DE2951922A1

DE2951922A1 - Polymeres, das in seiner seitenkette eine perfluoralkylgruppe enthaelt, verfahren zu seiner herstellung und es enthaltende beschichtungsmasse bzw. -zubereitung

Info

Publication number: DE2951922A1
Application number: DE19792951922
Authority: DE
Inventors: Shigeo Daimon; Kazuo Okamura
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1980-07-24
Also published as: FR2445342A1; FR2445342B1; GB2041379A; DE2951922C2; GB2041379B; JPS5592709A; JPS6056165B2

Description

T 52 091

Anmelder: Daikin Kogyo Co., Ltd.

No. 12-39, Umeda 1-chome, Kita-ku, Osaka _f Japan

Polymeres, das in seiner Seitenkette eine Perfluoral-

kylgruppe enthält, Verfahren zu seiner Herstellung

und es enthaltende BeSchichtungsmasse bzw. -zubereitung

Die Erfindung betrifft ein neues Polymeres, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung in einer Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung sowie die dabei erhaltene Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung.

Es sind bereits verschiedene Arten von Beschichtungsmassen bzw. -Zubereitungen,wie Farbanstriche, Schutzüberzugsmassen und Haarfrisiermassen bzw. -Zubereitungen,bekannt. Im allgemeinen besteht die Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung hauptsächlich aus einem filmbildenden Harz und einem Lösungsmittel und sie wird auf eine Unterlage aufgebracht unter Bildung eines Films.

In der britischen Patentschrift 1 290 367 ist ein als filmbildendes Harz für Haarfrisiermassen bzw. -Zubereitungen verwendetes Polymeres beschrieben, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält. Bei dem Polymeren handelt es sich um ein Reaktionsprodukt eines Maleinsäureanhydrid/Vinyläther-Copolymeren mit einer eine Perfluoralky 1 gruppe enthaltenden Verbindung. In der genannten britischen Patentschrift ist angegeben, daß das Polymere ein

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verbessertes Gleichgewicht von Eigenschaften zwischen den Anforderungen an die Weichheit und Kräuselungs- bzw. WeI-lungsretention aufweist und bei verhältnismäßig hohen Feuchtigkeiten dem Haar einen guten Halt verleiht. Das Polymere ist jedoch bemerkenswert schlecht in bezug auf seine Verträglichkeit (Kompatibilität) mit filmbildenden Harzen und Lösungsmitteln. Dieses Polymere ergibt daher kein zufriedenstellendes Ergebnis in bezug auf die Glätte der Filmoberfläche, wenn es nicht allein verwendet wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues, in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthaltendes Polymeres zu entwickeln, das bei seiner Verwendung in Mischung mit einem filmbildenden Harz in einer Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung eine gute Verträglichkeit (Kompatibilität) mit filmbildenden Harzen und Lösungsmitteln aufweist, so daß man eine Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung mit ausgezeichneten Nivellierungseigenschaften und einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit erhält, Und das die Glätte der Oberfläche des Films aus der Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung verbessert, indem es verhindert, daß bei dem Film unerwünschte Phänomene, wie z.B«. die Bildung einer Orangenhaut und das Weißwerden,auftreten. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Polymeren anzugeben. Außerdem besteht ein Ziel der Erfindung darin, eine Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung anzugeben, die das neue Polymere in Mischung mit einem filmbildenden Harz enthält.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfin-

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-y-

dung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Polymeres, bei dem es sich um ein Additionsreaktionsprodukt eines Polymeren der allgemeinen Formel

pil pil

1*11 ^ \s\ 1

² I R

CH — CH —j

I I

C=O C=O

¹ I 1

OH OR¹

(D

worin R eine Phenyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 10 bis 2000 bedeuten,

mit einer Epoxyverbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe

(Ha) (Hb)

(lic)

R_f SO,NCH ,CH

R^{2 X(K} und R^OCH₇CH CH₀

worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoff-

atomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

handelt, wobei das Additionsreaktionsprodukt pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Polymeren der Formel (I) 0,1 bis 50 Mol.-X der von der Epoxyverbindung der Formeln (Ua)-

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bis (lic) abgeleiteten Gruppe enthält.

