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DE2120288C3 - Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen

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Publication number
DE2120288C3
DE2120288C3 DE2120288A DE2120288A DE2120288C3 DE 2120288 C3 DE2120288 C3 DE 2120288C3 DE 2120288 A DE2120288 A DE 2120288A DE 2120288 A DE2120288 A DE 2120288A DE 2120288 C3 DE2120288 C3 DE 2120288C3
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DE
Germany
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triazine
accelerator
bis
mixture
sulfenamido
Prior art date
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Expired
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DE2120288A
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DE2120288B2 (de
DE2120288A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. Eholzer
Horst 6454 Grossauheim Fleischhauer
Theo Dr. Kempermann
Hermann Dr. 8752 Kleinostheim Westlinning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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Publication date
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Priority to US00246646A priority patent/US3844970A/en
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Priority to BE782565A priority patent/BE782565A/xx
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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Description

N N
N-S N S-N
R4 R.
in welcher die Reste Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit ein bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeuten oder Ri und R2 gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthält, in welcher R3 und R4 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit ein bis 6 Kohlenstoffatomen sein können, wobei ferner die Reste R3 und R4 gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann und wobei ferner einer der Reste Rj oder R4 auch Wasserstoff bedeuten kann,
b) 0,1 bis 4,0 Gew.-Teilen einer Verbindung aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und
c) 0 bis 2 Gew.-Teilen einer Verbindung aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger
pro 100 Gew.-Teile Kautschuk zugibt und anschließend in bekannter Weise vulkanisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vulkanisationsbeschleunigermischung die Komponente b)
Dibenthiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol,
Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols,
N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid,
N-terl.-Butylbenzthiazol-2-sulfenamid,
4-(Benzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholin und
die Komponente c)
Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraäthylthiuramdisulfid,
Tetrainethylthiurammonosulfid,
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid
J. Vulkanisationsbesehleiinigermischung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2. bestehend aus
a) einer 1,3,5-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (I II) in Anspruch 1,
b) einer Verbindung aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und
c) gegebenenfalls einer Verbindung aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger
in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-Teüen a), 0,1 bis 4 Gew.-Teilen b) und 0 bis 2 Gew.-Teilen c) pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.
4. Vulkanisationsbeschleunigermischung gemäß Anspruch 3, enthaltend als Komponente b)
Dibenzthiazyldisulfid^-Mercaptobenzthiazol, Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols,
N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid,
N-tert-Butylbenzthiazol-2-sulfenamid,
4-(Benzthiazyl-2-sulfenyl)-morpholinund
gegebenenfalls als Komponente c)
Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraäthylthiuramdisulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid,
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid.
5. Vulkanisierbare Mischung, bestehend aus natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk aus halogenfreien Dienen, einer Vulkanisationsbeschleunigermischung gemäß Ansprüchen 3 und 4 und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen sowie eine Vulkanisationsbeschleunigermischung für ein derartiges Verfahren.
Aus der GB-PS 10 95 219 ist es bekannt, Derivate des 1,3,5-Triazins der allgemeinen Formel (1) als Vulkanisationsbeschleuniger für die Schwefel-Vulkanisation von Dienkautschuken zu verwenden:
I c
N N
c—s—ζ
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten:
Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, substituierte Aralkylreste oder ein Heteroatom, das an einen oder mehrere der oben angegebenen Substituenten gebunden ist, Y und Z gleiche oder verschiedene Reste, und zwar
a) Wasserstoff,
b) den Rest
-S-R
worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Anilkylrest oder ein heterocyclische* Ring-System,
c) den Rest
R.
— Ν
4
\
worin R) und R2 gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgnippen,
d) einen Rest der allgemeinen Formel (II)
CH2-CH2
N A
CH2-CH2
worin A > CH2, > O, > S oder > NH bedeuten kann, wobei H substituiert sein kann.
Insbesondere ist 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexylsulfenamido)-s-triazin, das im folgenden als Triazinbeschleuniger B bezeichnet wird, ein für die Schwefelvulkanisation von Dienkautschuken geeigneter Vulkanisationsbeschleuniger, der auch bei niedrigen Dosierungen hohe Spannungswerte der Vulkanisate ergibt.
