DE2316561A1

DE2316561A1 - Vinylestercopolymerisate und ihre verwendung in haarfestigern

Info

Publication number: DE2316561A1
Application number: DE19732316561
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Linke; Johannes Dr Perner; Christian Dr Srna; Joachim Dr Stedefeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1974-11-07
Also published as: GB1455741A; JPS49130486A; FR2224497B3; FR2224497A1; IT1011205B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Au 7"? 1

Unser Zeichen: O.Z. 29 802 Ze/KH 6700 Ludwigshafen, 2.4.1973

Vinylestercopolymerisate und ihre Verwendung in Haarfestigern

Es ist bekannt, daß natürliche oder künstliche Harze meist in wäßrig-alkoholischer oder in alkoholischer Lösung als Haarlacke, als Wasserwellotionen sowie in Verbindung mit Treibgasen in versprühbaren Zubereitungen (Haarsprays) Verwendung finden können.

Die Verwendung derartiger Harze in der Kosmetik hat den Zweck, die Frisur in der gewünschten Form zu halten und das Aussehen der Haare zu verbessern, besonders ihnen einen besseren Glanz zu verleihen.

Zu diesem Zweck wurden bisher Homopolymere, wie Polyvinylpyrrolidon, oder Copolymerisate, wie Vinylpyrrolidon/Vinylacetat, Acrylsäureester/ungesättigte niedrige aliphatische Säuren und auch Vinylacetat/ungasättigte niedrige axiphatische Säuren, wie Crotons äure,verwendet.

Alle diese Produkte konnten jedoch noch keine voll befriedigenden Resultate liefern.

Es ist sehr schwierig, die verschiedenen Eigenschaften, die von einem Haarlack, einer Wasserwellotion oder einer vergrühbaren Zubereitung verlangt werden, gleichzeitig zu erzielen, da diese Eigenschaften häufig einander entgegengesetzt sind. Es wird beispielsweise angestrebt, auf dem Haar einen dauerhaften Film zu bilden, der einen erhöhten Glanz sowie gute Lackeigenschaften besitzt, gleichzeitig am Haar gut haftet und keine merkliche Neigung zum Abschuppen aufweist. Außerdem soll der auf das Haar aufgebrachte Film keine wesentliche Hygroskopizität zeigen, damit die Frisur nicht verklebt. Der Lack muß andererseits aber leicht entfernt werden können, und zwar sowohl durch leichtes Bürsten als auch durch Waschen mit einem beliebigen Haarwaschmittel.

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Bei den bis heute bekannten Produkten war man bestrebt, einen Kompromiß zwischen den verschiedenen gewünschten Eigenschaften zu finden, ohne daß diese Produkte auch alle gewünschten Eigenschaften in optimaler Weise besitzen. Vielfach wurden bestimmte Eigenschaften auf Kosten anderer vorgezogen. So sind beispielsweise manche zur Amrendung gelangenden Polymerisate, zu leicht wasserlöslich, wodurch zwar verhindert wird, daß sie abschuppen und es dadurch ermöglicht wird, daß sie durch Wasser leicht entfernt werden können. Diese Mittel haben jedoch fen oben genannten Nachteil, daß sie gegenüber Luftfeuchtigkeit nicht resistent sind, wodurch die Haare sehr schnell verkleben.

Andere bedeutend weniger hygroskopische Harze neigen zur Bildung von weißen Häutchen, die unästhetisch wirken und mit gewissen Haarwaschmitteln nur schlecht entfernt werden können. Solche Harze verMhen den Haaren zudem nicht den gewünschten Glanz.

Eine der letzten Entwicklungen auf diesem Gebiet stellt die Lehre der DOS 1 645 0Ö2 dar. Danach werden Gemische aus Vinylacetat, Crotonsäure und Acrylsäure- oder Methacrylsaureestern niedriger Carbonsäuren oder Alkylvinyläthern niederer Alkohole miteinander copolymerisiert und durch anschließende Neutralisation in Salze übergeführt. Diese Mittel kommen den geforderten Eigenschaften schon recht nahe, nachteilig ist jedoch bei diesen die zu geringe Wasserlöslichkeit, d.h. man benötigt relativ energische Bedingungen bei der Haarwäsche. \

