DE1645190C3

DE1645190C3 - Verwendung von Amino-s-triazin-Derivaten als Härtungsmittel für Epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1645190C3
Application number: DE1645190A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 4220 Dinslaken Feichtinger; Werner Dr. 4200 Oberhausen Raudenbusch
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1645190B2; US3413268A; BE690731A; CH489511A; DE1620178A1; DE1645190A1; NL6606225A; FR1510005A; US3563988A; GB1159505A

Description

sind, worin R¹ ein Wasserstoffatom, geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit 1 bis 4 Kuhlen-Stoffatomen. Arylreste oder eine primLire Aminogruppe. R² geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylreste und R³ und R⁴ Methylreste bedeuten und wobei Ji 1 oder 2 ist.

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Es ist bekannt. Epoxydverbindungen mit Aminen zu härten; mit tertiären Aminen ist nur eine katalytische Härtung möglich (s. hierzu R. W e g 1 e r in· Houb-cn —Weyl. »Methoden der organischen Chemie·.. 4. Auflage, Bd. 14/2 [1963], S. 517*518). Die katalytische Wirksamkeit dieser Amine ist von ihrer Basizität sowie von sterischen Faktoren abhängig. Nur aliphatische oder araliphatische tertiäre Amine mit zwei Methylgruppen am Stickstoff sowie N-Alkylpiperidine wirken stark katalytisch. Es werden in diesem Zusammenhang eine größere Anzahl von Ver- 4c lbindungen mit einer oder mehreren Dimethylaminogruppen genannt, die als Härter für Epoxydharze eingesetzt wurden, z. B. Ν,Ν-Dimethylbenzylamin. 1.3 - Bis - diiiiethylamino - butan, Pentamethyl - diiithylentriamin. 2,4,6 - Tris - (dimethylaminomethyl)-phenol.

Die bisher als Härtungsmittel bekannten tertiären Amine bewirken in der Wärme, insbesondere bei Temperaturen von 80 bis 12O⁰C, eine vollständige Durchhärtung von Epoxydverbindungen. Sie können zum Härten flüssiger Epoxydverbindungen, beispielsweise auf dem Gießharzsektor, dienen oder unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel zum Härten flüssiger oder fester Polyepoxyde, z. B. auf dem Lackiektor. benutzt werden. vs

Die bisher vorgeschlagenen katalytisch stark wirksamen tertiären Amine sind schon bei Raumtemperatur tehr reaktiv. Ihre flüssigen Gemische mit handelsüblichen Epoxydverbindungen werden deshalb schon nach kurzer Zeit (etwa 1 bis 6 Stunden) so hochviskos. f«) daß sie nicht mehr verarbeitet werden körnen. Da die Gebrauchsdauer, die sogenannte »Topfzeit«, auf dem Gießharz- und Lacksektor sehr wichtig ist, ist die schnelle Viskositätserhöhung der erwähnten Massen für ihre Verarbeitung von großem Nachteil. fts

In der USA-Patentschrift 2 928 811 ist ein Verfahren /ur Herstellung von Polykondensaten beschrieben, hei dem Poiyglyeidyläther mit Benzoguan-

N N

c C-!

J-NH--CH-N R²

sind, worin R' ein Wasserstoffatom, geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Arylreste oder eine primäre Aminogruppe, R- geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylreste und R³ una R⁴ Methylreste bedeuten und wobei η 1 oder 2 ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminoalkylamino-s-triazine werden zusammen mit Epoxydverbindungen als Härtungsmittel eingesetzt, so daß sie 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, der erwähnten Aminoalkylamino-s-tria/.!«ie, bezogen auf die Menge der Epoxydverbindung. als Härtungsmittel enthalten.

Diese Gemische bleiben bei Raumtemperatur 5 bis 2! Tage lang fließfähig und leicht verarbeitbar. Durch Erhitzen auf 80 bis 120 C Tür ' <₂ bis 2 Stunden können sie völlig ausgehärtet werden. Trotz der beträchtlich erhöhten Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur tritt die Härtung also ebenso rasch wie bei der katalytischen Härtung mit den bereits bekannten N.N-Dimethylalkyl-amincn ein. Die Qualität der gehärteten Produkte ist praktisch unabhängig von der Lagerungsdauer der Ausgangsgemische.

