DE1644653A1

DE1644653A1 - Farbstoffe der Anthrachinonreihe,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644653A1
Application number: DE19661644653
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Fred; Reinach Buecheler Dr Paul
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1965-09-15
Filing date: 1966-09-09
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1157018A; BE685699A; GB1157017A; US3679685A; CH460213A; ES331149A1

Description

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Frankfur-fe/H.> den 28. 11. I969 - SK/Fr. . ■ - . ■ SAHDOZ Aff Case 2205

Basel./ Schweiz / P 16 44 653-0-45 ™

Farbstoffe der AnthraGhlnonreihe, Ihre Herstellung und Verwendung Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel

NH-CH-CH-CO-O-R
A A

worin R ein Wasserstoffatojn> einen verzweigten, unverzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest, der gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen oder Cyan substituiert sein kann,

das eine A ein Wasserstoffatom und

das andere A' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten.

Der Substituent R bedeutet vorzugsweise "unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit ins-

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gesamt 2-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (i) setzt man ein Mol einer Verbindung der Formel

0 Halogen

(II) 0 NH₂ ■

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

H - c = c - er (in)

A A ^NZ

worin Z die Gruppe -OR oder -NH_p bedeutet, und 1 Mol Anthranilsäure in beliebiger Reihenfolge um, wobei für den Fall, dass Z die Gruppe -NHp bedeutet, die Verbindung der Formel (III), vorzugsweise im Verlauf der Kondensationsreaktion, in die freie Säure oder den Ester umgewandelt wird.

In den Formel (il) und (III) besitzen die Symbole R und A die zuv.or

angegebenen Bedeutungen. .

Die Farbstoffe der Formel (I) färben als Dispersionsfarbstoffe Fasern und Fasermaterialien aus linearen Polyestern in brillant blau-

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grllnen Tönen. Sie können auch zum Färben von Kunststoff massen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden, dienen. Sie können weiters auch zum Färben von Celluloseacetat in der Spinnschmelze herangezogen werden.

2-Amino-3,4~phthaloyl~benzaeridon selbst und die meisten Derivate dieses Farbstoffs ziehen auf Kunststoffasern und besonders auf Polyesterfasern schlecht. Die erfindungsgemässen 2-Carboriyläthylamino-3,4-phthaloyl-benzacridon-derivate eignen sich nun hervorragend zum Färben oder Bedrucken von Formkörpörn aus hydrophoben organischen Stoffen.

Die Umsetzung eines Anthrachinonderivates der Formel^II) mit einem Acrylsäurederivat der Formel (III) wird vorteilhaft in stark schwefelsaurer Lösung bei Temperaturen zwischen 20° und IjJO⁰C durchgeführt. Auch Phthaloylbenzacridonderivate der Formel

(V)

können auf die selbe Weise mit einem geeigneten Acrylsäurederivat umgesetzt werden.

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Die Umsetzung eines Anthrachinonderivats der Formel (II) oder eines schon mit Acrylsäure kondensierten Anthrachinonderivats, mit Anthranilsäure verläuft nach einer dem Fachmann geläufigen Methode; unter Abspaltung von Halogenwasserstoff wird vom Kohlenstoffatom 1 des Anthrachinonderivats eine Bindung zum Aminostickstoff der Anthranilsäure geknüpft. Diese Reaktion findet in inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Nitrobenzol oder einem höheren Alkohol, unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, z.B. Älkaliacetat, bei Temperaturen zwischen 100 und l6o°C statt. Der Ringschluss zum Phthaloyl-benzacridon gelingt in starker Mineralsäure, wie Polyphosphorsäure, konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, oder mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid. Um die Farbstoffe zu isolieren, fällt man sie durch Verdünnen oder Neutralisation der Lösung aus.

Die Farbstoffe sind in den Üblichen organischen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, aber auch in anderen polaren Lösungsmitteln wie höherniolekularen Alkoholen oder Ketonen, löslich.