Die Erfindung betrifft Copolymerisate bzw. ihre Salze, die in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylestern niederer aliphatischer Carbonsäuren und einem weiteren copolymerisierbaren olefinischen Monomeren in Gegenwart radikalischer Startmittel und anschließende Neutralisation erhalten werden. Sie sind gekennzeichnet durch die Verwendung von - bezogen auf das Gemisch -

a) 50 bis 95 % mindestens eines Vinylesters aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen pro Carbonsäurerest,

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b) 2 bis 20 # mindestens einer ^-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit J bis 6 C-Atomen und

c) 1 bis 20 $> mindestens eines Monoesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkylenglykolen mit 2 bis 6 C-Atomen pro Alkylenglykolrest

als Ausgangsmonomeren.

Ausgangsprodukte a) für die Herstellung der Copolymerisate sind Vinylester niederer aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Carbonsäurerest, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinyl-n-butyrat.

Ausgangsprodukte b) sind niedere ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, im Sinn der Erfindung beispielsweise Crotonsäure, Acrylsäure oder Maleinsäuremonoester. Technisch von besonderem Interesse ist die Crotonsäure. '

Ausgangsprodukte c) sind Monoester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise der Acrylsäure selbst, mit Alkylenglykolen, die 2 bis β Kohlenstoffatome im Alkylenglykolrest enthalten. Technisch von besonderem Interesse sind hierbei Hydroxy-propylacrylate in Form des 1-Hydroxy- oder des 2-Hydroxypropylacrylates bzw. deren Mischungen oder analoge isomere Butandiolmonoacrylate.

Die Copolymerisation von a), b) und c) wird normalerweise nach dem Schema einer Perlpolymerisation (Suspensionspolymerisation)' durchgeführt. Außer durch Perlpolymerisation in wäßriger Suspension können die erfindungsgemäßen Copolymerisate aber auch auf -anderen Wegen hergestellt werden, z.B. in Substanz oder in. Lösung. Die Suspensions(perl)-polymerisation wird aber in der Technik vorgezogen.

Die Polymerisation verl auft in wäßriger Suspension im allgemeinen in Gegenwart eines Schutzkolloids und eines radikalbildenden Initiators (Startmittels). Es werden dabei zweckmäßigerweise

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10 bis.50 Gewichtsteile der Monomermischung auf 50 bis 90 Gewichts teile Wasser verwendet. Als Schutzkolloide können sämtliche für diesen Zweck verwendbare Substanzen verwendet werden, soweit sie die speziellen Kriterien erfüllen, die an ein kosmetisches in der Haarbranche verwendbares Mittel gestellt werden. Sie müssen somit genauso gut in Wasser wie auch in den bekannten alkoholischen Lösungen bzw. in den Treibgasen, die unter Druck flüssig sind, löslich sein. Hierfür kommen Iblyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder auch Hydroxyäthylcellulose, jedoch in ganz bevorzugter Weise Polyvinylpyrrolidon in Betracht. Die Konzentration des SchutzkolMds . kann beispielsweise von 0,01 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase, variieren. Von den radikalischen Startmitteln, die in einer Menge von 0,5 bis 5 %» vorzugsweise von 1,0 bis 3 %_s bezogen auf die Menge der Monomeren, verwendet werden können, seien beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Azoisobutyronitril, Kalium- und Natriumperoxidisulfat etc. zu nennen. Als Kettenregler kommen Butyl- und Laurylmercaptan in Konzentrationen von ca. 0,25 bis 0,70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, in Betracht.

Nach beendeter Copolymerisation und Entfernung der Restmonomeren werden die Polymerisate mit organischen Basen, wie Ammoniak, A'thanolamin, Ä'thylamina, Dimethylamin, Diäthylamin, Aminoäthylamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol-(l), 2-Aminomethylpropandiol-1,5, neutralisiert.

Die Neutralisation ist allgemein üblich, da damit die Zahl der wasserlöslichen Gruppen im Polymerisat im wesentlichen festgelegt wird. Durch die Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Monomerer im Sinne dieser Anmeldung, kann die Hygroskopizität des Polymerisates jedoch zusätzlich beeinflußt werden. Man verwendet im Sinn der Erfindung ca. 0,2 bis 1,0 Äquivalente an' organischer Base pro Mol freier Carboxylgruppen. Vorzugsweise wendet man 0,5 bis 0,75 Mol Äquivalente an Base pro freie Carboxylgruppe an.