Als Ausgangsmaterialien sind sowohl flüssige als auch feste Epoxydverbindungen geeignet. Beispielsweise kommen handelsübliche flüssige Bisphenol-A-diglycidyläthcr mit einem Epoxydäquivalent von 170 bis 210 und Viskositäten von 11 000 bis 16 00OcP (bei 25 C) in Frage. Als feste Epoxydtypen sind z. B. handelsübliche Bisphenol-A-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von 470 bis 550 und Schmelzpunkten zwischen 60 und 8O⁰C geeignet. Besonders wertvolle Härtungsmittel sind Aminoalky!amino-s-trtazinc, in denen R¹ ein Phenyl-, Methyl- oder primärer Amino-Rest ist, R² Isopropylreste, R und R⁴ Methyl-Reste darstellen und η gleich 2 ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel sind farblose, kristalline, pulverförinige Stoffe, die bei höheren Temperaturen unter Zersetzung schmelzen. Sie können in einfacher Weise durch heterogene I msetzung von Amino-s-iriazinen. Aldehyden und sväßrigen, sekundären Aminen bei Temperaturen von 20 bis 100 C. zweckmäßig bis 50C, nach dem

'.Ti'alip.'ii. welches in ii-τ deutschen Oik'rtieuunu.-,-hrili 1 fi20 i?y beschrieben im, hu-rücsielii wcrdci. l.s Wiir nicht \oraus/usche!i. daß diese Aminok·. ΐ:ϋΐιίικι-:>-!ΓΪ;;.·ΊΓ.ΰ ΙΙΥΊ/ ihrer kaialviiscii liGch- :rk samen Gruppen, beispielsweise Diiiicih¹.!amino-. λ Pipendino-C jruppen. hei Raumtemperatur -jeniiher ti en Polyepowdverbindungen nur eine sehr iinge Reaktivität zeigen, so daß die mit ihnen hei-,!eilten Massen die erwähnten außerordentlich lan- :i ..Topfzeiten« aufweisen. Wahrscheinlich ist dieses -!dlhafte Verhalten auf die Anordnurg d>_r Di- !nlamino- bzw. Piperidino-Gruppen der erwähn.. Verbindungen in einer N.N-acetalartigen Gruppie- ::;: zurückzuführen.

'sei der Verwendung wird durch intensives Mischen !komponenten bei Raumtemperatur oder leicht ;·: hier Temperatur bis etwa 50 C her. beispielsweise ι I lilfe von Kugelmühlen, ein aushärtbares Gemisch ::-:lten.

>c nach der Strukiur der Härtungsmittel erhält ..in hierbei senr feine Suspensionen oder klare Zungen der Härtungsmittel in den Epoxydverndungen In allen Fällen tritt spätestens beim rhitzen der Massen aus Epoxidverbindungen und lriungsmittel auf Temperaturen etwa ab 50 C eine .iie Auflösung der suspendierten Härtungsmittel ,. Die Masse wird vorübergehend dünnflüssig und tarrt bei weiterem Erhitzen auf 80 bis 120 C /u em klaren, durchsichtigen Polymerisat, das auseichnete mechanische und elektrische Eigenschafund einen lußerordentlieh geringen Schwund zeigt.

Die crtindungsgemäß verwendeten Massen können auch organische Lösungsmittel :nt) ilten. insbesondere wenn sie aus festen Polyepoxydverbindungen hergesiellt werden. Die Menge der Lösungsmittel ist nicht kriti-ch. -ie richtet sich nach dem jeweiligen Verv.enJui\i:-/weck und kann 10 bis 2000 Gewichtsprozent der Menge der Epoxydverbindungen betragen. Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung der Massen ist vor aiiem zweckmäßig, wenn diese als reaktive Lacke und Anstrichmittel Verwen llung finden sollen. Man erhält auf diese Weise dünnflüssige, klare Lösungen, die ebenfalls Topfzeiten bis 2U mehreren Wochen aufweisen. Unter diesen Bedingungen können z. B. handelsübliche feste Bisf'henol-A-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von etwa 500 und einem Schmelzpunkt von 60 bis 70 C eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe. Äther. Dioxan, Polyä'.hylenglykole, Ketone und Ester, ferner auch niedere Alkohole. Diole und Keton- »lkohole.