Das erfindungsgemäße Polymere weist eine gute Verträglichkeit (Kompatibilität) mit den nachfolgend beschriebenen filmbildenden Harzen und Lösungsmitteln auf, die in der Regel für Beschichtungsmassen bzw. Beschichtungszubereitungen verwendet werden, und es ergibt eine Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung mit ausgezeichneten Nivellierungseigenschaften und einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit, wenn es der Beschichtungsmasse bzw. —/^bereitung einverleibt wird. Der aus einer solchen Masse bzw. -zubereitung hergestellte Film weist eine deutlich verbesserte Glätte der Filmoberfläche auf ohne ungünstige Phänomene, wie z.B. Orangenhaut und Weißwerden.

Das erfindungsgemäße Polymere unterscheidet sich eindeutig von dem Polymeren, das in der obengenannten britischen Patentschrift 1 290 367 beschrieben ist, dadurch, daß das erfindungsgemäße Polymere zusammen mit der eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Seitenkette als Seitenkette eine Alkoxycarbonylgruppe enthält, die kein Fluoratom enthält (-COOR in der Formel (I)), während das Polymere gemäß der genannten britischen Patentschrift keine derartige Alkoxycarbonyl gruppe als Seitenkette enthält. Das erfindungsgemäße Polymere weist eine viel bessere Verträglichkeit (Kompatibilität) mit den obengenannten filmbildenden Harzen und Lösungsmitteln auf als das Polymere gemäß der genannten britischen Patentschrift aufgrund des obengenannten Strukturunterschiedes zwischen beiden Polymeren. Die Folge davon ist, daß das erfindungsgemäße Polymere einen Film mit einer sehr glatten oberfläche ergibt, wenn es

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mit einem filmbildenden Harz gemischt wird, als das Polymere gemäß der obengenannten britischen Patentschrift.

Da das erfindungsgemäße Polymere hergestellt wird durch die Additionsreaktion der Carboxylgruppe des Polymeren der Formel (I) und die Epoxygruppe der Epoxyverbindung, ist der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäßen Polymeren gleich dem Polymerisationsgrad "n" des Polymeren der Formel (I), und es weist daher einen Polymerisationsgrad von 10 bis 2000 auf. Der bevorzugte Polymerisationsgrad liegt innerhalb des Bereiches von 50 bis 1500. Wenn der Polymerisationsgrad unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, neigt das Polymere dazu, die filmbildenden Harze zu plastifizieren. Wenn der Polymerisationsgrad oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, weist das Polymere eine schlechte Verträglichkeit (Kompatibilität) mit den filmbildenden Harzen auf.

Das erfindungsgemäße Polymere enthält 0,1 bis 50 MoL-X₉ vorzugsweise 1 bis 30 Mol.-% der Gruppe, die von der die Perfluoralkylgruppe enthaltenden Epoxyverbindung abgeleitet ist, pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Polymeren der Formel (I). Wenn der Gehalt an der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, weist das Polymere einen schlechten Effekt in bezug auf die Verbesserung der Glätte der Filmoberfläche auf. Wenn der Gehalt an der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, weist das Polymere eine schlechte Verträglichkeit (Kompatibilität) mit und Unlöslichkeit in den Beschichtungsmassen bzw. -Zubereitungen (filmbildenden Harzen und/oder Lösungsmit-

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ΛΑ .

teIn) auf.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymere der Formel (I) enthält als Seitenketten eine Alkoxycarbonylgruppe, die kein Fluoratom enthält (-COOR ),und eine freie Carboxylgruppe (-COOH). Zu Beispielen für ein solches Polymeres gehören Vinyläther/Maleinsäuremonoalkyles.ter-Copolymere, bei denen es sich um Polymere der Formel (I) handelt, worin R eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Styrol/Maleinsäuremonoalkylester-Copolymere, bei denen es sich um Polymere der Formel (I) handelt, worin R eine Phenylgruppe bedeutet. Beispiele für die Alkoxylgruppe, die in der Formel (I) durch R repräsentiert wird, sind Methoxy, Athoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele für die Alkyl gruppe, die in der Formel (I) durch R repräsentiert wird, sind Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl.