^ der Neutralisation werden sie in der nachstehend beschriebenen Weise zu den verschiedenen Zubereitungen verarbeitet.

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Die Copolymerisate können durch das mittlere Molekulargewicht, den K-Wert bzw. die diesen Werten entsprechenden Viskositäten charakterisiert werden. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben in nicht neutralisierter Form im allgemeinen K-Werte gemessen in 1 $iger Lösung in 1,4-Dioxan bei 20⁰C, von 20 bis 50, vorzugsweise 35 bis 40.

Die Verwendung in Haarlacken, Wasserwellotionen und in versprühbaren Zubereitungen ist ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das kosmetische Mittel kann beispielsweise ein Haarlack sein, der durch Lösen eines oder mehrerer Salze der Copolymeren in einem Alkohol erhalten wird. Die alkoholische Lösung kann in einem Aerosolsprühgefäß, gemischt mit einem verflüssigten Treibgas, wie fluorierten niedrigen Kohlenwasserstoffen, unter Druck gehalten werden.

Man kann z.B. erfindungsgemäß ein Haarlackaerosol erhalten, wenn zu einem Gemiwch von 25 bis 35 Gewichtsteilen eines wasserfreien aliphatischen Alkohols, beispielsweise Äthanol oder Isopropanol, und 65 bis 75 Gewichtsteilen eines Treibgases oder Treibgasgemischs, ein Salz oder mehrere Salze der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren zugesetzt werden, und zwar in einer 1 bis 5 Gewichtsprozent des Gemischs betragenden Menge.

Ein kosmetisches Mittel kann auch aus einer Wasserwellotion bestehen, die in der Weise erhal ten wird, daß man in 20 bis 50 $ige wäßrige alkoholische Lösung, beispielsweise auf Basis von Isopropanol oder Äthanol, ein Salz oder ein Gemisch von Salzen der erfindungsgemäßen Copolymerisate in eine 1 bis 3 Gewichtsprozent des Lösungsmittels betragenden Menge einbringt.

Die kosmetischen Mittel können auch Zusätze enthalten, wie Plastifizierungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe und andere in der Kosmetik übliche Beigaben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate sind für die Kosmetik von besonderem Interesse, weil sie als Film ausge-

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zeichnete Eigenschaften zeigen, unempfindlich gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit sind und den Haaren hohen Glanz verleihen. Die Copolymerisate können durch Bürsten leicht entfernt werden und zeigen,auf die Haare aufgetragen, keine Neigung zum Abschuppen. Gegenüber der Lehre der DOS 1 645"082 sind die Copolymerisate mit einer einfachen Haarwäsche ohne Schwierigkeiten aus dem Haar zu entfernen und sind dennoch gegen Luftfeuchtigkeit überraschend stabil.

Die oben angegebenen Mengenverhältnisse an Monomerkomponente a zu b einerseits und c andererseits können in Abhängigkeit von den bei der kosmetischen Verwendung jeweils angestrebten Wirkungsweisen gewählt werden.

Wenn bisher die Menge an ungesättigten Carbonsäuren (Komponente b) vermindert wurde, so wurde das Salz des Polymeren in Wasser oder Alkohol weniger löslich, was seine Verwendungsmöglichkeit begrenzte. Wenn hingegen der Anteil an ungesättigter Säure zu.stark erhöht wurde, so neigte das Salz des Copolymeren zum Klebrigwerden, weil seine Hygroskopizität zunahm.

Die Menge an Vinylestereinheiten reguliert bis zu einem gewissen Grad die Härte, Glanz und Hygroskopizität bzw. Wasserlöslichkeit des Filmes.

Der Zusatz an hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen c, nämlich der Monoester von Glykolen, ermöglicht zusätzlich die Filmeigenschaften so zu verändern, daß er bei<10 Gew.$ die Hygroskopizität der Filme kaum erhöht, jedoch die Lösungseigenschaften verbessert. Diese Tatsache gestattet, den Neutralisationsgrad zu verringern bei Erhaltung gleicher oder Erzielung besserer Lösungseigenschaften in den definitionsgemäßen Lösungsmitteln<, Zweckmäßig sind Verhältnisse von a:b:e wie (50-95):(2-20):(1-20) vorzugsweise (75 bis 90):(5 bis 15):(5 bis 15).