Den erfindungsgemäß verwendeten Massen können jusätzüch an sich bekannte Härtungsbeschleuniger. I. B. Alkohole. Diole. ein- oder mehrwertige Phenole. Carbonsäureamide, in den in der Technik der Gießlind Lack harze üblichen Mengen zugesetzt werden. Dieser Zusatz erfolgt zweckmüßig kurz vor dem Härten. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und zur Beeinflussung des Aussehens der gehärteten Produkte können übliche Verstärkungsmittel. Füllstoffe. Weichmacher. Pigmente und Farbstoffe eingelagert werden.

Die erfmdungsgemäß verwendeten Massen dienen unter anderem als Gießharze in der Elektrotechnik, auf dem Gebiet des Apparate- und Werkzeugbaus. Sie iinden ferner Verwendung zur Herstellung wider-

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standsfaiugcr Lacke sowie ais Klebniiltel /um Verbinden um Metallen, Glas. Hol/.. Mmstsloflen.

Die Tülvlle enthält eine Gegcnüborsi-Mlimg physikalischer tiuenschalien "on Körpern, die durch Wänen flüssiger Bispheiio!-A digiycidyii'.ther mit bekannten tertiären Ammen einerseits und Aminoalkylauiino-s-triazirien andererseits erhalten wurden.

Wie hieraus ersichtlich, zeigen die aus den Massen nach der Erfindung hergestellten Polymerisate '.ergleichbare und sogar bessere Eigenschaften.

Zur Durchführung der Versuche wurden jeweils 6 Moiprozeni des HäriungsmiticiS (bezogen auf die hierin vorhandenen Dimelhy'aminogruppen) in HO π eines handelsüblichen Bisphenol-A-diglycidyiäthers ι - mit einem Epoxydäquivalent von !90 suspendiert bzw. gelöst. Die so erhaltener. Massen wurden nach den :n den Beispielen angegebenen Lagerungszeiten, in Eisenformen mit den Ausmaßen Ί30 χ 65 χ iStnm gegossen und 3 Stunden hei IGiTC gehallen. Die in der Tabelle aufgeführten physikalischen Daten wurden nach folgenden Methoden ermittelt:

Zucfestigkeit und Dehnung

nach .". .".... DIN 53 455

Biegefestigkeit und Durch-

biegung nach DIN 53 452

Schlagzähigkeit nach DlN 53 453

Kugeldruckhärte nach DIN 53 456

Wärmebeständigkeit nach .... DlN 53 46.7
Dielektrischer Verlustfaktor

nach DIN 53 483

Die in den Versuchsbeispielen erwähnten Erichsen-Tiefungswerte wurden nach DIN 53 156. die Bleistifthärten nach dem Verfahren von Wolff
W i 1 b ο r η ermittelt.

Beispiel 1

Aus 126 g Il Mol) Melamin. 216 g (3MoI) Isobutyraldehyd und 410 g (3 Mol) einer 33%igen wäßrigen Dimethylaminlösung wurde durch 3tägiges Rotieren in einer Porzellan-Kugelmühle bei Raumtemperatur entsprechend dem Verfahren, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 1 620 178 beschriebeil ist. das Aminoalkyl-amino-s-triazin der Formel ·

NH₂[CjN₃JrNHCHO-C₁H₇)N(CH.,),,],

in quantitativer Ausbeute hergestellt.

AO 29 g (0,090 Mol) des farblosen, icinpulvcrisierten Pohproduktos und 570 g(3 Epoxyd-Äquivalente) eines handelsüblichen flüssigen Bisphenol - A - diglycidyiäthers (Viskosität 11 (X)O cP bei 25 C) wurden in einer 1.5 I fassenden Porzellan-Kugelmühle 6 Stunden lang bei 30 bis 40" C mit 80 bis 100 Umdrehungen pro Minute gemahlen. Die entstandene, sehr feine homogene, hellgelbe Suspension blieb bei Raumtemperatur 3 Wochen lang fließfähig und verarbeitbar. Durch 15minutigcs Erhitzen unter Rühren auf 100 bis 120 C

fio ging sie in eine klare, dünnflüssige Masse über, die in 130 χ 65 χ 18 mm große Eisenformen gegossen wurde. Nach weiterem ' ₊stündigem Erhitzen auf 100'C war das Harz geliert und wurde dann noch weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur nach-

<"i gehärtet. Die entstandenen, bernsteinfarbenen Formkörper waren klar, b'asenfrei und zeigten praktisch keinen Schwund, ihre physikalischen Eigenschaften sind in Spalte 4 der Tabelle wiedergegeben.