Die Derivate des 1,3,5-Triazins der allgemeinen Formel (I) und insbesondere B weisen bei ihrem Einsatz als Alleinbeschleuniger jedoch einen Nachteil auf. Sie erfordern wegen ihrer langsam ansteigenden Vulkanisationscharakteristik eine relativ lange Ausbeizzeit. Ihr Fließzeit/Heizzeit-Verhältnis ist daher ungünstig.
Es ist ferner bekannt, daß Mercaptobeschleuniger (vgl. S. Bo st rom, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Seiten 300 bis 307 f, Stuttgart 1961) wie Dibenzthiazyldisulfid (MBTS), 2-Mercaptobenzthiazol (MBT) bzw. das Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols bei ihrer Verwendung als Alleinbeschleuniger relativ niedrigere Spannungswerte ergeben, insbesondere bei niedrigen Schwefeldosierungen (etwa 0,6 bis 1,5 phr Schwefel), wie sie in den sogenannten »efficient«- bzw. »semi efficient«-Vulkanisationssystemen für die Herstellung von hitzebeständigen Vulkanisaten angewendet werden. Man vergleiche hierzu Beispiel 2 (Mischung Nr. 7), wo Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) bei einer Schwefeldosierung von 1,0 phr einen relativ niedrigen Spannungswert ergibt. Die obengenannten Beschleuniger aus der Gruppe der Mercaptobeschleuniger sind nicht sehr ergiebig und müssen daher insbesondere bei Verwendung niedriger Schwefelmengen relativ hoch dosiert werden.
Die Verwendung von Sulfenamidcn des 2-Mercaptobenzthiazols ist ebenfalls bekannt (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, S. 386, Verlag Urban & Schwarzenberg, München — Berlin 1957). Wie sich aus Beispiel 1 ersehen läßt, hat der in der Praxis am häufigsten verwendete Vertreter dieser Sulfenamide, N-Cyclohexylbenthiazol-2-sulfenamid (CBS), bei weitem nicht die Ergiebigkeit des Triazinbeschleunigers B. Eine Dosierung von nur 0,5 phr Triazinbeschleuniger B ergibt praktisch das gleiche Spannungswertmaximum wie die doppelt so hohe Dosierung von CBS(I1O phr).
Aufgabe der Erfindung war es, eine Vulkanisationsbeschleunigermischung aufzufinden, die den Nachteil der langen Ausheizzeit beseitigt, ohne den Vorteil der hohen Spannungswerte zu beeinträchtigen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß eine Mischung spezieller Beschleuniger für die Vulkanisation gefunden wurde.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelspendern und 13.5-Triazinderivaten als Vulkanisationsbeschleuniger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Kautschuk als Vulkanisationsbeschleuniger eine Mischung von
a) 0,05 bis 3 Gew.-Teilen einer 13,5-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (111)
R1
(H)
N N
(HI)
N-S
S-N
" R4 R4
in welcher die Reste Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeuten oder Ri und R2 gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthält, in welcher R3 und R4 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit ein bis 6 Kohlenstoffatomen sein können, wobei ferner die Reste R3 und R4 gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann und wobei ferner einer der Reste R3 oder R« auch Wasserstoff bedeuten kann,
b) 0,1 bis 4,0 Gew.-Teilen einer Verbindung aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger und
c) 0 bis 2 Gew.-Teilen einer Verbindung aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger
pro 100 Gew.-Teile Kautschuk zugibt und anschließend in bekannter Weise vulkanisiert.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin eine Vulkanisationsbeschleunigermischung für ein derartiges Verfahren sowie eine vulkanisierbare Mischung, enthaltend natürlichen und synthetischen Kautschuk aus halogenfreien Dienen und besagte Vulkanisationsbeschleunigermischung.
Vorzugsweise wird als Vulkanisationsbeschleuniger ein Gemisch, bestehend aus 2-Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin (s. Gruppe a), Dibenzthiazyldisulfid oder N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid (s. Gruppe b) und gegebenenfalls Tetramethylthiuramdisulfid oder -inonosulfid (s. Gruppe c), verwendet.
