DE1645082A1

DE1645082A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren bzw. ihren Salzen und deren Verwendung in der Kosmetik

Info

Publication number: DE1645082A1
Application number: DE19661645082
Authority: DE
Inventors: Pasere Geb Perruche; Andre Viout
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-03-03
Filing date: 1966-03-02
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE1645082B2; CH466504A; NL6602661A; BE677267A; CH461109A; FR92221E; GB1103284A

Description

i - ϊ S N Γ a N W UfE

!-τ : .. :>:■{ .J. REiTSToTrER ή 545082

Πκ'-ίΠν.. WOLFRAM E3 Ü N Γ Ε

P 16 45 082.1
Firma L¹OREAL

München, 4. Dezember 1969 ^8141

Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren bzw. ihren Salzen und deren Verwendung in der Kosmetik

Es ist bekannt* daß natürliche oder künstliche Harze meist in wässerig-alkoholischer oder in alkoholischer Lösung sowohl als Haarlacke als auch als Wasserwell-Lotionen verwendet werden können.

Die Verwendung derartiger Harze in der Kosmetik hat den Zweck, die Frisur in der gewünschten Form zu halten und das Aussehen der Haare zu verbessern, insbesondere ihnen einen besseren Glanz zu verleihen.

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Zu diesem Zweck wurden Homopolymere, wie Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere« wie Vinylpyrrolidon/Vinylacetat, Acrylsäureester/ungesättigte niedrige aliphatische Säuren, Maleinsäureanhydrid/veresterte oder araidierte Alkylvinyläther und auch Vinylacetat/ungesättigte niedri ge aliphatische Säuren, wie Crotonsäure, verwendet.

Alle bis jetzt zur Anwendung gelangenden Produkte konnten jedoch keine voll befriedigenden Resultate liefern.

Es ist in der Tat schwierig, die verschiedenen Eigenschaften, die von einem Lack oder einer Wasserwell-Lotion verlangt werden, gleichzeitig zu erzielen, da diese Eigenschaften häufig einander entgegengesetzt sind. So wird angestrebt, auf dem Haar einen dauerhaften Film zu bilden, der einen erhöhten Glanz sowie gute Lackeigenschaften besitzt, gleichzeitig am Haar gut haftet und keine merkliche Neigung zum Abschuppen aufweist.

Außerdem soll der auf das Haar aufgebrachte Harzfilm keine wesentliche Hygroskopizität zeigen, damit die Frisur nicht verklebt aussieht. Der Lack muß aber leicht entfernt werden können und zwar sowohl durch leichtes Bürsten als auch durch Waschen mit einem beliebigen Haarwaschmittel.

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Bei den bis heute bekannten Produkten war man bestrebt, eine Mittellinie zwischen den verschiedenen gewünschten Eigenschaften zu finden, ohne daß jedoch gesagt werden kann, daß diese Produkte auch tatsächlich alle gewünschten Eigenschaften besitzen. In gewissen Fällen wurden jedoch bestimmte Eigenschaften einfach auf Kosten anderer Eigenschaften vorgezogen. So sind zum Beispiel manche zur Anwendung gelangende Polymere zu leicht wasserlöslieh,wodurch zwar verhindert wird, daß sie abschuppen und es ermöglicht wird, daß sie durch Waschen leicht entfernt werden können. Diese Mittel haben jedoch den Nachteil, daß sie Feuchtigkeit aufnehmen, wodurch die Haare sehr schnell verkleben.

Andere, bedeutend weniger hygroskopische Harze, neigen zur Bildung von weißen Häutchen, die unästhetisch wirken und mit gewissen Haarwaschmitteln nur schlecht entfernt werden können. Außerdem verleihen diese Harze den Haaren auch nicht den gewünschten Glanz.

Durch eingehende Versuche ist es gelungen, neue synthetische Harze herzustellen, die in wässerig-alkoholischer Lösung sowohl als Haarlacke als auch als Wasserwell-Lotionen verwendet werden können, welche es ermöglichen, in ausgeprägter Weise gleichzeitig jede der oben angegebe-

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nen Eigenschaften zu erzielen.