Bei dem bevorzugten Polymeren der Formel (I) handelt es sich um ein solches, worin R eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 50 bis 1500 bedeuten.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Epoxyverbindungen handelt es sich um die Verbindungen der Formeln (Ha), (lib) und (lic). Beispiele für die Perfluoralkylgruppe, die in den Formeln (Ha) bis (lic) durch R_f repräsentiert wird, sind Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorhexyl, Perf luoroctyl, Perfluomonyl und Perfluordecyl. Die bevorzugte Perfluoralkylgruppe enthält 3 bis 10

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Y-

Kohlenstoffatome. Beispiele für die Alkylgruppe, die in der

2 Formel (lib) durch R repräsentiert wird, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Dodecyl. Die bevorzugte Alkylgruppe enthält 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Typische Beispiele für die Epoxyverbindung sind 3-Perfluorpentyl-l,2-epoxypropan, 3-Perfluornonyl-l,2-epoxypropan, 3-Perfluordecy.l-l,2-epoxypropan, 3-[N-(Äthyl)-perfluoroctansulfonamido]-l,2-epoxypropan, 3-[N-(Propyl)-perfluoroctansulfonamido]-l,2-epoxypropan, Perfluorisopropylglycidyläther und Perfluorpentylglycidyläther.

Das erfindungsgemäße Polymere wird hergestellt, indem man das Polymere der Formel (I) einer Additionsreaktion mit der Epoxyverbindung unterwirft. Bei der Additionsreaktion reagiert die in dem Polymeren der Formel (I) enthaltene Carboxylgruppe mit der in der Epoxyverbindung der Formeln (Ha) bis (lic) enthaltenen Epoxygruppe nach dem folgenden Reaktionsschema:

(1) Polymer(l) ♦ Epoxyverbindung (Ha)

-au —

cn I

CH — CH

C=O C=O OR¹

OCH,ClICH,R_r 2 j Zf

OH

030030/061B

- γ.

(2) Polymer(l) + Epoxyverbindung(llb)

CH₉ CH — CH—CH-

²III

R C=O C=O

OCH₂CHCH₂NO₂SR_£ OH R²

(3) Polymer(I) + Epoxyverbindung (lic)

CH, — CiI — CII — CH

²III

R C=O C=O

OCH₉CHCH₉OR,. OH

Die Additionsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator durchgeführt, um die Umwandlungsrate bzw. -geschwindigkeit der eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Epoxyverbindung, die teuer ist, zu erhöhen. Bevorzugte Beispiele für das tertiäre Amin sind Triethylamin, Diazabicycloundecen und Diazabicyclononan. Bevorzugte Beispiele für das quaternäre Ammoniumsalz sind Trimethylbenzylammoniumchlorid und Trimethylhexadecylammoniumchlorid.

In der Regel wird die Additionsreaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, das in der Lage ist, die Ausgangsmaterialien, nämlich das Polymere der Formel (I) und die

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-f-

Epoxyverbindung, sowie das gebildete Polymere zu lösen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole mit einem Siedepunkt von 40 bis 200⁰C, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, sowie Ketone mit einem Siedepunkt von 40 bis 200°C, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Als Lösungsmittel sind die Alkohole bevorzugt, da die Additionsreaktion glatt abläuft. Wenn ein Polymeres mit einem hohen Gehalt an der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe erwünscht ist, werden vorzugsweise gemischte Lösungsmittel der obengenannten Alkohole oder Ketone und Fluor enthaltende Lösungsmittel, wie Benzotrifluorid, Hexafluor-m-xylol, Trichlortrifluoräthan und Tetrachlordifluoräthan, verwendet. Als Reaktionstemperatur sind höhere Temperaturen bevorzugt, da die Reaktion innerhalb kürzerer Zeiten beendet ist. In der Regel werden jedoch

Temperaturen in der Nähe der Rückflußtemperatur des ver-

o wendeten Lösungsmittels, wie z.B. 40 bis 200 C, angewendet.

Erfindungsgemäß wird das eine Perfluoralkylgruppe enthaltende gewünschte Polymere in zufriedenstellender Weise erhalten bei der Additionsreaktion, in der der oben beschriebene Reaktionskatalysator verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Polymere, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält, eignet sich insbesondere als Zusatz für Beschichtungsmassen bzw. -Zubereitungen. D. h., wenn das erfindungsgemäße Polymere in Mischung mit einem filmbildenden Harz zur Herstellung eines Films verwendet wird, werden die Nivellierungseigenschaften des filmbildenden Harzes beim Beschichten verbessert, was zu Ver-