Als weitere geeignete Verbindungen der Gruppe a der allgemeinen Formel (111) seien genannt:
2-Methylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin
2-Äthylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin
2-n-Propylamino-4,6-bis(N-cyelohexyl-
sulfenamido)-s-iriazin
2-iso-Propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-n-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(N-cyelohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
suli'enamido)-s-triazin 2-Di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-Butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-ButyIamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-
sulfenarnido)-s-triazin 2-Methylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Äthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-n-Propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-n-Butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Butylamino-4.6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfcnamido)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Diäthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-bufylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Methylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Äthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-n-Propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-n-Butylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-iso-Butylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Diäthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyI-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-n-butylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-Di-iso-butylamino-4,6-bis-(Nmorpholinyl-
sulfenamido)-s-triazin 2-tert.-Butylamino-4,6-bis-(N-tcrt.-butyl-
sulfenamido)-s-tria7in 2-Amino-4,6-bis-(N-cyclohexylsulfenamido)-s-triazin
20
2-Morpholino-4,6-bis-(N-piperidino-
sulfenamido)-s-triazin
2-Anilido-4,6-bis-(N-cyclohexyI-
sulfenamido)-s-triazin
2-Diphenylamino-4.6-bis-(N-cyclohexyI-
sulfenamido)-s-triazin
Als Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiazolbeschleuniger (Gruppe b) seien beispielhaft
ίο genannt:
N-Cyclohexyl^-benzthiazol-sulfenamid (CBS)
Dibenzthiazyldisulfid (MBTS)
2-Mercaptobenzthiazol (MBT)
Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols
N-terL-Butyl-2-benzthiazyl-sulfenamid(TBS)
und
4-(Benzthiazyl-2-sulfenyl)-πloφholin (OBS).
Vorzugsweise werden N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid und Dibenzthiazyldisulfid verwendet.
Als Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Thiurambeschleuniger (Gruppe c), die gegebenenfalls mitverwendet werden können, seien beispielhaft genannt:
Tetraäthylthiuramdisulfid (TETD)
Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM)
DimethyldipVienylthiuramdisulfid
und
Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD)
Vorzugsweise werden Tetramethylthiuramdisulfid und Tetramethylthiurammonosulfid verwendet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, den Nachteil der langen Ausheizzeit der Triazinbeschleuniger zu beheben, ohne deren Hauptvorteil, nämlich die schon bei niedrigen Dosierungen erzielbaren hohen Spannungswerte zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Kombinationen erzielen also bei kurzen Ausheizzeiten schon mit kleinen Dosierungen hohe Spannungswerte und arbeiten folglich sehr wirtschaftlich. Es war nicht vorauszusehen, daß durch den Ersatz eines Teils des — allein — sehr ergiebigen Triazinbeschleunigers durch einen — allein — wesentlich weniger ergiebigen Thiazolbeschleuniger der hohe Vernetzungsgrad der Vulkanisate erhalten bleibt.
Die Einzelkomponenten a, b und c der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombinationen können vorteilhaft in folgenden Mengen eingesetzt werden (Gewichtsteile, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Kautschuk):
0,05 bis etwa 3,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5
0,1 bis etwa 4,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Thiurambeschleuniger 0 bis etwa 2,
vorzugsweise 0,0* bis 0,5
Triazinbeschleuniger
Thiazolbeschleuniger
Die zu verwendende Schwefelmenge beträgt 0,2 bis etwa 4 Gew.-Teile. Auch Schwufelspender, wie
N,N'-Dithiobismorpholin,
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,
N,N'-Dithiobis-hexahydro-2H-azepinon-(2),
2-Benzthiazyldithio-N-morpholid,
können verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Vulkanisation aller Dienkautschuke, außer Polychloropren; beispielhaft seien genannt:
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Nitrilkautschuk (NBR), Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Trans-Polypentenamer (Trans-ΡΑ) (vgl. Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 23, 502 fr [1970], Verlag für Radio, Photo und Kinotechnik, Berlin). ·"> Vorzugsweise werden Styrol-Butadien-Kaulschuke eingesetzt.