Mit den in Wasser schwer löslichen bis unlöslichen Farbstoffen lassen sich z.B. Fasern oder Fäden sowie aus ihnen hergestellte Textilmaterialien, wie z.B. Garne, Vliese, Gewebe oder Gewirke aus linearen aromatischen Polyestern färben, klotzen oder bedrucken. Mit den neuen Farbstoffen erhält man auf linearen aromatischen Polyestern, Z.B. Polyäthylenterephthalat oder dem Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und !,^-Bis-ChydroxymethylJ-cyclohexan, brillante bläugrüne Farbtöne mit sehr guten Echtheiten, z.B. Lichtechtheit, Nass-

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echtheiten, insbesondere gute Wasch-, Dämpf-, Wasser-, Badewasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Schwels-s-, Reib-, Chlor-, Peroxid-, Hypochlorit-, Ueberfärbe- und Rauchgasechtheit, sowie eine besonders hervorragende Plissier-, Sublimier- und Thermofixierechtheit. Bis Jetzt mussten Grüntöne auf Polyestern stets durch Farbstoffmischungen erzeugt werden, wobei meist stumpfe Färbungen, die vielfach ungenügende Echtheiten aufweisen, ζ »Β. nicht licht-, sublimiep·, thermofixier- oder rauchgasecht sind, erhalten werden.

Durch Verwendung von Mischungen der erfindungsgemässen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von 2-Amino-3,^-phthalOyl-benzacridon kann das Zieh- bzw. Aufbauvermögen noch weiter verbessert werden. Vor ihrer Verwendung führt man die Farbstoffe zweckmässig in Färbst of fpräpara te über. Dazu zerkleinert man sie z.B. durch Mahlen, bis ihre Teilchengrösse etwa 0,01 bis 10 Mikron und in der Hauptsache etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern wird vorteilhaft in Gegenwart von Dispergier- und gegebenenfalls Füllmitteln und einem VerdUnndungsmittel durchgeführt. Nach dem Zerkleinern können die feinteiligen Farbstoffpräparate, z.B. im Vakuum oder durch Zerstäuben, getrocknet werden. Mit den so erhaltenen Farbstoffpräparaten kann man nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. Beim Färben in der langen Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 100 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter und beim Drucken bis zu etwa I50 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb

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weiter Grenzen gewählt werden, z.B. zwischen etwa 1:2 und 1:100, vorzugsweise zwischen etwa 1:3 und 1:40. Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Nach dem Ausziehverfahren kann man Materialien aus linearen aromatischen Polyestern in Gegenwart von Carriern, z.B. l~Hydroxy*-2-phenyl-benzol, bei Temperaturen zwischen etwa 80° und l40°C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck zwischen etwa 100⁰C und l40°C färben. Man kann sie auch mit wässrigen Dispersionen klotzen oder bedrucken und die erhaltenen Imprägnierungen durch Erhitzen auf etwa 130° bis 230⁰C fixieren, z.3. mit Hilfe von Wasserdampf, Luft oder Kontaktwärme. Die besten Ergebnisse erhält man bei Fixiertemperaturen zwischen l8o° und 230⁰C. Wenn man nach dem Abziehverfahren unter Druck bei etwa 120° bis l40°C färbt, so erfolgt die Fixierung im Färbebad.

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind. Sie können auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Es genügt oft etwa 0.5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung, jedoeh können auch grössere Mengen, z.B. bis zu 5 g je Liter verwendet werden. Bekannte anionische Dispergiermittel, die verwendet werden können, sind z.B. Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäurei und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, / Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen, z-B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. ihre Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Bevorzugte nichtionogene'Disper-

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giermittel sind z.B. Anlagertingsprodukte von etwa > - 4o Mol Aethylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole, Fettaraine oder Fettsäurearaide und ihre neutralen Schwefelsäureester,.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man ausserdem die üblichen Verdickungsmittel verwenden» z.B» Naturprodukte, wie Stärke, Albumin, Casein, Alginate, Tragant, Gummi arabicum oder Johannisbrotkernmehl, modifizierte natürliche Stoffe, wie Dextrine, Britischgummi, Kristallgummi, Cellulosealkyläther, insbesondere Methyläther, Cellulose äthe r carbonsäuren, oder synthetische Verbindungen, z.B. Polyacrylate. * . *

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewiehtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

60 Teile l-Amino-4-brom-ant'hrachinon, 550 Teile Aethylalhohol (absolut) , 22 Teile Acrylamid und 70 Teile lOO^ige Schwefeläsure werden auf 80 -82° erhitzt. Nach 2, 4 und 6 Stunden werden je weitere 12 Teile Acrylamid zugesetzt. Es wird nochmals 6 Stunden bei 80 - 82° gerührt .und dann gekühlt. Nun werden 20 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst zugetropft. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünntem Aethylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.