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate sowie ihre Anwendung in der Haarkosmetik. Teile sind Gewichtsteile. Angegebene Raumteile ver-

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halten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

In einem 4o Raumteile fassenden Autoklaven mit Ankerrührer legt man nach Spülung mit Stickstoff eine filtrierte Lösung von 0.I30 Teilen eines Polyvinylpyrrolidons mit dem K-Wert 90 in 2.6 Raumteilen dest. Wasser vor. Darauf wird eine filtrierte Lösung von 11,3 Teilen Vinylacetat, 1,3 Teilen Crotonsäure, 0,390 Teilen Hydroxypropylacrylat und 0,065 Teilen Dibenzoylperoxid (mit 25 fo Wasser) unter Rühren zugefügt.

Man erhitzt bei einer Ruhra3.rehzahl von 80 Umdrehungen/min, während 8 Stunden auf 8O-85°C Zimmertemperatur.;

Man kühlt dann auf 20⁰C ab und trennt die Polymerisatperlen durch Absaugen vom großen Teil des Wassers und wäscht sie mehrfach mit Wasser nach. Die Perlen werden an der Luft getrocknet.

Die Polymerisatausbeute beträgt 98 % des eingesetzten Monomeren. Das Produkt hat eine Säurezahl (gelöst in Isopropanol/Wasser) von 68. Sein K-Wert (1 $ig in 1,4-Dioxan) beträgt 40.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist fast die gleiche wie in Beispiel 1. Es werden jedoch folgende Monomerenmengen eingesetzt: 11 Teile Vinylacetat, O.65O Teile Hydroxypropylacrylat, 1,300 Teile Crotonsäure.

Ausbeute, K-Wert und Säurezahl sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch

Um die Eigenschaften der Feuchtigkeitsunempfindlichkeit aufzuzeigen, wurden in Luft bei 22°C und von ca., 80 %

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relativer Luftfeuchte nach 3 bis 7 Tagen vergleichsweise Messungen der '•'■'uchti-iroi',saufnähme zweier verschiedener Filme durchgeführt. Dor erste Film bestand aus einem Copolymerisat gemäß DOS 1 645 0C>2 und setzte sich aus 80 $ Vinylacetat, 10 % Crotonsäure und 10 ¹Zi Methacrylsäuremethylester zusammen und war zu ca. 100 0 neutralisiert. Der zrreite Film, der erfindungsgemäß erhalten wir de, setzte sich aus 8θ $ Vinylacetat, 10 % Crotonsäure und 10/9 Hydroxypropylacrylat zusammen.

Im Gleichgewichtszustand betrug der Prozentgehalt der Feuchtigkeitsaufnahme bei dem Copolymeren gemäß dem Stand der Technik 17*8 fo, bei dem erfindungsgemäßen Copolymerisat jedoch nur 11 fo bei einem Ifeutralisationsgrad von 100 %. Bei 50 ^iger Neutralisation beträgt die Feuchtigkeitsaufnahme sogar nur 8,5 %·

Claims

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Patentansprüche

\_Λ Copolymerisate bzw. ihre Salze, die in an sich bekannter !feise ^-- durch Copolymerisation eines Gemischs von -äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylestern niederer aliphatischer Carbonsäuren und einem weiteren copolymerisierbaren olefinischen Monomeren als Ausgangsmonomeren in Gegenwart radikaliseher Startmittel und anschließende Neutralisation erhalten werden, gekennzeichnet durch die Verwendung von - bezogen auf das Gemisch -

a) 50 bis 95 $ mindestens eines Vinylesters aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen pro Carbonsäurerest,

b) 2 bis 20 fo mindestens einer-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen und

c) 1 bis 20 % mindestens eines Monoesters der Acryl- und/ oder Methacrylsäure mit Alkylenglykolen mit 2 bis 6 C-Atomen pro Alkylenglykolrest.

als Ausgangsmonomeren.
2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, bei deren Herstellung als a) Vinylacetat, als b) Crotonsäure und als c) Butandiolmonoacrylat oder Hydroxypropylacrylat verwendet worden sind.
3. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Ansprüchen 1 und 2 in Wasserwellotionen, Haarwaschmittelzubereitungen und Haarsprays .

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

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