Auch Mischungen aus verschiedenen Dienkautschuken können verwendet werden.
Die Einzelkomponenten des Beschlcunigersysteins ι» können den Dienkautschuken bzw. Kautschuk-Mischungen vor dem Vulkanisieren entweder getrennt oder in Form eines Gemisches oder einer Kautschuk-Beschleuniger-Vormischung (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Verlag Urban & ι > Schwarzenberg, München —Berlin 1957, Band 9, Seite 364) zugesetzt werden.
Die Dienkautschuke können alle üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, insbesondere Ruße, Mineralöle, Weichmacher, Klcbrigmacher, Beschleunigeraktivatoren, ins- -><> besondere Stearinsäure, Wachse, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmiltcl, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, enthalten.
Füllstoffe, wie die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten Rußsorten, weiterhin Kieselsäu- 2> re, insbesondere feinteilige, in der Gasphase gewonnene Kieselsäure sowie hydrophobische Kieselsäure und feinteilige Metalloxyde, einschließlich Mischoxyde und Oxydgemische, sind wertvolle Mischungsbestandteile.
Die Vulkanisation der Dienkautschuke wird im sii allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 300°C. bevorzugt bei 140 bis 2400C, durchgeführt. Hierfür können alle in der Technik üblichen Vulkanisationsverfahren wie Pressenheizung, Heizung mit Heißdampf, Heißluft, Salzbad, Fließbett, Ultrahochfrequenz r> und Dampfrohr verwendet werden.
Die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Beschleuniger-Kombination in Styrol-Butadien-Kautschuk wird durch Beispiel 1 gezeigt. Der Triazinbeschleuniger B (Mischung 2) erfordert eine lange Ausheizzeit f/oo). -to Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) allein (Mischung 4) in der gleichen Dosierung (0,5 phr) ergibt einen etwas niedrigeren Spannungswert und benötigt ebenfalls eine relativ lange Ausheizzeit.
Die erfindungsgemäße Kombination von 0,25 phr 4i Triazinbeschleuniger B und 0,25 phr MBTS (Mischung 3) hat überraschenderweise eine kürzere Ausheizzeit als MBTS allein und benötigt vor allem nur etwa 67% der Ausheizzeit von B allein. Der Spannungswert, der mit der Kombination erhalten wird, ist deutlich höher als bei in den beiden Einzeikomponenten in dergleichen Gesamtdosierung.
Beispiel 1 zeigt die hohe Ergiebigkeit des Triazinbeschleunigers B, der mit einer Dosierung von nur 0,5 phr (Mischung 2) praktisch das gleiche Spannungswertmaximum erreicht wie 1,0 phr N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid (CBS) (Mischung 1), jedoch eine mehr als doppelt so lange Ausheizzeit (tgo) erfordert
In der Praxis für die Schwefelvulkanisation von Dienkautschuken häufig verwendete Beschleunigerkombinationen bestehen aus Mercaptobeschleunigern wie 2-MercaptobenzthiazoI (MBT) bzw. Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) und Diphenylguanidin (DPG) (vgl. S. B ο s t r ö m, Kautschuk-Handbuch, Band 4, Stuttgart 1961, Seiten 300 bis 304 und Seiten 320 und 321). b5
Beispiel 1 zeigt auch die Überlegenheit einer erfindungsgemäßen Kombination des Triazinbeschleur.igers B mit Dibenzthiazyldisulfid, die hier als zusätzlichen Beschleuniger noch Tetramethylthiuramdisulfid enthält (Mischung 5) über eine praxisüblichc Kombination aus Dibenzthiazyldisulfid und Diphenylguanidin (Mischung 6). Die erfindungsgemäße Beschleunigcrkombination (Mischung 5) besteht aus insgesamt nur 0,3 phr Beschleuniger gegenüber insgesamt 1,0 phr Beschleuniger in Mischung 6, dennoch ist die Kombination in wesentlichen Punkten überlegen, sie ergibt eine bessere Anvulkanisationsbeständigkeil, höheres Spannungswertmaximum und praktisch gleiche Ausheizzeil. Beispiel 2 zeigt die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Kombination aus Dibenzlhiazyldisulfid (MBTS) und dem Triazinbeschleuniger B (Mischung 8) im Vergleich zu dem unkombinierten Triazinbeschleuniger B (Mischung 9) bei jeweils gleicher Gesamtdosierung bei einer niedrigen Schwefeldosierung (1,0 phr), wie sie zur Herstellung hitzebesländiger Vulkanisate verwendet werden kann.