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40 Teile des erhaltenen 1-(2*-Aethoxyearbonyläthylamino) - 4-anthrachinone 50 Teile Kaliumacetat wasserfrei, 29 Teile Anthranilsäure, 2 Teile Kupferbronze und 400 Teile Nltrobenzol werden 6 Stunden bei 130° gerührt. Dann wird heiss abfiltriert, mit 400 Teilen Benzol gewaschen und unter Zusatz von 30 Teilen ;56#iger Salzsäure wasserdampf destilliert. Das ausgefallene l-(2'-Aethoxycarbonyläthylamino)-4-2*-carboxyphenylaniixtoanthrachlnon wird abfiltriert und getrocknet.

20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 250 Teilen 85#iger Polyphosphorsäure bei 70° gerührt bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt, was nach ca. 4 Stunden der Fall ist. Es wird mit 200 Teilen 85j6iger Phosphorsäure verdünnt, auf 800 Teile kaltes Wasser gegossen, filtriert und mit tfasser neutral gewaschen. Das erhaltene 2-(2^r-AethGxycarbonyl)-^thyiamino-3,4-phthaloyl-benzacridon löst sich in Chlorbenzol mit brillant blaugrUner Farbe.

Färbevorschrift für Polyester

1 Teil des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs,' 1 Teil Natriumdinaphthylmeth'andisulfonat und 8 Teile Wasser werden gemahlen, bis eine feine Dispersion erhalten wird. Diese wird einer aus · JOOO Teilen Wasser und 10 Teilen 2-Hydroxy-l,I¹-diphenyl bestehende Emulsion beigefügt. Dann werden 100 Teile Polyäthylenterephthalat-Gewebe bei 40° eingeführt. In 10 Hinuten erhitzt man das Färbebad auf Kochtemperatur und färbt 60 Minuten bei Kochtemperatur. Dann spült, seift und trocknet man das Gewebe. Es ist in einem brillanten

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Baugrün nass-, licht-, therraofixier-, sublimier- und plissiereeht gefärbt» -

Beispiel 2

100 Teile l-Amino^-brom-anthrachinon, 900 Teile 50$iger Schwefelsäure und 64 Teile Acrylamid werden 14 Stunden bei 80 - 82° gerührt. Dann wird heiss abgesaugt, mit Wasser neufc-ral gewaschen und getrocknet. 92 Teile des erhaltenen l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-brom-anthrachinon, 1000 Teile Butanol, 60 Teile Anthranilsäure, 90 TeileKaliumacetat wasserfrei und 2 Teile Kupferbronze werden 4 Stunden bei 115 - Il8° gerührt. Dann wird heiss abgesaugt und mit Methylalkohol gewaschen. Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser aufgenommen, angesäuert, filtriert, gewaschen und getrocknet,

80 Teile des erhaltenen l-(2^l-Carboxyäthylamino)-4-(2^H-carboxyphenylamino)-anthrachinon werden in 400 Teilen 85$iger Polyphosphorsäure 1 Stunde bei 70° gerührt. Dann wird unter Kühlen mit 400 Teilen 85#iger Phosphorsäure verdünnt, auf 1200 Teile Wasser gegossen, filtriert und neutral gewaschen.

40 Teile 2-(2^lCarboxyäthylamino)-5,4-phthaloylbenzacridon, 200 Teile Aethylglycol und 40 Teile lOO^iger Schwefelsäure werden 3 Stunden bei bei 85° gerührt. Dann'wird gekühlt, mit 60 Teilen Ammoniak (25 %) und 200 Teilen Wasser gefällt, filtriert und getrocknet. Man erhält 2- (2 l-Aethoxyäthoxycarbonyl)-äthyl amino-J5,4-phthaloylbenzacridon, das Polyesterfasern in brillant grünstichig blauen .Tönen färbt.

