CH523303A - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein   Verfahren    zur Herstellung neuer Pigmentfarbstoffe der Formel 
EMI1.1     
 die frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere frei von Sulfonsäuregruppen sind.



   In der Formel (I) bedeuten
F   den    Rest eines Farbstoffs,
R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Phenylenreste,
X einen einkernigen aromatischen Acylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder zusammen mit X den   Rest    einer einkernigen aromatischen Dicarbonsäure, m 1 oder 2 und    n eine niedrige ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2.



  Y
Beispielsweise steht die Gruppe - N# für einen
X    Rest -NH-CO-X1 oder stehen X und Y gemeinsam mit   dem    an sie gebundenen Stickstoffatom für einen Rest der   Formel   
EMI1.2     
 wobei X1 einen gegebenenfalls nicht wasserlöslich machenden Substituenten, z. B. Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, niedrigmolekulares   Alkyl    oder Alkoxy   oder    Nitro, tragenden aromatischen Rest, vorzugsweise den Phenylrest bedeutet und in Formel   (11)    der Ring A ebenfalls die erwähnten Substituenten tragen kann.



   Y bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom. X bedeutet z. B. Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl, 2N 3- oder 4-Brombenzoyl, 3,4-Dichlorbenzoyl,   2,4-Dich    lorbenzoyl, 2,4,6-Trichlorbenzoyl, 2,4-Dibrombenzoyl, 3-Nitrobenzoyl, 4-Nitrobenzoyl, 2-Chlor-4-Nitrobenzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 3-Methyl-4-nitrobenzoyl,   4-Methoxybenzoyl,    oder 3,4,5-Trimethoxybenzoyl.



  oder X und Y gemeinsam bedeuten z. B.   Benzol-1,2-    dicarbonyl oder   Halogenbenzol-2,3-dicarbonyl.   



   Bevorzugte Gruppen von Farbstoffen F, die einer oder zwei Reste B enthalten, sind z. B. die Anthrachinone,   1 ,9-Isothiazolanthrone,    Anthrapyridine, 1,2-Benz- anthrachinonacridone, Anthrapyrimidine, Anthrapyridorne   1,2-Naphthoanthrachinonacridone,      1,2'-Diantri-    mide und Oxazolanthrone, also Farbstoffe, die aus   mehl    als 2 ankondensierten Benzolringen und gegebenenfalk ankondensierten 5-Ringen bestehen.



   Von den Anthrachinonfarbstoffen sind diejeniges   besonders    wertvoll, die eine Gruppe (B) in einer   X    Stellung und gegebenenfalls eine weitere Gruppe (B)   in    einer zweiten   α-Stellung    und gegebenenfalls andere nicht wasserlöslich machende Substituenten enthalten,   z.B    Farbstoffe der Formel
EMI1.3     
   Darin bedeuten    R5    Wasserstoff,   einen    Rest der Formel   (B),    eine gegebenenfalls   substituierte    Aminogruppe, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes, niedrigmolekulares   Allco-    xy, eine Thioäthergruppe oder einen Sulfonylrest,
R6 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

   Hydroxyl oder eine   Thioäthergruppe    und    R    Wasserstoff, eine gegenbenenfalls substituierte   Aminogruppe,    Hydroxyl oder Thioäthergruppe.



   Die Ringe D und E können weitere   Substituenten    tragen, vorzugsweise Halogen, Cyan, niedrigmolekula- res,gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy,   z.B.    phenyloxy, gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares Alkylmercapto oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercapto,   z.B.    Phenylmercapto, besonders Chlor, Brom,   Methoxy,    Cyan oder Methylmercapto in 2-Stellung oder   Chlor,    Brom oder Cyan in 2- und 3-Stellung.



