DE1644551B1 - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sauren AnthrachinonfarbstoffenInfo
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-
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Description
O NH — HC
Z2
O NH
NH-R,
in der R1, R2, R3, Z1, Z2 und Y die oben angegebene
Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge mit einem den Alkanoylrest R4 einführenden Mittel
zum Anthrachinonfarbstoff der vorstehend angegebenen Formel umsetzt und sulfoniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Anthrachinonfarbstoffe
der im Anspruch 1 angegebenen Formel herstellt, in der R1 die Methylgruppe, R2 die Methyl- oder
Äthylgruppe, R3 Wasserstoff, R4 die Acetylgruppe,
Y Wasserstoff, die Methyl- oder Methoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasserstoff bedeuten.
Das Hauptpatent 1 644 541 betrifft unter anderem Verfahren zur Herstellung von neuen sauren Anthrachinonfarbstoffen
der Formel I
O NH — HC
R2
gruppe, Z1 und Z2 je Wasserstoff, Chlor oder Brom
und A einen Phenylenrest, der durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen,
die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, bedeutet, bei denen man
a) eine Anthrachinonverbindung der Formel II
a) eine Anthrachinonverbindung der Formel II
IO O NH-HC
O Z3
in der R1, R2, Z1 und Z2 die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben und Z3 einen gegen eine Phenylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet,
mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin,
das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe
oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum sauren Anthrachinonfarbstoff
der Formel I sulfoniert,
b) eine Anthrachinonverbindung der Formel III
35
40 O N-HC
R2 '
(III)
O Z3
in der X einen Acylrest bedeutet und R1, R2, Z1, Z2
und Z3 die vorstehend unter Formel I bzw. II angegebene
Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden
Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe
oder durch Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene l-(N-Acyl-N-sek.-alkylamino)-4-phenylamino-anthrachinonverbindung
in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel I sulfoniert und verseift,
c) eine Anthrachinonverbindung der Formel IV
c) eine Anthrachinonverbindung der Formel IV
60
(IV)
J (D Z2
s/ O NH-A'
Z2 Il T
O NH-A-SO3H
in der A' einen mindestens ein ersetzbares kernständiin der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkyl- ges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylrest, der
durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen,
die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein £ann, Z4 einen gegen eine
N-sek.-Alkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeutet
und Z1 und Z2 die vorgenannte Bedeutung
haben, mit einem sek.-Alkylamin der Formel V
H2N-HC
(V)
in der R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der Formel I sulfoniert, oder
d) eine Anthrachinonverbindung der Formel VI
15
A/
(VI)
O N
20
25
30
A'
in der Z1, Z2, Z4, X und A' die oben angegebene Bedeutung
haben, mit einem sek.-Alkylamin der Formel V umsetzt und die erhaltene 4-(N-Phenyl-N-acylamino)-l-sek.-alkylamino-anthrachmonverbindungin
beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der Formell sulfoniert und verseift.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen-Standes
des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel VII
45
Z1
O NH — HC
X/\
A/
(VII)
O NH
55
S.
HO,S
N-R4 R3
Formel VIII
(VIII)
O NH
IO
NH-R,
60
in der R1, R2, Z1 und Z2 die unter Formell angegebene
Bedeutung haben, R3 Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R4 einen niedrigmolekularen Alkanoylrest und Y Wasserstoff, Halogen,
eine niedrigmolekulare Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, auch dadurch erhalten
kann, daß man eine Anthrachinonverbindung der in der R1, R2, R3, Z1, Z2 und Y die oben angegebene
Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge mit einem den Alkanoylrest R4 einführenden Mittel zum Anthrachinonfarbstoff
der Formel VI umsetzt und sulfoniert.
Niedrigmolekulare Alkylgruppen in der Stellung von R1 und R2 weisen mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome
auf.
Stellt R3 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe dar,
so weist dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bedeutet R3 jedoch
Wasserstoff.
Der niedrigmolekulare Alkanoylrest R4 weist mit
Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind der Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Valerylrest.
Verkörpert Y eine niedrigmolekulare Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, so weisen diese
Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist Y Halogen, so handelt es sich hierbei um Fluor,
Brom oder besonders um Chlor.
In besonders wertvollen Verbindungen der Formel VII bedeutet R1 die Methylgruppe, R2 die Methyloder
Äthylgruppe, R3 Wasserstoff, R4 die Acetylgruppe,
Y Wasserstoff, die Methyl- oder Methoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasserstoff.
Als Acylierungsmittel kommen im erfindungsgemäßen Verfahren reaktionsfähige funktioneile Derivate
niedrigmolekülarer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, besonders Fettsäurehalogenide und -anhydride,
wie Acetylchlorid, Acetylbromid bzw. Acetanhydrid, in Frage.
Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung
der Formel IX
O NH — HC
(IX)
in der R1, R2, Z1 und Z2 die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben und Z3 Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe,
wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel X
NH,
(X)
Y W
in der Y die unter Formel VII angegebene Bedeutung
hat, und W die Nitro- oder die Aminogruppe
-NH
-NH
R3
bedeutet.
Bei Verwendung eines Amins der Formel X, in der W die Nitrogruppe bedeutet, wird letztere anschließend
zur Aminogruppe reduziert und diese gegebenenfalls durch eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, z. B. mittels
eines Alkylhalogenids, wie Methyljodid, substituiert.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel IX mit dem Amin der Formel X erfolgt analog
dem erstem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel VIII werden vorzugsweise zuerst sulfoniert und dann
alkanoyliert.
Die Sulfonierung der erhaltenen l-N-sek.-Alkylamino
- 4 - phenylamino - anthrachinonverbindung erfolgt nach üblichen Methoden wie im Hauptpatent beschrieben.
Die Acylierung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel VIII erfolgt nach
an sich bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalimetallcarbonaten,
oder tertiären Stickstoffbasen, wie Pyridinen, und gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen
Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol und Nitrobenzol.
Die Endprodukte der Formel VII werden vorzugsweise als Alkalimetallsalze, vor allem als Natriumsalze,
isoliert.
Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von
natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder vor allem von synthetischen
Polyamidfasern oder Polyurethanfasern. Mischgewebe aus Wolle und synthetischen Polyamidfasern
wird überraschend tongleich angefärbt. Die neuen Farbstoffe ziehen aus schwach saurem bis saurem
Bade bei höheren Temperaturen gleichmäßig auf und besitzen ein gutes Egalisier- und Wandervermögen.
Die dabei erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch besonders reine, grünstichigblaue oder blaue Farbtöne
von guten Licht-, Wasch- und weiteren Naßechtheiten aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe
eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben.
O NH-HC
CH,
55
NHCOCH,
In eine Schmelze von 17,3 g 3-Nitrophenylamin
und 17,2 g l-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon
gibt man bei 100° ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kalium.acetat, 0,005 g Kupfer(I)-chlorid
und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei 115 bis 120°. Zu diesem Gemisch
läßt man anschließend 50 ml n-Butanol zufließen, wobei die Temperatur auf 80° sinkt. Bei dieser Temperatur
rührt man die Mischung noch einige Zeit weiter, bis sich das l-Isopropylamino-4-(3'-nitrophenylamino)-anthrachinon
in gut filtrierbarer Form ausgeschieden hat.
Danach filtriert man letzteres bei 40° ab, wäscht es zuerst mit 100 ml Methanol und dann
mit 200 ml eines Gemisches von 1 Teil Methanol und 1 Teil 1 -η-Salzsäure, nachher mit Wasser und schließlich
nochmals mit heißem und dann mit kaltem Methanol.
Den feuchten Niederschlag trägt man in 200 ml Methylglykolmonoäthyläther ein, erhitzt das Gemisch
auf 100° und reduziert während 2 bis 4 Stunden durch Zugabe von 4,0 g Natriumhydrogensulfid. Der
Endpunkt der Hydrierung läßt sich mit Dünnschicht-Chromatographie feststellen. Anschließend versetzt
man das Gemisch mit siedendem Wasser, bis sich die Farbstoffbase in blauen Flocken ausscheidet, läßt
unter Rühren auf 20 bis 25° abkühlen, filtriert ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet.
Man löst 37 g des rohen 1-Isopropylamino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinons
in 200 ml 8%igem Oleum und rührt die Lösung während 10 Stunden bei ungefähr 25°. Danach gießt man die
Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab und wäscht
ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Anschließend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlämmung
mit Natronlauge, erhitzt die Lösung auf 50° und versetzt sie mit Natriumchlorid, wobei die
sulfonierte Verbindung ausfällt.
Das hierbei erhaltene l-Isopropylamino-4-(3'-amino(sulpho)phenylamino)-anthrachinon
wird in 300 ml Wasser aufgenommen. Bei 10 bis 15° läßt man dem Gemisch 11,3 g Acetylchlorid zutropfen und hält den
pH-Wert während der Reaktion durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung möglichst konstant
auf 5 bis 6. Die Acetylierung ist beendet, sobald der pH-Wert von 5 bis 6 ohne weitere Zugabe von
Alkali konstant bleibt. Man salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert ab, wäscht mit 20%iger Natriumchloridlösung
nach und trocknet.