B e i s ρ i e 1 2

Alls 125g |1 MoD Aceioguanamin. 216 g (3 Moll Isobuiyralduhyd und 41Og (3MoI) einer 33"nigeii vährigen Dimethylaminlösung wurde nach dem Vertahren, welches in der deutschen Offeniegungsschrifl 1 620 17S beschrieben ist. m quantitativer Ausbeute das Aininoalkylamino-s-iriazin der Formol

beschrieben iai. zum Ammoalkylamino-s-triuzin der

Formel

H]

iü

cllt.

S) g (0.090 Mol) der farblosen, feinpulverisierten Verbindung wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 57Og (3 Epoxyd-Aquivalenteni eines handelsüblichen Bisphenol-A-diglycidylälhers suspendiert. Die hellgelbe Suspension blieb bei Raumtemperatur !anger als 2 Wochen vergießbar. Durch iUminutige;, Erhitzen unter Rühren auf 80 bis ^Mi t. irai vollständige Auflösung und nach lstündigem hrhiizen auf 100 C Gelierung ein. Die physikali.ichen Eigenschaften der 2 Stunden bei 100 C nachgeharteten Formkörper sind in Spalt; :"■ der Tabelle wiedergegeben. Die gehärteten Gießkörper waren blasenfrei, durchsichtig und praktisch ohne Schwund.

'öcSang ?ergießbar ^^_{ ι- , κ,; nn Γ in einer Stunde und lieter

d£n HäS^b'ei 120 C schwandfreie Formkörper mil guten mechanischen Eigenschatten.

Beispiel 5

S g (0 015 Mol) des im Beispiel 2 erwähnten Amirmalkylamino-s-triazins der Formel

CH₃[C₁N₃][N HCH(I-C₃H₇)NiCH₃U₂

wurden bei Raumtemperatur in 100ml eines Gea gleicher Volumina Dmcetonalkohol, n-Bu ,

Beispie

l 3

Nach dem Verfahren, welches in der deutschen Offenlegungsschrift I 620 178 beschrieben ist. wurden 187.2 g (1 Mol) Benzoguanamin. 216 g (3MoI) Isobutyraldehyd und 337 g (3 Mol) einer 40"_nigen wäßrigen Dimethylaminlösung zum AminoMlkylamiuo s-triazin der Formel

C_bH_s[C₃N₃][NHCH(i-C₃H₇)N|CH₃),],

umgesetzt.

70 g (0.18 Mn!) des farblosen, feinkristallinen Rohprodukts und 1140 g (6 Epoxyd-Äquivalente) der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung wurden in einer 2 1 fassenden Porzellan-Kugelmühle bei 35 C mit etwa 80 Umdrehungen pro Minute 3 Stunden lang rotiert. Die entstandene klare Lösung des Aminoalkylamino-s-triazins wurde bei Raumtemperatur 5 Tage lang gelagert und dann auf 100 C erhitzt. .Sie gelierte beim Erhitzen in weniger als einer Stunde. Die 3 Stunden bei 100" C gehärteten, klaren, schwindfreien, hellgelben Formkörper zeigten die in Spalte 6 der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 4

125 g (1 Mol) Acetoguanamin. 318 g (3 Mol) Benzaldehyd und 337 g (3 Mol) einer 40%igen wäßrigen Dimethylaminlösung wurden nach dem Verfahren, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 1 620 to

35

40

i'om SchmSünkT« bis 65^C und eine* Epoxyö-Civalent-Gewicht von 512 gelöst Die resultierende khrc homoaene Epoxyd-Härter-Masse konnte gut ν !riehen werden und blieb bei Raumtemperatur IS ! Woche lane dünnflüssig. Sie wurde mit emera Pinsel iuf sindeestrahlte 0,5 mm starke Eisenblccne Ϊ Α 2stündigem Hurten bei 100 C waren 20 bis 50 _{, starke, hochglänzende und verlarbuncfreie Lackfilme entstanden die eine Kratz-FcSkeit von 6 bis 7 H (Blcistiil-Skala zeigtea D,c 1 ackierungen wiesen eine sehr gute Haft- und Biegefestiskeit auf und gaben Erichsen-Tiefungswerte (nach DIN~ 53 !56) von 6 bis 8 mm.

