DE1644653C

DE1644653C - Farbstoffe der Anthrachinonreihe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644653C
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. Reinach; Müller Fred Dr. Münchenstein; Bücheier (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Publication date: 1972-11-30

Description

Gegenstand Formel der Erfindung sind Farbstoffe der

35

40

NH — CH — CH — CO — O — R

O NH-CH-CH-CO-O —R

I I

A A

worin R ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das eine A ein Wasserstoffatom und das andere A ein VVasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) setzt man 1 Mol eines Anthrachinons der Formel

worin R ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das eine A ein Wasserstoffatom und das andere A ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Anthrachinons der Formel

O Halogen

Halogen

NH₂

O NH₂

mit I Mol einer Verbindung der Formel

H-C=C-C

Λ Λ Ζ

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

H-C=C-C

AA Z

(ΙΠ)

60 worin Z die Gruppe — OR oder — NH₂ bedeutet, und 1 Mol Anthranilsäure in beliebiger Reihenfolge um, wobei für den Fall, daß Z die Gruppe — NH₂ bedeutet, die Verbindung der Formel (III), vorzugsweise im Verlauf der Kondensationsreaktion, in den Ester umgewandelt wird.

In den Formeln (II) und (III) besitzen die Symbole R und A die zuvor angegebenen Bedeutungen,

Die Farbstoffe der Formel (I) färben als Dispersionsfarbstoffe Fasern und Fasermaterialien aus linearen Polyestern in brillanten blaugrünen Tönen. Sie können auch zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden, dienen. Sie können weiters auch zum Färben von Celluloseacetat in der Spinnschmelze herangezogen werden.

l-Amino-S.^phthaloylbenzacridon selbst und die meisten Derivate dieses Farbstoffs ziehen auf Kunststoffasern und besonders auf Polyesterfasern schlecht Die erfindungsgemäßen 2 - Carbonyläthylamino-3,4-phthaIoylbenzacridonderivate eignen sich nun her-• orragend zum Färben oder Bedrucken von Fürm- \örpern aus hydrophoben organischen Stoffen.

Die Umsetzung eines Anthrachinonderivates der Formel (P) mit einem Acrylsäurederivat der Formel (III) wird vorteilhaft in stark schwefelsaurer Lösung bei Temperaturen zwischen 20 und 130^cC durchgeführt. Auch Phthaloylbenzacridonderivate der Formel

(V)

O NH,

können auf dieselbe Weise mit einem geeigneten Acrylsäurederivat umgesetzt werden.

Die Umsetzung eines Anthrachinonderivats der Formel (II) oder eines schon mit Acrylsäure kondensierten Anthrachinonderivats mit Anthranilsäure verläuft nach einer dem Fachmann geläufigen Methode; unter Abspaltung von Halogenwasserstoff wird vom Kohlenstoffatom 1 des Anthrachinonderivats eine Bindung zum Aminostickstoff der Anthranilsäure geknüpft. Diese Reaktion findet in inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Nitrobenzol oder einem höheren Mkohol, unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, z. B. Alkaliacetat, bei Temperaturen zwischen 100 und 160⁰C statt. Der Ringschluß zum Phthaloylbenzacridon gelingt in starken Mineralsäure, wie PoIyphosphorsäure, kon?entrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, oder mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychi. rid. Um die Farbstoffe zu isolieren, fällt man sie durch Verdünnen oder Neutralisation der Lösung aus.

Die Farbstoffe sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, aber auch in andeen polaren Lösungsmitteln, wie höhermolckularen Alkoholen oder Ketonen, löslich.

Mit den in Wasser schwer löslichen bis unlöslichen Farbstoffen lassen sich z. B. Fasern oder Fäden sowie aus ihnen hergestellte Textilma'erialicn, wie ζ. Β. dan.c. Vliese. Gewebe oder Gewirke aus linearen aromatischen Polyestern farben, klotzen oder bedrucken. Mit den neuen Farbstoffen erhält man auf linearen aromatischen Polyestern, ζ. B. Polyäthylenterephthalat oder dem Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und l^Bis-ihydroxymethyO-cyclohexan, brillante blaugrüne Farbtöne mit sehr guten Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Naßechtheiten, insbesondere gute Wasch-, Dämpf-, Wasser-, Badewasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Schweiß-, Reib-, Chlor-, Peroxid-, Hypochlorit-, überfärbe- und Rauchgasechtheit, sowie eine besonders hervorragende Plissier-, Sublimier- und Thermofixierechtheit Bis jetzt mußten Grüntöne auf Polyestern stets durch Farbstoffmischungen erzeugt werden, wooei meist stumpfe Färbungen, die vielfach ungenügende Echt-

Γ5 heiten aufweisen, ζ. B. nicht licht-, sublimier-, thermofixier- oder rauchgasecht sind, erhalten werden.

Bei der Prüfung der nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoffe einerseits und aus den britischen Patentschriften 944 513 und 841 927 andererseits, ergab sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den bekannten Farbstoffen im Ziehvermögen auf Polyesterfasern bzw. in der Sublimierechtheit.