Bei dieser niedrigen Schwefeldosierung gibt Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) (Mischung 7) nur einen relativ niedrigen Spannungswert. Die erfindungsgemäße Kombination (Mischung 8) gibt einen wesentlich höheren Spannungswert als MDTS und sogar einen höheren als der unkombinierte Triazinbeschleuniger B (Mischung 9). Die Ausheizzeit (t<m) ist etwas kürzer als die der unkombinierten Produkte.
Beispiel 3 zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombination in Naturkautschuk. Dibenzthiazyldisulfid (MBTS) allein (Mischung 10) gibt einen relativ niedrigen Spannungswert. Die Mischungen 11,12 und 13, bei denen Kombinationen aus MBTS und dem Triazinbeschleuniger B Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurden, ergeben deutlich höhere Spannungswerte als Mischung 10 und zum Teil sogar höhere als Mischung 14. die den Triazinbeschleuniger B allein enthält. Vor allem aber erfordern die Mischungen 11, 12 und 13 eine kürzere Ausheizzeit (t<n) als die Mischungen 10 und 14 mit den unkombinierten Einzelkomponenten.
Beispiel 4 zeigt die Ergebnisse, die man bei der Kombination des Triazinbeschleunigers B mit N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid (CBS) erhält. CBS allein (Mischung 15) ergibt einen wesentlich niedrigeren Spannungswert als der reine Triazinbeschleuniger B (Mischung 17). Die erfindungsgemäße Kombination (Mischung 16) aus beiden Beschleunigern ergibt praktisch den gleichen Spannungswert wie der reine Triazinbeschleuniger bei kürzerer Ausheizzeit als dieser.
Durch Zugabe einer sehr kleinen Menge Tetramethyithiurammonosuiiid (TMTrvi) erhäii man eine noch ergiebigere Kombination (Mischung 18). Diese Kombination, die insgesamt nur 0,47 phr an Beschleunigern enthält, gibt die gleiche Anvulkanisationsbeständigkeit, gleichen Spannungswert und gleiche Ausheizzeit wie 1,0 phr CBS (Mischung 15). Diese erfindungsgemäße Kombination aus dem Triazinbeschleuniger B, dem Thiazolbeschleuniger N-CyclohexyI-benzthiazol-2-sulfenamid (CBS) und dem Thiurambeschleuniger Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) ist auf Grund ihrer überraschend hohen Ergiebigkeit wirtschaftlicher als N-Cyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid (CBS); sie stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Daten wurden wie folgt gewonnen:
Mit den in Tabelle 1 angegebenen Testrezepturen wurden in einem Innenmischer auf übliche Weise
ίο
Kautschuk-Mischungen hergestellt. Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger wurden auf einem Walzwerk nachgemischt. Aus den Mischungen wurden 4 mm starke Testklappen durch Preßvulkanisation angefertigt
Tabelle 1
(Stufenheizung bei den in den Beispielen angegebenen Temperaturen). Die einzelnen Daten wurden durch die in Tabelle 2 angeführten Prüfmethoden erhalten.