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ν-

besserungen im bezug auf die Gleichmäßigkeit der Dicke und die Glätte des Filmes und außerdem in bezug auf den Glanz und die Homogenität des Filmes führt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung, die enthält oder besteht aus mindestens einem wie oben definierten erfindungsgemäßen Polymeren, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält, und mindestens einem filmbildenden Harz. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung wird auf übliche Weise hergestellt, beispielsweise durch Mischen des erfindungsgemäßen Polymeren mit dem filmbildenden Harz oder durch Auf· lösen oder Quellenlassen des erfindungsgemäßen Polymeren und des filmbildenden Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung wird in verschiedenen Formen, beispielsweise in Form einer Lösung, eines Pulvers oder eines Aerosols,verwendet, je nach dem jeweiligen Verwendungszweck.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare filmbildende Harze sind Epoxyharze, wie z.B. dieReaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenolen (wie Bisphenol A), die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten und bei Normaltemperatur flüssig oder fest sind mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 160 C; Acrylharze, wie Homopolymere oder Copolymere von Acrylmonomeren (wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Butoxymethylacrylamid, Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Diacetonacrylsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure) sowie Copolymere der obengenannten Acryl-

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monomeren und Vinylmonomeren (wie Äthylen, Vinylacetat und Vinylchlorid); Alkydharze, wie Polykondensationsprodukte von polybasischen Säuren (wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure undMaleinsäure) und Polyolen (wie Glycerin) und die obengenannten Polykondensationsprodukte, modifiziert mit trocknenden Ölen, Kolophonium (Terpentinharz), Phenolharz, Silikonharz oder einem Vinylmonomeren (wie Vinyltoluol); Polyamide, wie Polyamide der folgenden Formel

-[-Nil— R³—CO-I-

3 worin R eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Pentamethylen) bedeutet, und Polyamide der folgenden Formel

-P NH — R⁴ — NIl — CO — R⁵ — CO 4—

L. J Iu

4 worin R eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Hexamethylen) und R eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Tetramethylen) bedeuten; Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Celluloseacetat, Benzylcellulose und Äthylcellulose; Homopolymere von Alkylvinylather (worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist), Copolymere des obengenannten Alkylvinyläthers und eines Maleinsäuremonoalkylesters (worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) und Copolymere von Äthylen und dem obengenannten Maleinsäuremonoalkylester; sowie Copolymere von Vinylpyrrolidon und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Äthylen. Das erfindungsgemäße Polymere wird in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen auf

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100 Gew.-Teile des filmbildenden Harzes verwendet. Wenn die Menge des erfindungsgemäßen Polymeren oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, wird die erhaltene Masse bzw. Zubereitung in einigen Fällen trübe. Wenn die Menge des erfindungsgemäßen Polymeren unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, treten die ausgeprägten Effekte des erfindungsgemäßen Polymeren nicht auf. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Toluol, Xylol, Äthylace&t, Butylacetat, Methyläthylketon und Äthylenglykoläthyläther sowie Mischungen davon.

Die erfindungsgemäße Masse bzw. Zubereitung kann außerdem weitere Zusätze, wie z.B. Pigmente, Weichmacher, Parfüme s, Farbstoffe und oberflächenaktive Mittel enthalten, je nach ihrem jeweiligen Verwendungszweck. Die erfindungsgemäße Masse bzw. Zubereitung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Farbanstriche, Schutzüberzugsmassen bzw. -Zubereitungen und Haarfrisiermassen bzw. -Zubereitungen.

Außer als Zusatz für die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmassen bzw. -Zubereitungen kann das erfindungsgemäße Polymere auch für andere interessante Verwendungszwecke mit Vorteil eingesetzt werden. So wird beispielsweise das Polymere, modifiziert mit Aminen, als Verleimungsmittel für Papiere verwendet,und das Polymere in Mischung mit Proteinen oder synthetischen oberflächenaktiven Mitteln wird als Schaumflammenlöschmittel verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfin-

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dung ein Polymeres, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält, bei dem es sich um ein Additions· reaktionsprodukt eines Polymeren der allgemeinen Formel

- CH

2 ■

CII-	-CH-	-CH
I	I	\
R	C=O	C=O
	I OH	OR¹

(D

mit einer Epoxjverbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe

R,CH₉CH CH,,

f 2 \„/ 2»

RrSO₉NCH₉CH-CH₉ £2,2^/2

(Ha) (Hb)

R ,OCH₉CH CH₉

f- 2 \₀/ 2

(lic)

worin R- eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoff-

atomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

handelt, wobei das Additionsreaktionsprodukt pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Polymeren der Formel (I) 0,1

bis 50 Mol.-% der von der Epoxyverbindung der Forme In (I Ia) bis (lic) stammenden Grup-