Die Verwendung dieser Harze in der Kosmetik führt zu Lotionen oder Lacken, deren verbesserte Eigenschaften sich deutlich bei ihrer Anwendung zeigen, ohne daß die bei den bekannten Lacken auftretenden Fehler in Erscheinung treten. Überdies haben die gemäß der Erfindung herstellbaren Harze den großen Vorteil, daß sie durch Waschen sowohl mit anion- als auch mit kationaktiven Haarwaschmitteln sehr leicht entfernt werden können.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren bzw. ihren Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von Vinylacetat, Crotonsäure und wenigstens einem anderen polymerisierbaren Monomeren, wie einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der Formel

CH„ = C - COOR¹
^ ι

in welcher R ein Wasserstoffatom oder Methyl und R¹ Methyl, Butyl, Äthyl-hexyl, Butoxyäthyl, Lauryl usw. bedeuten oder einem Alkylvinyläther der Formel

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= CH - OR"

in welcher R" Äthyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Chloräthyl bedeutet oder einer Mischung der beiden letztgenannten Monomeren copolymerisiert und gegebenenfalls das erhaltene Produkt in Salze übergeführt wird.

Gemäß der Erfindung werden zur Herstellung des Copolymeren vorzugsweise 75 - 85 % Vinylacetat, 5-15 %, vorzugsweise 7 - 10 % Crotonsäure und 5 - 15 %, vorzugsweise 10 - 15 % Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und/oder Alkylvinyläther verwendet.

Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung können verwendet werden: Methyl-, Butyl-, Äthyl-hexyl- oder Laurylacrylat, sowie Methyl-, Butyl-, Butoxyäthyl oder Lauryl- f methacrylat.

Als Alkylvinyläther kommen in Betracht: Isopropylvinyl-, Isobutylvinyl- und Chloräthylvinyläther.

Um die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren in Haarlacken oder in Wasserwell-Lotionen zu verwenden, müssen die Copolymeren mit Hilfe anorganischer oder organischer Basen neutralisiert werden, so zwar, daß sie in Wasser

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-foin organischen Lösungsmitteln« besonders in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie sie als Treibmittel bei Aerosolen üblicherweise verwendet werden, löslich sind.

Für die Neutralisation der Copolymeren können erfindungsgemäß Basen, wie Ammoniak, Äthanolamin, Äthylamin, Dimethylamin. Diethylamin, Aminoäthylamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol- (1) , 2-Amino-2-me thy I-propandiol-(1,3) verwendet werden.

Für die Neutralisation des Copolymeren mit einer Base wird zweckmäßig eine Neutralisationsmittelmenge verwendet, die der Menge an Crotonsäure im Copolymeren äquimolekular ist.

Die Menge der verwendeten Base kann ohne das Ergebnis zu beeinträchtigen, stets innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. innerhalb von 50 - 150 % der berechneten theoretischen Menge.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein neues kosmetisches Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es wenigstens eines der oben genannten Salze der Copolymeren in Lösung enthält.

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Das kosmetische Mittel kann beispielsweise ein Haarlack sein, der durch Lösen eines oder mehrerer Salze der Copolymeren in einem Alkohol erhalten wird. Diese alkoholische Lösung kann in einem Aerosol-Sprühgefäß, gemischt mit einem verflüssigten Treibgas, unter Druck gehalten werden.

Zum Beispiel kann gemäß der Erfindung ein Haarlack-Aerosol erhalten werden, wenn zu einem Gemisch aus 25-33 Gew.Teilen eines wasserfreien, aliphatischen Alkohols, z.B. Äthanol oder Isopropanol, und 66 - 75 Gew.Teilen eines Treibgases oder eines Treibgasgemisches, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, ein Salz oder mehrere Salze der erfindungsgemäß herstellbaren Copolymeren zugesetzt werden und zwar in einer

1-4 Gew.-% des Gemisches betragenden Menge. i

Ein kosmetisches Mittel gemäß der Erfindung kann auch aus einer Wasserwell-Lotion bestehen, die in der Weise erhalten wird, daß in 20 - 50 %-igem Alkohol ein Salz oder ein Gemisch von Salzen der erwähnten Copolymeren in einer

1-3 Gew.-% des Lösungsmittels betragenden Menge gelöst werden.

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Selbstverständlich können die kosmetischen Mittel gemäß der Erfindung auch Zusätze enthalten, wie Plastifizierungsmittel, Riechstoffe, Farbstoffe und andere in der Kosmetik übliche Beigaben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren sind für die Kosmetik von besonderem Interesse, weil sie als Film sehr gute Eigenschaften zeigen, unempfindlich gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit sind und den Haaren hohen Glanz verleihen.

Überdies ist bemerkenswert, daß die Copolymeren durch Bürsten oder vfaschen leicht entfernt werden können und daß sie, auf die Haare aufgetragen, keine Neigung zum Abschuppen zeigen.

Die oben angegebenen Mengenverhältnisse Vinylacetat zu Crotonsäure einerseits und Ester und/oder Äther andererseits können in Abhängigkeit von den bei der kosmetischen Verwendung jeweils angestrebten Wirkungsweise gewählt werden.