Durch Verwendung von Mischlingen der erfindungsgernäßtn Fai ostoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von 2-Amino-3,4-phthaloylbenzacridon kann das Ziehbzw. Aufbauvermögen noch weiter verbessert werden. Vor ihrer Verwendung führt man die Farbstoffe zweckmäßig in Farbstoffpräparate über. Dazu zerkleinert man sie z. B. durch Mahlen, bis ihre Teilchengröße etwa 0,01 bis 10 Mikron und in der Hauptsache etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleine :n wird vorteilhaft in Gegenwart von Dispergier- und gegebenenfalls Füllmitteln und einem Voidünnungsmittel durchgeführt. Nach dem Zerkleinern können die feinteiligen Farbstoffpräparate, z. B. im Vakuum oder durch Zerstäuben, getrocknet werden. Mit den so erhal.enen Farbstoffpräparaten kann man nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser in sogenannter langer oder kurzer Fiotte färben, klotzen oder bedrucken. Beim Färben in der langen Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 100 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter und bean Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis k; nn innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1:2 und 1: 100, vorzugsweise zwischen etwa 1:3 und 1:40. Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Nach dem Ausziehverfahren kann man Materialien aus linearen aromatischen Polyestern in Gegenwart von Carriern, z. B. l-Hydroxy-2-phenyl-benzol, bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 140⁰C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck zwischen etwa 100 und 140 C färben. Man kann sie auch mit wäßrigen Dispersionen klotzen oder bedrucken und die erhaltenen Imprägnierungen durch Erhitzen auf etwa 130 bis 23O°C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf, Luft oder Kontaktwärme. Die besten Ergeb-

nisse erhält man bei Fixiertemperaturen zwischen 180 und 230" C. Wenn man nach dem Ausziehverfahren unter Druck bei etwa 120 bis 140^QC Tarbt, so erfolgt die Fixierung im Färbebad.

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu,

die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind. Sie können :«uch im Gemisch miteinander verwendet w.-rden. Es genügt oft etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubercitung, jedoch können auch

größere Mengen, ζ. B. bis zu 5 g je Liter verwendet werden. Bekannte anionische Dispergiermittel, die verwendet werden können, sind z. B. Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthyimethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern von Fett alkoholen, z. B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. ihre Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Bevorzugte nichtionogene Dispergiermittel sind z. B. Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäureamide und ihre neutralen Schwefelsäureester.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man außerdem die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. Naturprodukte, wie Stärke, Albumin, Casein, Alginate, Tragant, Gummiarabikum oder Johannisbrotkernmehl, modifizierte natürliche Stoffe, wie Dextrine, Britischgummi, Kristallgummi, C sllulosealky lather, insbesondere Methyläther, Celluloseäthercarbonsäuren, oder synthetische Verbindungen, z. B. Polyacrylate.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteüe und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

60 Tiile l-Amino-4-brom-anthrachinon, 350 Teile Äthylal .ohol (absolut), 22 Teile Acrylamid und 70 Teile 100% ige Schwefelsäure werden auf 80 bis 82° erhitzt. Nach 2, 4 und 6 Stunden werden je weitere 12 Teile Acrylamid zugesetzt. Es wird nochmals 6 Stunden bei 80 bis 82° gerührt und dann gekühlt. Nun werden 20 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst zugetropft. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünntem Äthylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.

40 Teile des erhaltenen l-(2'-ÄthoxycarbonyIäthylamino)-4-bromanthrachinon, 30 Teile Kaliumacetat wasserfrei, 29 Teile Anthranilsäure, 2 Teile Kupferbronze und 400 Teile Nitrobenzol werden 6 Stunden bei 130° gerührt. Dann wird heiß abfiltrisrt, mit 400 Teilen Benzol gewaschen und unter Zusatz von 30 Teilen 36/oiger Salzsäure wasserdampfdestilliert. Das ausgefallen l-(2'-ÄthoxycarbonyIäthylamino)-4-2'-carboxyphenylaminoanthrachinon wird abfiltriert unc⁴ getrocknet.

20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 250 Teilen 85%iger Polyphosphorsäure bei 70° gerührt, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nach weisen läßt, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist. Es wird mit 200 Teilen 85%;ger Phosphorsäure verdünnt, auf 800 Teile kaltes Wasser gegossen, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das erhaltene 2 - (2' - Äthoxycarbonyl) - äthylamino - 3,4 - phthaloylbenzacridon löst sich in Chlorbenzol mit brillant blaugrüner Farbe.

Färbevorschrift für Polyester

1 Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs, 1 Teil Natriumdinaphthylmethandisulfonat und 8 Teile Wasser werden gemahlcr., bis eine feine Dispersion erhalten wird. Diese wird einer aus 3000 Teilen Wasser und 10 Teilen 2-Hydroxy-l, I'-diphenyl bestehende Emulsion beigefügt. Dann werden 100 Teile Polyäthylenterephthalat-Gewebe bei 40° eingefügt. In 10 Minuten erhitzt man das Färbebad auf Kochtemperatur und färbt 60 Minuten bei Kochtemperatur. Dann spült, seift und trocknet man das Gewebe. Es ist in einem brillanten Blaugrün naß-, licht-, thermofixier-, sublimier- und plissierecht gefärbt.