  So   bedeutet    z. B. R5 ausser Wasserstoff Amino; Me- thylamino; Cyclohexylamino; Phenylamino; 4-Chlorphenylamino;   3-Chlor@henylamino;    4-Methoxyphenylamino; 4-Methylphenylamino; 2,4,6-Trimethyl-phe nylamino; 2,4-Dimethyl-phenylamino; 2,6-Dimethylphenylamino; niedrigmolekulares Alkanoylamino; Benzoylamino; 2-, 3- oder   4-Chlo.rbenzoyiuuino;    2-, 3- oder 4-Brombenzoylamino; 2-, 3- oder 4 Fluorbenzoylamino; 2-, 3- oder 4-Methylbenzoylamino; Nitrobenzoylamino; Methoxybenzoylamino; oxyl; Methoxy;

  Phenylmercapto; 2-, 3- oder-4-Methylphenylmercapto oder -Chlor-phenylmercapto;   1-Naphthylmercapto;    Phenylsulfonyl;   2-Methylphe-    nylsulfonyl oder   1-Naphthylsulfonyl.      RG    und R7 bedeuten z, 13. einen der zuvor genannten Aminooder Thioätherreste oder Hydroxyl. Vorzugsweise steht R6 für Wasserstoff,   Arnino,    Phenylamino, Mono-, Di oder Trimethylphenylamino, Acetylamino oder gegebenenfalls substituiertes Benzoylamino,   und    R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Amino.



   Besonders bevorzugte   1 ,9-Iso-thiazolanthrone    sind solche der Formel
EMI2.1     
 In den   bevorzugten    Anthrapyrimidinen befindet sich die Gruppe (B) in Stellung 4 oder 5;
EMI2.2     
 Die wichtigsten 1,2-Benz-anthrachinonacridone haben die Formel
EMI2.3     
 die wertvollsten   Antrhapyridone      die    Formel
EMI2.4     
  worin R8 niedrigmolekulares Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, und   R    Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Halogen, vorzugsweise Methyl, Chlor oder Brom, bedeuten, und die wichtigsten Anthrapyridine die Formel
EMI3.1     
 Überall in der Beschreibung, wo niedrigmolekulare   Alkyl-    oder Alkoxyreste erwähnt sind, sind vorzugsweise solche mit I bis 4   Kohlenstoffatomen    gemeint.



   Das   Verfahren    zur Herstellung der neuen Farbstoffe   er    Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI3.2     
 mit n Mol einer Carbonsäure der Formel    HOOC-R-NO (XI),    oder eines ihrer funktionellen Derivate acyliert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und die entstandene Verbindung mit einem einkernigen aromatischein Acylierungsmittel umsetzt.



   Funktionelle Derivate von Carbonsäuren der Formel (XI) sind z.   13.    die Ester niedrigmolekularer Alkohole, die Anhydride und insbesondere die Halogenide. Als aromatische Acylierungsmittel kommen z. B. gegebenenfalls substituierte Benzoesäure oder Phthalsäure beziehungsweise ihre funktionellen Derivate, insbesondere die Halogenide, in Betracht.



   Die   Verbindunaen    der Formel (X) werden z. B.



  durch Acylierung eines Aminofarbstoffs der Formel
F-(NH2)n (XII) mit n Mol einer Carbonsäure der Formel    HOOC-R-Z1    (XIII), worin Z1 eine   Nitrorruppe    oder eine   Acylarninogruppe,    z. B. eine   Alkanoylaminoruppe,    Arylcarbonylamino   gruppe    insbesondere Phthaliminogruppe. oder eine Sul   fonvlaminogruppe,    oder den Rest --N=S=O bedeutet, oder mit n Mol eines funktionellen Derivats dieser Carbonsäure und   anschliessende      Uberführung    des Restes Z1 in die Aminogruppe, hergestellt.



   Die Überführung von Z1 in die Aminogruppe erfolgt, wenn Z1 eine Nitrogruppe bedeutet, durch Reduktion, beispielsweise in alkoholischer Lösung mit.



  Natriumsulfid, oder, wenn Z1 eine Acylaminogruppe oder den Rest -N=S=O bedeutet, durch Verseifung.