Mischungsbestandteile (phr)
Testrezepturen
(Beispiel 1, 2, 4)
(Beispiel 3)
Styrol-Butadien-Kautschuk
Naturkautschuk (Smoked Sheets)
Hochabriebfester Ofenruß (N 330. HAF)
Ruß N 220, ISAF
Zinkoxid
Aromatisches Mineralöl
Naphthenisches Mineralöl
Stearinsäure
Phenyl-jS-naphthylamin
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
Schwefel
Beschleuniger
100,0 45,0
5,0 4,0 4,0 1,5 0,5 1,5
100,0
42,0 5,0 3,0
3,0 1,0 1,5
wie in den Beispielen angegeben
Tabelle 2 Beispiel I
Styrol-Butadienkautschuk, 1,8 phr Schwefel (Testrezeptur I, siehe Tabelle 1)
Mischungs- Vulkanisations Dosierung Anvulkanisations- M 3OO2) Ausheizzeit tm s)
Nr. beschleuniger zeit1) Spannungswert
maximum
bei 130 C bei 150 C bei 150 C-
(phr) (Min) (kp/cm2) (Min)
CBS
B
IB
IMBTS
MBTS
IB
MBTS
Itmtd
(MBTS
IDPG
Tabelle 2 (Fortsetzung)
1,0 0,5
0,25 0,25
0,5
0,1 0,1 0,1
0,6 0,4
99 98
113 95
94 88
Beispiel 2
Styrol-Butadien-Kautschuk, 1,0 phr Schwefel (Testrezeptur I, siehe Tabelle I)
24 54
36 45
24 23
Mischungs-
Nr.		 Vulkanisations-
bcschleuniger		 Dosierung Anvulkanisations-
zeit1)
bei 130 C		 M 4002)
Spannungswert-
muximum
bei 150 C		 Ausheizzeit Λχ,3)
bei 150 C
(phr) (Min) (kp/cm2) (Min)
7 MBTS 0,5 45 90 41
8 IMBTS 0,25
0,25		 43 112 38
9 B 0,5 53 104 40
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 3
Naturkautschuk, 2,35 phr Schwefel (Testrezeptur II, siehe Tabelle 1)
Mischungs-
Nr.		 Vulkanisations
beschleuniger		 Dosierung Anvulkanisations-
zcit1)
bei 120 C 		M 3OO2)
Spannungswert
maximum
bei 150 C 		Ausheizzeit /go')
bei 150 C
(phr) (Min) (kp/cnr) (Min)
10 MBTS 0,5 18 88 12
Il IMBTS 0,125
0,375		 20 98 10,5
12 IB
\MBTS		 0,25
0,25		 25 105 10
13 (B
Im BTS		 0,375
0,125		 35 !08 10,5
14 B 0,5 53 102 16
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 4
Styrol-Butadien-Kautschuk, 1,8 phr Schwefel (Testiezeptur I, siehe Tabelle 1)
Mischungs-Nr.
Vulkanisationsbeschleuniger
Dosierung
(phr)
CBS
IB
lCBS
B
iB
TMTM
1,0
0,5 0,5
1,0 0,2 0,2 0,07
Anvulkanisations- M 300') Ausheizzeit
zeit1) Spannungswert-
maximum
bei 130 C bei 150 C bei 150 C
(Min) (kp/cnr) (Min)
40 96 24
53 120 28
55 121 36
24
Prüfmethoden und Abkürzungen ') Anvulkanisationszeit
In Analogie zur Mooney-scorch-timc (vgl. DIN 53 524) aus der Spannungswert Heizzeit-Kurve ermittelt. Anstieg des Spannungswertes bei 300% Dehnung um 20 Punkte über das Minimum (Stufenheizung).
2) M 300, M 400
Spannungswert bei 300% bzw. 400% Dehnung (kp/crrr). DIN 53 504, Blatt
') Ausheizzeit i*, (Min)
Zeit bis zum Erreichen von 90 % des maximalen Spannungswertes bei 300 bzw. 400 % Dehnung bei der angegebenen Temperatur.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelspendern und 1,3,5-Triazinderivaten als Vulkanisationsbeschleuniger. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk als Vulkanisationsbeschleuniger eine Mischung von
a) 0,05 bis 3 Gew.-Teilen einer 1,3,5-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (111)
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ZA722801B (en) 1973-02-28
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LU65081A1 (de) 1972-07-11
IT960788B (it) 1973-11-30
FR2134563B1 (de) 1973-07-13
AU470965B2 (en) 1976-04-08
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