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pe enthält. Das Polymere weist eine gute Verträglichkeit mit filmbildenden Harzen und Lösungsmitteln auf und verbessert die Nivellierungseigenschaften einer Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung, wenn es in diese eingearbeitet wird, Und die Oberflächenglätte des aus dieser Masse bzw. Zubereitung hergestellten Films.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Vier-Halskolben wurden 20,2 g eines alternierenden Methylvinyläther/Monoäthylmaleat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2,1 χ 10 (erhältlich unter dem Handelsnamen "Gantrez ES-225" in Form einer 50 %-igen Äthanollösung, hergestellt von der Firma GAF Corporation) eingeführt. Es wurden 5,26 g 3-Perfluornonyl-l,2-epoxypropan, 0,1 g Triäthanolamin und 250 g Äthanol zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang unter Rückfluß (80⁰C) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Äthanol unter vermindertem Druck unterErhitzen auf 80 bis 95°C abdestilliert, wobei man ein festes Rohprodukt erhielt. Das Produkt wurde mit drei.500 g-Portionen heissem Trichlortrifluoräthan (etwa 47 C) extrahiert, um die unveränderte Epoxyverbindung zu entfernen. Das gereinigte Polymere wurde in einem Vakuumexsikkator 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet.

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Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymeren unterschied sich von demjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylvinyläther/Monoäthylmaleat-Copolytceren und wies ein Maximum bei 1260 cm auf, das von der Perfluoralkylgruppe herrührte. Die Elementaranalyse des Polymeren zeigte, daß es 21,05 X Fluor enthielt, woraus errechnet wurde, daß das Polymere pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Ausgangs-Copolymeren 18 Mol.-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthielt.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, wobei diesmal jedoch 23,0 g eines alternierenden Methylvinyläther/Monobutylmaleat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2,5 χ 10 (erhältlich unter dem Handelsnamen "Gantrez ES-425" in Form einer 50 %-igen Äthanollösung, hergestellt von der Firma GAF Corporation) anstelle des alternierenden Methylvinyläther/Monoäthylmaleat-Copolymeren verwendet wurden, und die Menge des 3-Perfluornonyl-l,2-epoxypropans wurde geändert in 2,63 g zur Herstellung eines Polymeren.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymeren unterschied sich von demjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylvinyläther/Monobutylmaleat-Copolymeren und es wies ein Maximum bei 1260 cm" auf, das von der Perfluoralkylgruppe herrührte. Die Elementaranalyse des Polymeren zeigte, daß es 10,1 % Fluor enthielt, woraus errechnet wurde, daß das Polymere pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Ausgangscopolymeren 7,5 Mol.-% der von der Epoxyverbindung

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abgeleiteten Gruppe enthielt. Beispiel 3

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Vier-Halskolben wurden 20,2 g eines alternierenden Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1,0 χ 10 ( welches nach dem von Dr. H. Cherdron et al in ¹¹Kobunshi Kagaku Jikkenho", Seite 161 (Versuch Nr. 346), Asakura-Shoten, Tokyo, 1968 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war) und 250 g Äthanol eingeführt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß (80°C) gerührt. In dieser Stufe wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, daß das Ausgangscopolymere in einen Halbester umgewandelt wurde. Zu der Mischung wurde dann 58,3 g 3-[N-(Äthyl)perfluoroctansulfonamido]-l,2-epoxypropan und 0,2 g Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 16 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Äthanol abdestilliert, woran sich eine Reinigung durch Extraktion mit heißem Trichlortrifluoräthan und die Trocknung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 anschlossen, wobei man ein Polymeres erhielt.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymeren wies ein Maximum bei 1260 cm" auf, das von der Perfluoralkylgruppe herrührte. Die Elementaranalyse des Polymeren ergab, daß es 8,7 % Fluor enthielt, woraus errechnet wurde, daß das Polymere pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Ausgangscopolymeren 8,0 Mol.-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthielt.