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Beispiel}

Unter Kühlung werden 108 Teile l~Amino~4-(2^l-carboxyphenylamlno)-anthrachinon (durch Kondensation von l-Amino-4-bromanthrachinon mit Anthranilsäure hergestellt) in 500 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 15 Stunden be*i 20 - 25° gerührt. Hierauf wird auf 50° erwärmt und mit 242 Teilen 65$iger Schwefelsäure, dann mit 54 Teilen Wasser versetzt. Das Reaktionsgemiseh wird auf 8o° erhitzt, bei welcher Temperatur 75 Teile Acrylsäure in 3 Stunden zugetropft werden. Es wird noch zwei Stunden bei 80° gerührt und hierauf mit 500 Teilen Wasser langsam bei 80° verdünnt. Nach Kühlung auf 20° wird das ausgeschiedene Sulfat abfiltriert und mit 700 Teilen 45#iger Schwefelsäure gewaschen.

Der Rückstand wird nun in 800 Teilen hei ssen Wassers aufgenommen, gut verrührt, heiss filtriert und neutral gewaschen.

Der Rückstand wird erneut in 800 Teilen Wasser aufgenommen mit 40 Teilen Pyridin versetzt und auf 8o° erwärmt. Während 10 Stunden wird ein kräftiger Luftstrom durch die Suspension geleitet. Dann wird heiss filtriert,, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet.

80 Teile des erhaltenen 2-(2^l-Carboxyäthylamino)-5,4-phthaloylbenzkcridons, 220 Teile Isobutylalkohol und 18 Teile Schwefelsäure Monohydrat werden 4 Stunden bei 100° gerührt und hernach abgekühlt. Der ausgefallene Ester wird abfiltriert, mit Methylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Er löst sich in Chlorbenzol mit blau-

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grüner Farbe.

Die in äer folgenden Tabelle angeführten Farbstoffe der Formel (l) werden gem&ss de« Verfahren von Beispiel 2 hergestellt.

T a b e 1 1 e

	A in 1'	A in 2^r	R	Farbe in	n*-Butyl	blaugrUn
Beispiel	H	H	Methyl	Chlorbenzol	iso-Butyl	do.
	H	CH,	n—pnonvl		Cyclohexyl	do.
5	OH	y H		2-Hydroxyäthy]	do.
6	H	H	2-(2'-MeUiOXy-	do.
7	H	H	äthoxy)-äthyl	do.
8	H	H	Benzyl	do.
9	H	H
IO			do.
	H-	H
11

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Claims

1.)Farbstoffe der Anthrachinonreihe der Formel >—'

I¹ 2¹ '

NH-CH-CH-CO-O-R ' Ii
AA

worin R ein Wasserstoffatom, einen verzweigten, unverzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest, der gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen oder Cyan substituiert sein kann,

das eine A ein Wasserstoffatom und

das andere A ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten.

2. Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen mit Farbstoffen der Formel (I) gemäss Anspruch 1.

Ji. Die gemäss Anspruch 2 gefärbten, geklotzten- oder bedruckten Materialien.

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4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe der Formel

(T)

■ 0 NH-CH-GH-CO-O-R

¹ι t ■. . ■ ■" . :

A A ..-■

worin R ein Wasserstoffatom, einen verzweigten, unverzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen oder Cyan substituiert sein kann,

das eine A ein Wasserstoffatom und

das andere A ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel

0 Halogen

(II)

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

^H " ? ^B ?.-^Cf A A. \Z

worin Z die Gruppe -OR oder -NH₂ bedeutet, und 1 Mol Anthranilsäure in beliebiger Reihenfolge umsetzt,'wobei für den Fall,

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dass Z die Gruppe -NH₂ Dedeutet, die Verbindung der Formel (III), vorzugsweise im Verlauf der Kondensationsreaktion, in die freie Säure oder den Ester umgewandelt wird.

5· Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R in Formel (i) bzw.„ (III) unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1-4 Kohlenwasserstoffatom, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 2-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substitiertes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

;or Patentanwalt :

Λ i _

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