Beispiel 6

16 2(0,042 Mol) des im Beispiel 3 erwähnten Aminoalkylami'po-s-triazins der Formel

C₆H,[C₃N₃][NHCH(i-C₃H₇)N(CH₃)₂]₂

wurden bei Raumtemperatur in 16 ml Methyläthyl-

4, keton gelöst. Anschließend wurde eine Losung von ^00« ΪΟ39 Epoxyd-Äquivalent) der im Beispiels erwähnten festen Epoxydtype in 80 ml Mcthyläthylketon zugeben. Die entstandene klare, homogene Enoxyd-Härtcr-Mischung blieb bei Raumtemperatur

_TO 1 Woche lani! nüssig und verstreichbar. Sie wurde.

" -vie im Beispiel 5 beschrieben, auf Eisenbleche aufsetzen und 2 Stunden bei 100 C gehärtet. Die Lack-ΠΙιϊηΤ waren hochglänzend und vcrftrbungsfreL Sie zeigten eine Kratzfestigkeit von 6 H (Bleislilt-Skala)

<, und eine schi gute Haft- und Biegefestigkeit.

Zugfestigkeit iKp. cm²)

Dehnung (%)

Biegefestigkeit (Kp. cm²)

Durchbiegung (mrr,)

Schlagzähigkeit (Kp. ■ cm cm²) Kugeldruckhärte (Kn. cm²) .. .

	2.4.(i- TrJs-IiIi-	I	Amiiioiilkylamino-s-iri	5	850	i/.iiie	1	3
-Dimcihyl-	melliyliimino-	815	It. Versuchshcispic		12,0	1		835
n/ylamin	mclli>!l-phcnol	11			1400			11.4
720	475	1310			11,8		1	260
10.9	5,5	15		36			15
280	1450	79		1225
15	14.8	1135	225
1	35
860	1100

645 190

Fortset/uni!

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-.■Ui-ΓπνιιΙι-ηκΊΐι\Ι,ιΐϊΐιηιι- j mclhvll-phcntil

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Λ tninoalK\himi nc-s-ir κι/1 ικ-Ιι VeiMichsHicispiel

WärmebesiMiuligkeil nach M a r lens

Dielektrischer Verlustfaktor (bei '. \ ] ■ .

KX) kHz) (tg Λ) : 7 10' SIO' j 4I0¹ 4 10' 4 10

Topfzeil hei RT(SId.1 4 li S(M) : 350 ! 120

(iclatinieriiMgszcit bei KM) C (Min I. . . (iO J 30 i SO his W) ; 70 : S()

Claims

I 6 45 j 9

Patentanspruch:

Verwendung von solchen Amino - s - iria/in-Derivaten als Härtungsmittel für Epoxidverbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppi η im Molekül aufweisen, die AminoaikylMmino-s-lriazine der allgemeinen Formel

C N VIII -CH- -N R¹ \ / iNM I N C- R² \ C N

:iinin oder Dicyandiamid umgesetzt werden und al, Vkli-alor ein quaternär Ammoniums.!./ iniiu-rwcnd.il wird. Diese Polykondensate können dann erneut mit Verbindungen, die Carboxy!-. Λπυη- oder Phenoliiruppcn aufweisen, umgesetzt werden.

Der "Lrllndijr.ii liegt uic Aiifga'v /ugrun-K. Uk-V-wendun» solcher Härtungsmittel tür Epoxidverbindungen bereuzu.sielleii, mit deren Hilfe übe, längere Zeiträume verarbeitbar bleibende Epoxyd-Hürter-Gemische Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von solchen Amino-s-triazin-Derivaten als Hanungsmittel für Epoxydverbindunaen, die mindestens zwei Epoxyaruppen im Molekül aufweisen, die Aminoalkylamino-s-triazine der allgemeinen Formel