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Beispiel 4

Zur Herstellung eines Polymeren wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal 13,6 g eines alternierenden Butylvinyläther/Monobutylmaleat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2,0 χ 10 (hergestellt nach dem in der obengenannten Literaturstelle beschriebenen Verfahren) anstelle des alternierenden Äthylvinyläther/Monoäthylmaleat-Copolymeren verwendet wurden und die Menge des 3-Perfluornonyl-l,2-epoxypropans in 7,9ggeändert wurde.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymeren wies ein Maximum bei 1260 cm" auf, das von der Perfluoralkylgruppe herrührte. Die Elementaranalyse des Polymeren ergab, daß das Polymere 24,1 % Fluor enthielt, woraus errechnet wurde, daß das Polymere pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Ausgangscopolymeren 28,0 Mol.-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthielt.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes (Molekulargewicht etwa 380, Epoxyäquivalent 184 bis 194, erhältlich unter dem Handelsnamen "Epikote 828", hergestellt von der Firma Shell Kagaku Kabushiki Kaisha) wurden 10 Teile Diäthylentriamin als Härter und 0,2 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Polymeren zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung.

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-¹X;

Zum Vergleich wurden 100 Teile des gleichen Epoxyharzes wie oben mit nur 10 Teilen Diäthylentriamin gemischt zur Herstellung einer Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung.

Jede Masse bzw. Zubereitung wurde mittels eines Beschichtungsstabes auf einen Polypropylenfilm aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet zur Herstellung eines 0,1 mm dicken Films. Die Glätte des erhaltenen Films wurde mit dem bloßen Auge beurteilt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I Masse bzw. Zubereitung (Teile) . .

des Films

Epoxyharz Diäthylentri- Polymer

amin des Beisp.2

Beisp. 5 100 10 O₁2 glatt Vgl.Beisp.l 100 10 0 wellen

förmig

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die konventionelle Epoxyharzmasse vom Aminhärter-Typ (Vergleichsbeispiel 1) von der Unterlage abgestoßen wurde, da die Masse eine höhere Oberflächenspannung aufwies als die Unterlage und deshalb kein Film mit einer glatten Oberfläche, sondern ein Film mit einer wellenförmigen Oberfläche erhalten wurde. Dagegen ergab die erfindungsgemäße Masse (Beispiel 5), bei der das erfindungsgemäße Polymere dem konventionellen Epoxyharz vom Aminhärter-Typ (Vergleichsbeispiel 1) einverleibt worden war, einen Film mit einer glatten Oberfläche.

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Beispiele 6 bis 8

Jedem der in der folgenden Tabelle II angegebenen filmbildenden Harze wurde das in Beispiel 1 erhaltene Polymere in einer Menge von 0,1 % zugesetzt. Die Mischung wurde in dem in der Tabelle II angegebenen Lösungsmittel gelöst zur Herstellung einer 5 %-igen Lösung.

Die Lösung wurde auf eine 5 cm χ 20 cm große Glasplatte für die Dünnschichtchromatographie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Transparenz und die Glätte des erhaltenen Films wurden bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Verträglichkeit (Kompatibilität) des erfindungsgemäßen Polymeren mit den filmbildenden Harzen wurde aus den Ergebnissen ermittelt.

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Tabelle II

Beisp. Nr.

filmbildendes Harz

Lösungsmittel

Film

Transparenz

Glätte

lösliches Nylon ¹)

CO O O CO O

7 8

Acrylharz Äthy!cellulose

Äthanol

Methyläthylketon Äthanol

transparent transparent transparent

gut
gut

gut

hergestellt von der Fa. Toray Kabuhiki Kaisha

2}

hergestellt von der Fa. Daidou Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha

CD

cn

CD

ro ro

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Filme aus den filmbildenden Harzen^gemischt mit dem erfindungsgemäßen Polymeren, weder weiß noch trübe wurden, was zeigte, daß das erfindungsgemäße Polymere eine gute Verträglichkeit (Kompatibilität) mit den filmbildenden Harzen hatte.

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Jeder von drei Arten des in der Tabelle III angegebenen handelsüblichen Haarfrisiermittels wurde das in Beispiel 1 erhaltene Polymere in einer Menge von 0,1 % zugesetzt. Die Mischung wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5 %-igen Lösung.

1 g der Lösung wurde genau ausgewogen und auf eine Laborschale mit einem Durchmesser von 2,25 cm gelegt. Die Schale wurde bei 19 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % stehengelassen. Nach den in der folgenden Tabelle III angegebenen Zeitspannen wurde die verdampfte Lösungsmittelmenge (Äthanolmenge) bestimmt.

