaften besitzt.

In den Beispielen erfolgte die Bestimmung der Ausgangsfarbe, Helligkeit und Reinheit, nach der Vorschrift 16 B-52 der American Association of Textile Chemists and Colorists gemäß A. A. T. C. C, 1954, Band 30.

25 ml einer gepufferten Lösung (pH = 5,2) des Standardfarbstoffes wurden mit 0,6 g Fasern in einem geschlossenen Rohr bei 100⁰C 2 Stunden gemischt. Das erschöpfte Färbebad wurde dann spektroskopisch analysiert, um die Menge an Farbstoff, die in der Lösung zurückblieb, zu bestimmen und um den Prozentsatz der Farbstoffaufnahme festzustellen.

Die Prüfung der Anfangsfarbe und der Farbe beim Erhitzen erfolgte folgendermaßen:
Unter Anwendung eines Spektrophotometers wurde die Anfangsfarbe durch Bestimmung der Helligkeit und der Reinheit gemessen. Anschließend wurden die Fasern oder Fäden in einem Heißluftofen bei 145°C eine Stunde erhitzt, worauf die Endfarbe in dem Spektrophotometer in gleicher Weise wie die Anfangsfarbe bestimmt wurde. Die maximale Trockenwärmeschrumpfung wurde bestimmt, indem die unbehinderten Fasern oder Fäden 10 Minuten in einem Ofen konstanter Temperatur erhitzt wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Acrylnitrilmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 60—85 Gew.-°/o Acrylnitril, 5-25 Gew.-% Vinylidenchlorid, 3-8 Gew.-°/o Vinylacetat und 3 — 20 Gew.-°/o Acrylamid in an sich bekannter Weise zu einem Tetrapolymerisat mischpolymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart von Kaliumpersulfat als Katalysator und Schwefeldioxid als Initiator durchgeführt wird.

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