  Hierbei entsteht eine   Verbindung    der Formel
EMI3.3     
 die, falls   rn    die Zahl 2 bedeuten soll, nocheinmal mit n Mol einer Carbonsäure der Formel (XIII) acyliert wird; durch   Überführung    von Z1 in die Aminogruppe erhält   man    schliesslich eine Verbindung der Formel
EMI3.4     
 Die   Acylierungsreaktionen    werden vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, z. B. einem aromatischen, gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoff, einem Äther oder einem gegebenenfalls substi.



  tuierten Säureamid bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 160  C vorgenommen. Es ist besonders vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Pyridin, Trimethylamin, Natriumcarbonat oder   Natriumbicarbonat,    zuzusetzen.



   Die so erhaltenen neuen Verbindungen sind wertvolle   Pigmentfarbstoffe.    Sie sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich oder unlöslich. Sie können in geeigneten Maschinen, wie   Walzenstühlen    oder Mühlen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispers giermitteln, z. B. Kondensationsprodukten aus Naphtha   linsulfonsäuren    und Formaldehyd, zu   Pigmentteigen    verarbeitet werden. Diese lassen sich   z.B.    durch Zerstäuben trocknen. Die Pigmente eignen sich zum Pigmentieren von Papier oder Kautschuk, zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und   lö    sungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden und zum Bedrucken von Textilien und Papier.

  Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Deckkraft, Lichtechtheit und hervorragende Migrationsechtheit aus. Besonders in der Migrationsechtheit in Polyvinylchlorid sind die neuen Farbstoffe bekannten   Benzoylamino-anthrachinonen,    z. B. dem 1-Benzoyl-amino-4-hydroxy-anthrachinon, dem 1,4-Di-(benzoylamino)-anthrachinon oder dem 1,4   Di-(3-methoxy-benzoylamino)-anthrachinon,    wesentlich überlegen.

 

   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
67 Teile   1-Atmino-anthrachinon    werden in 800 Teilen Chlorbenzol zusammen mit 26 Teilen Pyridin und 78 Teilen   3-Methvl-4-nitrobenzoylchlorid    unter Rühren 3 Stunden auf 1300 erhitzt. Man lässt auf 200 erkalten, filtriert ab, wäscht nacheinander mit Chlorbenzol. Alkohol und Wasser und trocknet bei   1000.   



     Tn    900 Teilen Alkohol werden 56 Teile Natriumsulfid (84   O/o    und 25 Teile   Natriumhydrogencarbonat      1/2.   



  Stunde bei 600 gerührt. Dazu gibt man bei 600 im Laufe  einer halben Stunde 77 Teile des erhaltenen 1-[3' Methyl-4'-nitro)-benzoylamino]-anthrachinons und rührt 1 Stunde bei   60     und danach 2 Stunden bei 800.



  Man filtriert bei 800 ab, wäscht mit Alkohol und danach mit heissem Wasser und trocknet bei 1000.



   54 Teile des erhaltenen 1-[(3'-Methyl-4'-amino)-   henzoylamino] -anthrachinons    werden in 800 Teilen Chlorbenzol zusammen mit 26 Teilen Pyridin auf   125     erhitzt. Dazu lässt man in einer Stunde eine Lösung von 39 Teilen 3-Methyl-4-nitro-benzoylchlorid in 80 Teilen Chlorbenzol tropfen und rührt noch 3 Stunden bei 125-130 . Man lässt auf   20     abkühlen, filtriert ab, wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, Alkohol und Wasser und trocknet bei   1000.   



   In 900 Teilen Alkohol werden 72 Teile Natriumsul   fid    (60%) und 31 Teile Natrimhydrogencarbonat   1/2    Stunde gerührt. Dazu gibt   man    während einer halben Stunde bei   600    65 Teile des erhaltenen 1-[3'-Methyl-4'- (3"-methyl-4"-nitro-benzoylamino)-benzoylamino]anthrachinons und rührt 2 Stunden bei   60 ,    filtriert bei 600 ab und wäscht mit Alkohol und mit heissem Wasser.