Zum Vergleich wurde eine 5 %-ige Äthanollösung jedes der gleichen Haarfrisiermittel, wie sie oben verwendet worden waren, ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt. Mit der Äthanollösung wurde auf die gleiche Weise wie oben die verdampfte Lösungsmittelmenge bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

verdampfte Lösungsmittelmenge (g)

Haarfrisiermittel erfindungsgem. —— — —

Polymeres ₃₃

co Beisp. 9 Plascize L-53P ^J zugegeben 0,22 0,35 0,67 ο

° ßfisp.2 " ^{nicht zu}8^eS^eben 0,22 0,39 0,85 >V

7^

Beisp.10 MVE-MBM-Copoly- _Λ „_{Λ οο} '

meres neutralisiert zugegeben 0,22 0,33 0,57

mit AMPD²)

Y₁] „ nicht zugegeben 0,27 0,39 0,72 Beisp.3

Beisp.11 Vinylpyrrolidon^ _2Ugegeben 0,23 0,36 0,59

Vinylacetat-Co- , ^{6 6} ' ' * ro

polymeres <^

Vgl. ι. nicht zugegeben 0,26 0,48 0,89 —»

Fußnoten zu Tabelle III:

Handelsname für ein Produkt, hergestellt durch Neutralisieren eines sauren Copolymeren von Acrylsäure, Acrylaten, wie Butylacrylat und Diacetonacry1säure,und Methacrylaten, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat, mit 2-Amino-2-methyl-l-propanol, hergestellt von der Firma Goo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

Produkt, hergestellt durch Neutralisieren eines Methyl-

vinyläther/Monobutylmaleat-Copolymeren mit 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol bis zu einem Grad von 25 %.

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, verdampfte im Falle der Massen bzw. Zubereitungen, in denen das erfindungsgemäße Polymere in Mischung mit dem konventionellen Haarfrisiermittel verwendet wurde (Beispiele 9 bis 11), das darin enthaltene Lösungsmittel kaum, verglichen mit den Massen bzw. Zubereitungen, in denen das erfindungsgemäße Polymere nicht enthalten war (Vergleichsbeispiele 2 bis 4)· Die Folge davon ist, daß bei der Herstellung eines Films aus der erfindungsgemäßen Masse bzw. Zubereitung die Nivellierung der Masse bzw. Zubereitung in geeigneter Weise kontrolliert (gesteuert) wird.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Dem obengenannten handelsüblichen Haarfrisiermittel Plascize L-53P wurde das in Beispiel 4 erhaltene Polymere in einer Menge von 0,05 % zugesetzt. Die Mischung wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5 %-igen Lösung.

Zum Vergleich wurde Plascize L-53P mit Polyoxyäthylen (10)-

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■/-

cetyläther (die in Klammern angegebene Zahl gibt die durchschnittliche Anzahl der Mole addiertes Äthylenoxid pro Mol Alkohol an) als oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5 % gemischt und die Mischung wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5 %-igen Lösung (Vergleichsbeispiel 5). Plascize L-53P wurde mit Polyoxyäthylen(20)sorbitolmonolaurat als oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 10 % gemischt und die Mischung wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5 %-igen Lösung (Vergleichsbeispiel 6). Plascize L-53P wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5 %-igen Lösung (Vergleichsbeispiel 7).

Jede der Lösungen und ein Treibmittelgemisch aus Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan (Gewichtsverhältnis 70:30) wurden in einen Behälter für ein Aerosol in einem Mengenverhältnis von Lösung zu Treibmittel von 40:60 (bezogen auf das Gewicht) eingeführt zur Herstellung eines Haarsprays für das Haarfrisieren.

Unter Verwendung des erhaltenen Haarsprays wurde die Haarfrisierzubereitung auf eine 5 cm χ 20 cm große Glasplatte für die Dünnschichtchromatographie zwei Sekunden lang aufgesprüht und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die Glätte der Oberfläche des erhaltenen Films wurde ermittelt und die Härte des Films wurde bei 21 C und einer relativen Feuchtigkeit von 54 % unter Anwendung des Sward Rocker-Härte tests b«rs%immt_t bei dem die Härten einer polierten Glasplatte und einer Polymethylmethacrylatplatte mit 50 bzw. 20 vorgegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Komponente, gemischt mit Plascize L-53P

Art

Menge (%)

Beisp.12 Polymer gem. Beisp.4

0,05

Vgl.Beisp.5 Polyoxyäthylen(lO)-cetyläther

Vgl.Beisp.6 Polyoxyäthylen(20)-sorbitolmonolaurat

Vgl.Beisp.7

5 10 Film

Glätte

glatt

Härte

24

wellen förmig	21
wellen förmig	17
wellen förmig	23

CO

cn

—Λ

CD K)

■ ο,ή.