Beispiel 2

100 Teile l-Ammo-4-brorn-anthrachinon, 900 Teile 50%iger Schwefelsäure und 64 Teile Acrylamid werden 14 Stunden bei 80 bis 82° gerührt. Dann wird heiß abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. 92 Teile des erhaltenen l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-brom-anthrachinon, 1000 Teile Butanol, 60 Teile Anthranilsäure, 90 Teile Kaliumacetat wasserfrei und 2 Teile Kupferbronze werden 4 Stunden bei 115 bis 118° gerührt. Dann wird heiß abgesaugt und mit Methylalkohol gewaschen. Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wassei aufgenommen, angesäuert, filtriert, gewaschen und getiocknet.

80 Teile des erhaltenen l-(2'-Carboxyäthy!amino)-4-(2"-carboxyphenylamino)-anthrac!.inon werden in 400 Teilen 85%iger Polyphosphorsäure 1 Stunde bei 70 gerührt. Dann wird unter Kühlen mit 400 Teilen 85%iger Phosphorsäure verdünnt, auf 1200 Teile Wasser gegossen, filtriert und neutral gewaschen.

40 Teile 2-(2'-CarboxyMthylamino)-3,4-phthaloylbenzacridon, 300 Teile Äthylglyko! und 40 Teile 100%iger Schwefelsäure werden 3 Stunden bei 85 gerührt. Dann wird gekühlt, mit 60 Teilen Ammoniak (25%) und 200 Teilen Wasser gefällt, filtriert und getrocknet. Man erhält 2-(2'-Äthoxyäthoxycarbonyl)-äthylamino-S/j-phthaloylbenzacridon, das Polyesterfasern in brillant grünstichigblauen Tönen färbt.

Beispiel 3

Unter Kühlung werden 108 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxyphenylamino)-anthrachinon (durch Kondensation von l-Amino-4-bromanthrachinon mit Anthrai.ilsäuie hergestellt) in 500 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 15 Stunden bei 20 bis 25" gerührt. Hierauf wird auf 50 erwärmt und mit 242 Teilen 65%iger Schwefelsäure, dann mit 54 Teilen Wasser versetzt. Das Reaktionsgemischt wird auf 80" erhitzt, bei welcher Temperatur 75 Teile Acrylsäure in 3 Stunden zugetropft werden. Es wird noch 2 Stunden bei 80^r gerührt und hierauf mit 500 Teilen Wasser langsam bei 80° verdünnt. Nach Kühlung auf 20° wird das ausgeschiedene Sulfat abfiltriert und mit 700 Teilen 45%iger Schwefelsäure gewaschen.

Der Rückstand wird nun in 800 Teilen heißen Wassers aufgenommen, gut verrührt, heiß filtriert und neutral gewaschen.

Der Rückstand wird erneut in SOO Teilen Wasser aufgenommen, mit 40 Teilen Pyridin versetzt und auf 80° erwärmt. Während 10 Stunden wird ein kräftiger Luftstrom durch die Suspension geleitet. Dann wird heiß filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

80 Teile des erhaltenen 2-(2'-Carboxyäthylamino-3,4-pbthaloylbenzacridons, 220 Teile isobutylalkohol und 18 Teile Schwefelsäure-Monohydrat werden 4 Stunden bei 100' gerührt und hernach abgekühlt. Der ausgefallene Ester wird abfiltriert, mit Methylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Er löst sich in Chlorbenzol mit blaugrüner Farbe.

Die. in der folgenden Tabelle angeführten Farbstoffe der Formel (1) werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt.

Bei	Λ in I'	Λ in Υ
spiel	H	H
4	H	CH₃
5	CH,	H
6

Methyl

n-Propyl

n-Butyl

Karbe in Chlnrbcnzol

Blaugrün Blaugrün Blaugrün

Bei spiel	Λ in I'	Λ in 2'
7	H	11
8	H	H
9	H	H
10	H	H
Il	H	H

Farbe in Chlorbcnzol

iso-Butyl

Cyclohexyl

2-Hydroxyälhyl

2-(2'-Mcthoxyäthoxy)-athyl
Benzyl

Blaugrün Blaugrün Blaugrün Blaugrün

Blaugrün

Claims

Patentansprüche: 1. Farbstoffe der Anthrachinonreihe der Formel

IO

ν r

O NH-CH-CH-CO —O-R

worin R ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das eine A ein Wasserstoffatom und das andere A ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe der Formel

worin Z die Gruppe — OR oder — NH₂ bedeutet, und 1 Mol Anthranilsäure in beliebiger Reihenfolge umsetzt, wobei für den Fall, daß Z die Gruppe — NH₂ bedeutet, die Verbindung der angegebenen , Formel, vorzugsweise im Verlauf der Konden-' sationsreaktion, in den Ester umgewandelt wird.
3. Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1.