Wenn z»B. die Crotonsäuremenge vermindert wird, so wird das Salz des Polymeren in Wasser oder Alkohol weniger löslich, was seine Verwendungsmöglichkeit begrenzen kann

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und seine Entfernung durch Waschen erschwert.

Wenn hingegen der Crotonsäureanteil zu stark erhöht wird, so neigt das Salz des Copolymeren zum Klebrigwerden, weil seine Hygroskopizität zunimmt.

Wenn der Anteil des Esters und/oder Äthers erhöht wird, so steigt die Beständigkeit des Copolymeren, weil es in Wasser weniger löslich wird. Umgekehrt vermindert eine Verkleinerung der Ester- und/oder Äthermenge gleichzeitig den Glanz und die Beständigkeit des die Haare bedeckenden Filmes.

Die Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen gegenüber den bereits bekannten Copolymeren den wesentlichen Vorteil, daß sie in feuchter Luft eine geringere Neigung zur Aufnahme von Feuchtigkeit besitzen.

Um diese besondere Eigenschaft aufzuzeigen, wurden in einer Atmosphäre mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von 81,5 % vergleichsweise Messungen der Feuchtigkeitsaufnahme von zwei Filmen durchgeführt. Der erste Film bestand aus einem erfindungsgemäßen Copolymeren folgender Zusammensetzung:

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Vinylacetat 80 %

Crotonsäure 10%

Methylmethacrylat ..... Io %

Der zweite, aus einem handelsüblichen Copolymeren gebildete Film bestand aus:

Vinylacetat 90 %

Crotonsäure 10 %

Im Gleichgewichtszustand betrug der Prozentgehalt der Peuchtigkeitsaufnahme bei dem Copolymeren gemäß der Erfindung 17,8 %, bei dem anderen Copolymeren 22,8 %. Mit Bezug auf die Hygroskopizität des Filmes ergibt sich also eine Verbesserung von rund 20 %.

Die Copolymeren gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, z.B. durch Polymerisation in der Masse, in Lösung oder in Suspension; eine Polymerisation in Suspension wird vorgezogen. Dabei wird das Copolymere in Form von Perlen gewonnen, die leicht abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden können.

Die Polymerisation verläuft in wässeriger Suspension in Gegenwart eines Schutzkolloides, eines Katalysators und

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eines Kettenreglers. Es^- werden 2-3 Gewichtsteile der Monomeren auf 4-5 Gewichtsteile Wasser verwendet.

Als Schutzkolloid können Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, z.B. das unter dem Handelsnamen "Carbopol" bekannte Produkt, oder auch Hydroxyäthylcellulose, z.B. das unter der Bezeichnung "Cellosize" bekannte Produkt ä

zur Verwendung gelangen. Die Konzentration des Schutzkolloides kann z.B. von O,06 - 1 %, bezogen auf das Gewicht der wässerigen Phase, variieren. Von den Katalysatoren,die in einer Menge von 1 - 5 %, vorzugsweise von 1,5 - 3 %, bezogen auf die Menge des Monomeren,, verwendet werden können, seien genannt:

Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril usw.

Als Kettenregler kommen Butyl- und Laurylmercaptan, in g

Konzentration von etwa 0,25 - 0,70 Gew.-Ya, bezogen auf die Menge der Monomeren,in Betracht.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend einige Ausführungsbeispiele angeführt, auf welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränkt sein soll.

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¹² -■■· 164508

Beispiel Is

Herstellung eines Copolymeren aus 80 % Vinylacetat, 10 % Crotonsäure "und "10 % Methylmethacrylat.

In einen 6 1 fassenden Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rück flu ßkühler,, einem Thermometer und einem Stickstof f~Zuführungsrolir ausgestattet ist, werden 1800 g A einer 0^06 %-igen wasserigen Lösung von "Carbopol" (neutralisiert mit: si/2-NaOH bis su einem pH-Wert von 7} eingebracht.

Nach Einleiten von Stickstoff wird unter Rühren die nachfolgende Monomeren—Mischung eingetragen:

96O g ¥inylacetat
12O g Methylmethacrylat "" - - 12Q «j Crotonsäure

22_ff2 g Ägo-bis-isobutyronitril S,4 s I»aury!mercaptan

" - ■" Unter Rühren und Äiafrechterhaltung des Stickstoff stromes - wird unter"RückfluSk^hlung erhitzt«. Die Temperatur wirä

etwa 4 Stunden hissdssreli auf 69°G gehalten "und dann "all-

mMhlicii auf -90⁰C "gesteigert. Diese Temperatur-wird ©ine.

- Stunde aufrechterhalten.? um die Polymerisation su-vollen-

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den; dann wird durch Entfernen der restlichen Monomeren desodoriert»

Nach Abkühlung wird das Produkt abgetrennte gewaschen und zuerst bei Raumtemperatur^ dann bei 50 C getrocknet. Das Copolymere wird in einer Ausbeute von 86 % in Form durchscheinender Perlen erhalten. %

Beispiel 2 s

Herstellung eines Copolymeren aus 80 % Vinylacetat, 10 % Crotonsäure und 10 % Isobutyovinylather.

In ein 20 1 fassendes Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Anker-Rührer, einem Rüekflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffzuführungsrohr ausgestattet ist, werden 7500 g einer J. ?o~igen_r wässerigen Lösung von "Cellosize" eingebracht. Nach Einleiten von Stickstoff wird unter Rühren die folgende Monomeren-Mischung eingetragen:

2400 g Vinylacetat
300 g.Xsobutylvinylather 300 . g Crotonsäure ■ 45 q Ägo-=bis
7*5 g Laurylmercaptan

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Die wie in Beispiel 1 verlaufende Polymerisation dauert etwa 11 bis 12 Stünden..

Nach dem Abtrennen«, Waschen, und Trocknen wird das Copolymere, mit einer Ausbeute iron 77 % in Form von Perlen gewonnen.

Beispiel 3:

Herstellung eines Copolymeren aus 75 % Vinylacetat, 10 % Crotonsäure, IO % Isobutylvinyläther und 5 % Laurylmethacrylat.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 werden 75 g Vinylacetat, 10 g Crotonsäure, 10 g Isobutylvinyläther und 5 g Laurylmethacrylat copolymerisiert. Das Copolymere wird mit einer Ausbeute von 75 % erhalten.

Beispiel 4;

Herstellung eines Copolymeren aus 83 % Vinylacetat, 10 % Methylmethacrylat und 7 % Crotonsäure.

In einen mit einem Rührer« einem Rückflußkühlexc einem Thermometer und eimern Stickstoff~2>uieituhgs£ohr ausge-

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statteten Kolben werden 400 g einer 0,06 36-igen wässerigen Lösung von "Carbopol" (neutralisiert mit n/2-NaOH bis zu einem pH-Wert von 7) eingebracht.

Nach Einleiten von Stickstoff wird unter Rühren die nachfolgende Mischung eingetragen:

249 g Methylacetat ä

30 g Methylmethacrylat ™

21 g Crotonsäure

2_β35 g Äzo-bis—isobutyronitril

2,35 g Laurylperoxyd ■ " .

I₉ 4 g Buty !mercaptan - ■ :

Unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre wird unter RilclcfluSlcahlttng erltitsfe» Die Temperatur-"steigt nach vier stündigem Erhitsen bei 68°C allmählich auf 9Q=.- 92°C.

Hach beendeter Polymerisation wird abgekühlt, das Reaktionsprodukt abgetrenntö gewaschen und getrocknet. Das Copolymere wird in einer Ausbeute von 70 % in Form trans parenter Perlen erhalten.

Beispiel 5 t . . " ; _

Herstellung eines Copolymere^ aus 84 % Vinylacetat _β 6 % Staurylmefhaca^!at _ϋ 3 % Isaxasylacrylat und 7 % Crotonsäure» . :

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In einem Glasballon« der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoff-Zuführungsrohr versehen ist, werden 400 g einer wässerigen. 0,06 %-igen Lösung von "Carbopol" (neutralisiert mit n/2-NaOH bis zu einem pH-Wert von 7 ) eingebracht.

Nach Einleiten von Stickstoff wird unter Rühren folgende Mischung eingetragens

252 g Vinylacetat

18 g Laurylmethacrylat

9 g Laurylacrylat

21 g Crotonsäure

2,35 g Azo-bis-isobutyronitril

2,35 g Laurylperoxyd

0,9 g !«aurylmercaptan

Es wird unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Polymerisation ist nach etwa 10 Stunden beendet. Nach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Copolymere wird in einer Ausbeute von 86 % in Form vonJ?erlen erhalten.

Beispiel 6; .

Herstellung eines Copolymeren aus 80 % Vinylacetat» ■5 % Methylmethacrylat, 5 % Methylacrylat und 10 % Crotonsäure,

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In einen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoff-Zuführungsrohr versehen ist, werden 600 g einer 0,06 %-igen wässerigen Lösung von "Carbopol" (neutralisiert mit n/2-UaOH bis zu einem pH-Wert von 7) eingebracht.