Aus der Tabelle IV geht hervor, daß der aus der Zubereitung hergestellte Film, in der das erfindungsgemäße Polymere in Kombination mit dem handelsüblichen Haarfrisiermittel verwendet worden war (Beispiel 12) eine deutlich bessere Glätte und Schönheit ohne Weißfärbung und wellenförmige Oberfläche sowie eine geeignete Härte aufwies, verglichen mit den Filmen, die aus der Zubereitung, in der nur das handeis· übliche Haarfrisiermittel verwendet worden war (Vergleichsbeispiel 7) und den Zubereitungen, in denen das Haarfrisiermittel und ein anderer Zusatz als das erfindungsgemässe Polymere verwendet worden waren (Vergleichsbeispiele 5 und 6), hergestellt worden waren.

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Claims

T 52 091

Anmelder: Daikin Kogyo Co., Ltd.

No. 12-39, Umeda 1-chome, Kita-ku, Osaka. Japan

Patentansprüche

Ii Polymeres, das eine Perfluoralkylgruppe in seiner Seitenkette enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Additionsreaktionsprodukt eines Polymeren der allgemeinen Formel

-CIl.

-CH-I
R

-CII CII —

I I

C=O C=O

ι ι ι on oir

(D

worin R eine Phenyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 10 bis 2000 bedeuten,

mit einer Epoxyverbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe RfCH₂CTh-^CH₂, (Ha)

und

RrSO₇NCH₉CII CH₀

f 2, 2 X₀/ 2

RrOCH₉GI CH₉

t 2 V₀/ 2

(Hb)

(lic)

worin R eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoff

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ORIGINAL INSPECTED

atomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

handelt, wobei das Additionsreaktionsprodukt pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Polymeren der Formel (I) 0,1 bis 50 Mol.-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthält.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel (i) ein solches ist, worin R eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 50 bis 1500 bedeuten,und daß die Epoxyverbindung eine solche ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (Ha), (lib) und (lic), worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen

und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Additionsreaktionsprodukt pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Polymeren der Formel (I) 1 bis 30 Mol.-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält, insbeson dere eine solcher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres der allgemeinen Formel

ClI —CH- CJI- CJI-

I I I

R c=o c=o ,

I], ^ω

Oil OH¹

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worin R eine Phenyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 10 bis 2000 bedeuten,

mit einer Epoxyverbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe

R₄-SO₉NCH₉CH CH₉ (Hb)

f 2, 2 x₀/ 2

und R^OCH₉CIl CH₉

f 2 _No/ 2

worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoff-

atomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes umsetzt, so daß das erhaltene Reaktionsprodukt pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Polymeren der Formel (I) 0,1 bis 50 Mol.-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthält.
4. Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus mindestens einem filmbildenden Harz und einer wirksamen Menge mindestens eines Polymeren, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält, bei dem es sich um ein Additionsreaktionsprodukt eines Polymeren der allgemeinen Formel

03C0 3 0/061 ¹S

CH,—CH

CH CH- -CH- I I I R C=O C = O I
Oil OR¹

(D

worin R eine Phenyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 10 bis 2000 bedeuten,

mit einer Epoxyverbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe

„ „.. „, m, (Ha)

RfSO₂NCIl₂Ql-CH₂

und

RfOCH₂Ql-CH₂

(Hb) (lic)

worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoff·

^r 2

atomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

handelt, wobei das Additionsreaktionsprodukt pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Polymeren der Formel (I) 0,1 bis 50 Mol.-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthält.
5. Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung nach Anspruch 4,

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dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Polymeren um ein Additionsreaktionsprodukt des Polymeren der Formel (I), worin R eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 50 bis 1500 bedeuten, mit der Epoxyverbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Verbindungen der

Formeln (Ha), (lib) und (lic), worin R_f eine Perfluor-

^r 2

alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und R eine Alkyl gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, handelt, wobei das Additionsreaktionsprodukt pro Mol der wiederkehren· den Einheit des Polymeren der Formel (I) 1 bis 30 Mol.-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthält.
6. Beschichtungstnasse bzw. -zubereitung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Perfluoralkylgruppe enthaltende Polymere in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gewichtsteile des filmbildenden Harzes verwendet wird.

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