   12,2 Teile des erhaltenen 1-[3'-Methyl-4'-(3"-me- thyl-4"-aminobenzoylamino)-benzoylamino]-anthra chinons werden mit 3 Teilen Pyridin und 4,6   Teilen   
Benzoylchlorid unter Rühren 10 Stunden auf
125-130  erhitzt. Man filtriert heiss ab, wäscht mit
Chlorbenzol, dann mit Alkohol und zuletzt   mit    Wasser und trocknet bei   100 .   



   Die erhaltene Verbindung wird 1 Stunde in 300 Teilen   Dimethylformamid    erhitzt. Man lässt abkühlen, filtriert bei   20     ab, wäscht mit Dimethylformamid und anschliessend mit Wasser, trocknet bei 100  und mahlt schliesslich. Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.



   Man erhält die in der folgenden Tabelle genannten, migrationsechten Pigmente, wenn man in der im Beispiel
1 agegebenen Weise 1 Mol   1-Amino-anthrachinon    zuerst   mit      einem    Mol eines Benzoylchlorids D, danach mit einem Mol eines   Benzoylchlorids    E und schliesslich mit einem Mol eines Benzoylchlorids F umsetzt, wobei die Nitrogruppen vor jeder weiteren Umsetzung   redu    ziert werden.



  Tabelle
EMI4.1     


<tb>  <SEP>    Bsp.    <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> Farbe <SEP> des
<tb>  <SEP> No. <SEP> erhalte  <SEP> nen <SEP> Pigments
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 3-Methyl-4-nitro- <SEP> 4-Nitrobenzoyl- <SEP> Benzoylchlorid
<tb>  <SEP> benzoylchlorid <SEP> chlorid
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 2-Chlor-4-nitro- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> gelb
<tb>  <SEP> benzoylchlorid
<tb>  <SEP> 4 <SEP>    do.    <SEP> 2-chlor-4-nitro <SEP> do. <SEP>    gelb-    <SEP> 
<tb>  <SEP> benzoylchlorid
<tb>  <SEP> 5 <SEP>    do.    <SEP> do. <SEP>    2-Chlorbenzoyl-    <SEP> gelb
<tb>  <SEP> chlorid
<tb>  <SEP> Bsp. 

  <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> Farbe <SEP> des
<tb>  <SEP>    erhaltenen    <SEP> 
<tb>  <SEP> Pigments
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 4-Nitro-benzoyl- <SEP>    2-Chlor-4-nitro-    <SEP> 2-Chlorbenzoyl- <SEP> gelb
<tb>  <SEP> chlorid <SEP> benzoylchlorid <SEP> chlorid
<tb>  <SEP> 7 <SEP> do. <SEP>    do.    <SEP> Benzoylchlorid <SEP>    geb    <SEP> 
<tb>  <SEP> 8 <SEP>    5-Methyl-4-nitro    <SEP>    5-Methyl-4-nitro <SEP>     <SEP> 4-Benzoylamino- <SEP> gelb
<tb>  <SEP> benzoylchlorid <SEP> benzoylchlorid <SEP> benzoylchlorid
<tb>  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Formel EMI5.1 worin Faden Rest eines Farbstoffs, R gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Phenylenreste, X einen einkernigen aromatischen Acylrest, Y ein Wasserstoffatom oder zusammen mit X den Rest einer einikernigen aromatischen Dicarbonsäure, m 1 oder 2 und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten, und das Molekül von wasserlöslich machenden Gruppen frei ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI5.2 mit n Mol einer Carbonsäure der Formel HOOC-R-NO2 (XI) oder eines ihrer funktionellen Derivate acyliert,

   die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und die entstandene Verbindung mit einem einkermgen aromatischen Acylierungsmittel umsetzt.

   II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I herge- stellten Pigmentfarstoffe zum @ärben von Kunstoffmassen.