Nach Einleiten von Stickstoff wird folgende Mischung zugesetzt:

320 g Vinylacetat 20 g Methylacrylat 20 g Methylmethacrylat 20 g Crotonsäure

7,4 g Azo-bis-isobutyronitril

0,25 g Laury!mercaptan

Nach der Polymerisation werden transparente Perlen in einer Ausbeute von 80 % erhalten.

■ Beispiel 7:

Herstellung eines Copolymeren aus 75 % Vinylacetat, IQ % Methylmethacrylat, 5 % Laurylraethacrylat und 10 % Crotonsäure.

Unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen werden 300 g Vinylacetat, 40 g Methylmethacrylat, 20 g Laury1-methacrylat und 40 g Crotonsäure copolymerisiert. Das

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- 18 -

Reaktionsprodukt wird in einer Avisbeute von 78 % erhalten.

Beispiel 8;

Herstellung eines Copolymeren aus 84 % Vinylacetat, 6 % Buty!methacrylate 3 % Butylacrylat und 7 % Crotonsäure.

Unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen werden 252 g Vinylacetat, 18 g Butylmethacrylat, 9 g Butylacrylat und 21 g Crotonsäure copolymerisiert. Das Copolymere wird in einer Ausbeute von 68 % erhalten.

Beispiel 9:

Herstellung eines Copolymeren aus 84 % Vinylacetat, 6 % Laurylmethacrylat, 3 % Methylmethacrylat und 7 % Crotonsäure.

Unter den im Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen werden 252 g Vinylacetat, 18 g Laurylmethacrylat, 9 g Methylmethacrylat und 21 g Crotonsäure copolymerisiert. Das Copolymerisat wird in einer Ausbeute von 65 % erhalten.

Beispiel 10:

Herstellung eines Copolymeren aus 80 % Vinylacetat, 10 %

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2-Äthyl-hexyl-acrylat'und 10 % Crotonsäure,

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoff-Zuführungsrohr ausgestattet ist* werden 600 g einer 0,06 %-igen wässerigen Lösung von "Carbopol" (neutralisiert mit n/2-NaOH bis zu einem pH-Wert v.on 7) eingebracht.

Nach Einleiten von Stickstoff wird unter Rühren die folgende Monomeren-Mischung zugesetzt;

240 g Vinylacetat
.30 g 2-Äthyl-hexyl-acrylat 30 g Crotonsäure
2,6 g Azo-bis-isobutyronitril 2,6 g Laurylperoxyd 1,4 g Laury!mercaptan

Die Polymerisation ist nach 11-stündigem Erhitzen beendet. Das Copolymere wird in einer Ausbeute von 75 % erhalten.

Beispiel Ils

Herstellung eines Cbpölymeren aus 80 % Vinylacetat, 10 % LauryImethacrylat und 10 % Crotonsäure.

Unter den im Beispiel Ip angegebenen Bedingungen werden

240 g Vinylacetat, 30 g Laurylmethacrylat und 30 g Crotonsäure copolymerisiert. Das Copolymere wird in einer Ausbeute von 85 % erhalten.

Beispiel 12t ■ ■

Herstellung eines Cöpolymeren aus 75 % Vinylacetat, 10 % Methylmethacrylat, 5 % Laurylmethacrylat und IO % Grotönsäure.

Es werden die im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen mit der Ausnahme eingehalten, daß die wässerige Phase 800g statt 600 g beträgt. Das gewünschte Copolymere wird mit 84 % Ausbeute erhalten.

Beispiel 13:

Herstellung eines Cöpolymeren aus 80 % Vinylacetat, 10 % Butoxyäfchylmethacrylat und 10 % Crotonsäure.

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoff-Zuführungsrohr ausgestattet ist, werden 450 g einer 1 76-igen wässerigen Lösung von "Cellosize" eingebracht.

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Nach Einleiten von Stickstoff wird unter Rühren folgende Monomeren-Mischung zugesetzt:

160 g Vinylacetat

20 g Butoxyathylmethacrylat

20 g Crotonsäure
3,7 g Azo-bis-butyronitril 0,6 g Laury!mercaptan

Es wird unter Rückflußkühlung erwärmtr die Dauer der ä

Polymerisation beträgt etwa 11 Stunden. Nach dem Abkühlen, Abtrennen, Waschen und Trocknen wird das Copolymere in einer Ausbeute von /70 % in Form transparenter Perlen erhalten. . :

Beispiel 14: '

Herstellung eines Copolyraeren aus 80 % Vinylacetat, 10 % Chlorathylvinylather und 10 % Crotonsäure.

Unter den im Beispiel 12 angegebenen Bedingungen werden 160 g Vinylacetat, 20 g Chlorathylvinylather und 20 g Crotonsäure polymerisiert. Das Copolymere fällt in einer Ausbeute von 73 % an.

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IB45082

Beispiel I; - " .■--·...---■. -;'-...

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 4 8 g

2--Ämino-2-methyl-propandiol- (1.3) 0,797 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g Freon 11 und 3Og Freon 12 in einen Aerosolbehälter eingefüllt.

Nach dem Aufbringen dieser Lösung auf das Haar durch Zerstäuben ist das Haar glänzend und klebt nicht. Der Lack läßt sich in zufriedenstellender Weise durch Bürsten entfernen.

Beispiel II:

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 5 .» 8 g·

^-"Amino^-methyl-propandiol- (1.3) ........... 0,753 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf .. Λ lOO g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g Freon 11 und 3O g Freon 12 in einen Aerosolbehälter eingefüllt.

Dieses Präparat ist als Haarlack besonders gut geeignet.

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Beispiel Ills.

Es wird folgende. Lösung Hergestelltϊ

Copolymerisat gemäß Beispiel 1 ............... 8 g

2-Ämino-2~methylpröpänol- (I) ............. .·.. * 0,88 g

Butylphthalat ...... *......................... 1,60 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf ............... 1OQ g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g Freori 11 und 30 g Freon 12 in einen Aerosolbehälter eingefüllt. Bei der Zerstäubung verleiht der Lack der.Frisur eine ausgezeichnete Haltbarkeiti ex kann sowohl durch Bürsten als auch durch Waschen sehr leicht wieder entfernt werden.

Beispiel IVi

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisatf gemäS Beispiel 6 .............. '·** Ϊ2- g f 2-Amino-2-methyl-propanol-(1) ............... 0,700 g Mit Äthylalkohol auffüllen auf ............*. 100 g

33 g dieser Lösung werden mit 33 g Freon 11 und 33 g Freon ο 12 in einen Aerosolbehälter eingefüllt. Die bei der Zerstäubung entstehenden Filme sind glänzend und nicht hygroskopisch.

Beispiel V:

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 7 8 g

2-Amino-2-methyl-propanol- (1) 0,85 g

I s op ropy lpa Imitat 0,50 g

Triäthylenglykol 0,10 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g Freon 11 und 30 g Freon 12 gemischt und in einen Aerosolbehälter eingefüllt. Dieses Produkt eignet sich besonders gut als Lack? die Haare bleiben glänzend und werden nicht hygroskopisch.

Beispiel VI;

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 1 8 g

Monomethylathanolamin 0,62 g

Butylcarbitol 0,50 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g Freon 11 und 30 g Freon 12 in einen Aerosolbehälter eingefüllt.

Durch Zerstäubung dieser Lösung wird ein Film erhalten,

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der besonders glänzende Haare ergibt.

Beispiel Viii

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 2 8 g

Dimethyl äthano lamin O_#89 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser Lösung werden zusammen mit 45 g Freon 11 und 30 g Freon 12 in einen Aerosolbehälter eingebracht. Durch Zerstäuben wird eine Lackierung erhalten, die den Haaren ein glänzendes Aussehen verleiht. Durch Bürsten und Waschen kann der Lack leicht entfernt werden.

Beispiel VIII;

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 3 8 g

Diäthyläthanolamxn 1,28 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dies-er Lösung werden mit 45 g Freon 11 und 30 g Freon 12 versetzt und in einen Aerosolbehälter eingefüllt.

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Die nach der Zerstäubung erhaltenen Filme sind glänzend und nicht hygroskopisch.

Beispiel IX:

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 1 1 g

Diisopropylamxn O,116 g

Äthylalkohol 5O cm³

Mit Wasser auffüllen auf 1OO cm

Diese als Wasserwell-Lotion verwendbare Lösung macht die Haare glänzend und geschmeidig. Diese Wirkung bleibt auch bei einer relativ hohen Feuchtigkeit erhalten.

Beispiel X:
Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 2 2 g

2-Alnino-2-methyl-propanol- (1) 0,237 g

Äthylalkohol 20 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm

Diese Lotion ergibt besonders gut haltbare Wasserwellen.

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Beispiel XI;

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 3 2 g

2-Amino-■2-methyl-propanol- (1) 0,24 g

Äthylalkohol 45 cm³

3 Mit Wasser auffüllen auf 100 cm

Als Wasserwell-Lotion angewendet, gibt diese Lösung einen nicht verklebenden Film, der nicht abstäubt und der Frisur einen schönen Glanz verleiht.

Beispiel XII;

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 8 6 g

2-Amino-2-methyl-propandiol-(1.3) 0,558 g λ

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

In einen Aerosolbehälter wird ein Gemisch von 25 g dieser Lösung, 45 g des unter dem Markennamen Freon 11 und 30 g des unter der Bezeichnung Freon 12 bekannten Produktes eingefüllt. Die nach der Zerstäubung auf den Haaren entstehenden Filme glänzen und sind nicht hygroskopisch.

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Beispiel XIII;

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 9 6 g

2-Amino-2-methyl-propandiol- (1-3) 0,576 g

Isopropylmiristat 0,6 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g des unter dem Markennamen Freon 11 und mit 30 g des unter der Bezeichnung Freon 12 bekannten Produktes in einen Aerosolbehälter ein-

r
gefüllt. Duch Zerstäubung dieses Lackes wird der Frisur eine ausgezeichnete Haltbarkeit verliehen.

Beispiel XIV;

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 10 6 g

2-Amino-2-methyl-propandiol-(1.3) 0,78 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g Freon 11 und 30 g Freon 12 in einen Aerosolbehälter eingefüllt. Nach Zerstäubung dieses Lackes ist das Haar glänzend, es verklebt nicht und der Lack läßt sich durch Bürsten leicht entfernen.

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Beispiel XV:

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 11 8 g

2-Amino-2-methyl-propandiol-(1.3) 1,08 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

Durch Zerstäubung verleiht der Lack dem Haar einen besonderen Glanz.

Beispiel XVI:

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 12 8 g ™

2-Amino-·2-methyl-propandiol- (1.3) 0,595 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g Freon 11 und 30 g Freon 12 gemischt.

Dieses Erzeugnis macht die Haare nach dem Aufsprühen glänzend und nicht hygroskopisch.

Beispiel XVII;

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 13...-.« 8 g

2-Amino-2-methyl-propanol- (1) 0,848 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

25 g dieser Lösung werden mit 47 g Freon 11 und 28 g
Freon 12 in einen Aerosolbehälter eingebracht. Dieses
Erzeugnis ist besonders gut als Haarlack verwendbar.

Beispiel XVIII:

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymerisat gemäß Beispiel 14 8 g

2-Amino-2-methyl-propanol- (1) 0,888 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf lOO g

25 g dieser Lösung werden mit 47 g Freon 11 und 28 g Freon 12 gemischt. Bei der Zerstäubung verleiht dieser Lack der Frisur eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren bzw. ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Vinylacetat, Crotonsäure und entweder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der Formel

CH„ = C - COOR*
^ ι

in welcher R ein Wassers to ff atom oder Methyl und R¹ Methyl, Butyl, Äthylhexyl, Butoxyäthyl, Lauryl usw. bedeuten, oder einem Alkylvinyläther der Formel

= CH - OR"

in welcher R" Äthyl, Isöpropyl, Butyl, Isobutyl, Chlor äthyl bedeutet, oder einer Mischung der beiden letztgenannten Monomeren copolymerisiert und das erhaltene Produkt gegebenenfalls in Salze übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Copolymeren 75 - 85 % Vinyl-

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acetat, 5 - 15 %, vorzugsweise 7 - 10 % Crotonsäure und 5 - 15 %, vorzugsweise 10 - 15 % Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und/oder AlkyIvinylather verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acryl- oder Methacrylsäureester Methyl-» Butyl-, Äthylhexyl- bzw. Laurylacrylat oder Methyl-, Butyl-, Butoxyäthyl- oder Laurylmethacrylat verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylvinyläther Isopropylvinyl-, Isobutylvinyl- oder Chloräthylvinyläther verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation der Copolymeren anorganische oder organische Basen verwendet werden, wie z.B. Ammoniak, Ethanolamin, Äthylamin, Dime thy lamin, Diäthylamin, Aminoäthylamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol- (1), 2-Amino-2-methylpropandiol-(1.3).

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6. Verfahren nach Anspruch 5_# dadurch gekennzeichnet,

daß für die Neutralisation der Copolymeren eine Neutralisationsmittelmenge verwendet wird, die die Hälfte bis das eineinhalbfache jener Menge beträgt, welche der im Polymeren enthaltenen Crotonsauremenge äquimolekular ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß für die Neutralisation der Copolymeren eine Neutrali- ; sationsmittelmenge verwendet wird, die der im Polymeren ! enthaltenen Crotonsauremenge äquimolekular ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wässeriger Suspension^ vorzugsweise im Verhältnis von 2-3 Gewichtsteilen der Monomeren auf 4-5 Gewichtsteile Wasser in Gegen- | wart eines Schutzkolloides, eines Katalysators und eines Kettenreglers durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcelluloee in einer Konzentration von etwa 0,06 - 1 %, bezogen auf das Gewicht der wässerigen Phase, verwendet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd,

Azo-bis-isobutyronitril oder dergleichen verwendet wird und zwar in einer Menge von etwa 1 - 5 %, vorzugsweise 1,5 - 3 %_t bezogen auf die Menge der Monomeren.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenregler beispielsweise Butylmercaptan, Laurylmercaptan in einer Konzentration von etwa 0,25 0,70 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren, verwendet wird.

12. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-11 erhältliches Copolymeres in Form eines Salzes enthält.

13. Haarlack nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch von 25 -33 Gew.-Teilen Alkohol mit 66 - 75 Gew.-Teilen eines verflüssigten Treibgases und 1 bis 4 Gew.-% wenigstens eines Copolymer en in Form eines Salzes besteht.

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-as- ' ¹6^5082

14. Haarlack nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als Alkohol einen wasserfreien, aliphatischen Alkohol, z.B. Äthanol oder Isopropanol, enthält.

15. Haarlack nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er als verflüssigtes Treibgas wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, z.B. das unter der Be-Zeichnung Freon bekannte Produkt enthält.

16. Wasserwell-Lotion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wässerig-alkoholischen Lösung, vorzugsweise mit einem zwischen 2O und 50 % liegenden Alkoholgehalt besteht, die wenigstens ein Copolymeres in Form eines Salzes in einer 1-3 Gew.-% des Lösungsmittels betragenden Menge enthält.

17. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekenn- f zeichnet, daß es noch Zusätze, wie Plastifizierungsmittel, Riechstoffe, Farbstoffe und andere in der Kosmetik übliche Beigaben enthält.

18. Besonders in der Kosmetik verwendbares Copolymersalz, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polymerisation eines Gemisches von:

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a) Vinylacetat,

b) Crotonsäure und

c) entweder einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der Formel

CH₀ = C - COOR¹
* ι

in welcher R ein Wasserstoffatom oder das -CH^-Radikal und R* Methyl, Butyl, Äthylhexyl, Butoxyäthyl, Lauryl usw. bedeuten, oder einem Alkylvinyläther der Formel

CH₂ = CH - OR"

in welcher R-" Äthyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Chloräthyl bedeutet, oder einer Mischung der beiden letztgenannten Monomeren erhalten worden ist.

19. Copolymersalz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 75 bis 85 % Vinylacetat enthält.

20. Copolymersalz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 5 bis 15 %, vorzugsweise 7 bis 10 %, Crotonsäure enthält.

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21. Copolymersalz nach Anspruch 18* dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 5 bis 15 %, vorzugsweise 10 bis 15 %» Acrylsäure- oder Methacrylsäureeater und/oder Alkylvinyläther enthält.

22· Copolymersalz nach Anspruch 18« dadurch gekennzeichnet* daß das Copolymer mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Butyl-, Ä*thylhexy 1-, Laurylacrylat oder Methyl-, Butyl-, Butoxyäthyl- oder Laurylmethacrylat, enthält.

23· Copolymersalz nach Anspruch 18* dadurch gekennzeichnet* daß das Copolymer mindestens einen Alkylvinyläther* wie Isopropylvinyl-, Ieobutylvinyl- oder Chloräthyl*· vinyläther enthält.

24« Copolymersalz nach mindestens einem der¹ AnsprUoht _"__

[ 18 bis 23» daduroh gekenueelohet* daß es durch ,

Neutralisation des Copolymeren mit einem Neutralisationsmittel wie Ammoniak, Monoäthanolamin, Monoäthylamin, Dimethylamin« Diäthylamin, Arai^oä thy larain, Äthanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Araino-2-methylpropanol- (1) * 2-Amiito«2-iiiefehyl*propaii<diol·· (1#3) * erhalten worden lit.

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25* Copolymersalz nach Anspruch 24« dadurch gekennzeichnet« daß das Copolymer mit einem Neutralisationsmittelf das in bezug auf die im Polymeren enthaltene C ro tonsäur emenge äquimolekular ist« neutralisiert worden war«

26· Copolymersalz nach mindestens einem der Ansprüche L 18 bia 25, dadurch gekennzeichnet, daß βa durch. Heu-

S.

tralisation des Copolymeren mit einer Neutralisationsmenge« die die Hälfte bis das 1 1/2-fache jener Menge beträgt« welche der in Polymeren enthaltenen Croton-■äurenwnge äquitoolekular iet, erhalten worden war.

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