Der gebildete Farbstoff l-Isopropylamino-4-(3'-acetylamino(sulpho)phenylamino)
- anthrachinon färbt Wolle und synthetisches Polyamid aus schwach saurem bis saurem Bad in blauem Ton mit guten Naßechtheiten
und mit sehr guter Lichtechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere saure Anthrachinonfarbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften genannt, welche Wolle und synthetische Polyamidfasern
ebenfalls in echten, grünstichigblauen Tönen färben. Diese Farbstoffe werden erhalten, indem man bei sonst
gleicher Arbeitsweise wie oben angegeben die in Kolonne II aufgeführten l-sek.-Alkylamino-4-halogenanthrachinone
mit den in Kolonne III angegebenen substituierten Phenylaminen gemäß den Angaben
des Beispiels 1 umsetzt, die erhaltenen Anthrachinonverbindungen wie angegeben sulfoniert und schließlich.
mit den in Kolonne IV angegebenen Acylierungsmitteln alkanoyliert. .
l-sek.-Alkylammo-4-halogen-anthrachinon
Subst. Phenylamin
Acylierungsmittel
O NH-HC
CH,
CH,
O Br
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl.
desgl. desgl.
desgl.
NH2
NH,
NH,
CH,
NH,
Acetanhydrid
Acetylchlorid
Acetylchlorid
CH,
H3CO
NH,
NH
CH3 NH2 —^3~ NH2
desgl.
NH2
NH2-< V-NH,
Acetylchlorid
Acetylchlorid
OCH,
NH2
NH,-f ^CH3
Propionsäurechlorid
Butyrylchlorid
Propionsäurechlorid
Acetanhydrid
Valeriänsäurechlorid Acetylbromid
NH CH3
Acetylchlorid
NH2
209547/484
Fortsetzung
l-sek.-Alkylamino-4-halogen-anthrachinon
Subst. Phenylamin
Acylierungsmittel
O NH-HC
CH,
CH,
O Br
O NH-HC
CH,
CH,
O Cl
O NH — HC
CH3
O Br
O NH — HC
CH,
O Cl
O NH — HC
CH,
CH,
O Br
O NH-HC
CH,
CH,
O Br
NH2
Br
Acetylbromid
NH,
NH,-<f>—NH,
Acetylbromid
NH,
CH3
NH2
NH2
Acetylbromid
H3CO
NH2
Acetanhydrid
NH2
NH,
NH,
Acetylchlorid
desgl.
Acetylchlorid
Fortsetzung
| Nr. | / Br |
l-sek.-AIkylamino^-halogen-anthrachinon | O - Il |
NH I |
/ -HC \ |
\ | /CH3 | CH3 | / -HC \ |
Subst. Phenylamin | Acylierungsmittel |
| Br \ |
V | UrI3 | \ CH3 |
||||||||
| Y O |
Br | CH3 | |||||||||
| 20 | / Br |
O | O A |
NH | / -HC \ |
NH2-/Γ~^^ΝΗ2 | Acetylchlorid | ||||
|
/ \
\ / |
0 | / -HC \ |
|||||||||
| Y O |
Cl | ||||||||||
| 21 | CH3 | desgl. | Acetylchlorid | ||||||||
| O Il |
NH I |
I -CH- |
|||||||||
|
Λ
ν |
-CH2 | ||||||||||
| B O |
Y Br |
||||||||||
| 22 | 0 | CH3 | desgl. | Acetylchlorid | |||||||
| O Μ |
NH -I |
-CH- | |||||||||
| Ϊ O |
Br | ||||||||||
| 23 | 0 | /CH3 | desgl. | Acetylchlorid | |||||||
| CH3 | |||||||||||
Claims (1)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen nach
Patent 1 644 541 der Formel o
O NH-HC
in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe,
R3 Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R4 einen niedrigmolekularen Alkanoylrest,
Y Wasserstoff, Halogen, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder eine niedrigmolekulare
Alkoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasserstoff,
Chlor oder Brom bedeuten, dadurchgekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung
der Formel
τ>
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH884266A CH467835A (de) | 1964-12-21 | 1966-06-17 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1644551B1 true DE1644551B1 (de) | 1972-11-16 |
| DE1644551C2 DE1644551C2 (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=4345354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671644551 Expired DE1644551C2 (de) | 1966-06-17 | 1967-06-16 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1644551C2 (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB490372A (en) * | 1937-02-04 | 1938-08-12 | Ig Farbenindustrie Ag | The manufacture of dyestuffs of the anthraquinone series |
-
1967
- 1967-06-16 DE DE19671644551 patent/DE1644551C2/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB490372A (en) * | 1937-02-04 | 1938-08-12 | Ig Farbenindustrie Ag | The manufacture of dyestuffs of the anthraquinone series |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1644551C2 (de) | 1973-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |