DE905658C - Verfahren zur Herstellung saurer Farbstoffe der Anthrapyridonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung saurer Farbstoffe der Anthrapyridonreihe Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen roten Farbstoffen der Anthrapyridonreihe gelangt, wenn man i-Amino-anthrachinonverbindungen der Zusammensetzung in der A Chlor, Brom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren H-Atom durch N H, oder ein Metallkation ersetzt ist, x Methyl oder Äthyl und y und z Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit einem Ester der Zusammensetzung R-CHz-COORl, worin R -CO=aryl und R, Alkyl bedeuten, kondensiert und das Kondensationsprodukt, wenn A Chlor oder Brom ist, mit einem Alkalimetallsulfit behandelt.
• Es wurde weiter gefunden, daß die neuen Farbstoffe auch in der Weise hergestellt werden können, daß man von Anthrapyridonverbindungen der Zusammensetzung worin R -C 0-aryl und A Chlor oder Brom bedeuten, ausgeht und diese Verbindungen mit einem aromatischen Amin der Zusammensetzung in der x Methyl oder Äthyl und y und z Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl bedeuten, kondensiert und das Kondensationsprodukt mit einem Alkalimetallsulfit behandelt.
• Die neuen Farbstoffe besitzen die Zusammensetzung worin R, x, y und z die obengenannte Bedeutung haben.
• Sie färben Wolle und andere tierische Fasern sowie künstliche Fasern, wie z. B. Polyamidfasern, in blaustichigroten Tönen von großer Lebhaftigkeit und besitzen ein hervorragendes Neutralziehvermögen.
• Die Färbungen zeichnen sich vor allem durch sehr gute Naßechtheiten, wie z. B. Wasch-, Schweiß- und Walkechtheit, sowie durch eine gute Lichtechtheit aus.
• Die Kondensation mit dem Ester erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 15o bis 18o° und in Gegenwart eines Oxybenzolderivates. Ist A Chlor oder Brom, so tritt an Stelle des Oxybenzolderivates ein anderes organisches Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol. Ein Zusatz von wenig Alkali, wie z. B. Natrium- oder Kaliumacetat, wirkt beschleunigend. Die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte, Alkohol und Wasser, werden mit Vorteil entfernt, z. B. durch Wegblasen mit einem Strom trockener Luft. Der Endpunkt der Kondensation ist dann erreicht, wenn die Farbe von Blau nach Rot umgeschlagen hat und sich nicht mehr verändert, was durch Probeentnahme in Alkohol festgestellt werden kann. Die Aufarbeitung der Farbstoffe erfolgt auf übliche Weise, entweder durch Destillation der organischen Lösungsmittel mittels Wasserdampf und anschließendem Aussalzen der heißen Farbstofflösung oder durch Versetzen mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd, um das Oxybenzolderivat in eine wasserlösliche Form überzuführen, anschließender Destillation des überschüssigen Esters oder Verdünnen der Masse mit Alkohol und Aussahen der heißen Farbstofflösung. Es können gegebenenfalls noch Reinigungsoperationen, wie z. B. Klären der Farbstofflösung und Umfällen, durchgeführt werden.
• Die Kondensation der Anthrapyridonverbindung mit dem aromatischen Amin erfolgt ebenfalls vorzugsweise bei Temperaturen von =oo bis z5o° im Überschuß des aromatischen Amins als Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. eines Alkalimetallacetates, und eines Katalysators, wie z. B. Kupfersulfat oder -acetat. Der Endpunkt der Kondensation ist dann erreicht, wenn die Farbe von Gelb nach Rot umgeschlagen hat und sich nicht mehr verändert, was durch Probeentnahme in Benzol festgestellt werden kann. Die Farbstoffbasen werden auf übliche Weise aufgearbeitet, z. B. durch Fällen der Kondensationsmasse mit Alkohol.
• Die Überführung der Farbstoffbasen in die löslichen Farbstoffe geschieht durch z. B. 8- bis 16stündiges Digerieren im Autoklav mit einer wäßrigen Alkalimetallsulfitlösung vorzugsweise bei Temperaturen von zoo bis z50° und in Gegenwart von Alkohol oder einem Oxybenzolderivat. Nach dem Abdestillieren des Alkohols oder Oxybenzolderivates mittels Wasserdampf kann der Farbstoff aus der heißen Lösung, gegebenenfalls nach vorgängiger Klärung, durch Aussalzen gefällt und durch Absaugen isoliert werden.
• Die Farbstoffbasen selbst der Zusammensetzung worin A, R, x, y und z die obengenannte Bedeutung haben, besitzen bereits als solche wertvolle Eigenschaften und können als Pigmentfarbstoffe, beispielsweise zum Färben von Spinnmassen aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher veranschaulicht. Die Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i 2o Teile i-amino-4- (2', 4', 6'-trimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden bei 5o° in ein Gemisch von ioo Teilen Oxybenzol und ioo Teilen Benzoylessigsäureäthylester eingetragen. Nach Zusatz von o,5 Teilen Kaliumacetat wird unter Rühren auf i7o bis i8o° erhitzt und die Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Durch Überleiten eines schwachen Stromes trockener Luft werden die bei der Kondensation entstehenden Nebenprodukte, Äthanol und Wasser, weggeschafft. Die Farbe der Kondensationsmasse schlägt bald von Blau nach Rot um. Man erhält nach dem Aufarbeiten ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Rotviolett und schlägt beim Zusatz von wenig Paraformaldehyd nach Weinrot um. Der Farbstoff färbt Wolle und andere tierische Fasern sowie künstliche Fasern, wie z. B. Polyamidfasern, in lebhaften blaustichigroten Tönen von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Er besitzt außerdem ein hervorragendes Neutralziehv ermögen.
• Werden 2o Teile i-amino-4- (2', 4', 6'-trimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium ersetzt durch 2o Teile i-amino-4- (2', 4', 6'-triäthylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures Ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium oder durch 2o Teile i-amino-4- (2', 3', 6'-trimethyl- oder -triäthylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures Kalium oder durch i-amino-4-(2', 3', 4', 6'-tetramethylanilido)-anthrachinon-2-sulfonsaures Lithium, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
• Die Kondensation kann auch in einem Überschuß des Benzoylessigsäureäthylesters, ohne Oxybenzol, ausgeführt werden. Beispiel 2 2o Teile i-amino-4- (2', 6'-dimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden bei 6o° in ein Gemisch von i Teil Natriumacetat, ioo Teilen 2-Methyl-i-oxy-benzol und 8o Teilen Benzoylessigsäureäthylester eingetragen. Das Ganze wird auf i8o° erhitzt und unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehenden flüchtigen Nebenprodukte werden durch Überleiten eines mäßigen Stromes trockener Luft weggeblasen. Man erhält einen roten Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften, wie sie der im Beispiel i beschriebene besitzt.
• Ersetzt man das i-amino-4- (2', 6'-dimethylanilido) -anthrachinon - 2 - sulfonsaure Natrium durch das 2', 6'-Dimethyl-3'-brom-derivat oder das 2', 6'-Diäthylderivat, so erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel 3 2o Teile i-Amino-2-brom-4- (2', 4', 6'-trimethylanilido) -anthrachinon werden in ein Gemisch von 0,5 Teilen Natriumacetat, ioo Teilen Nitrobenzol und 8o Teilen Benzoylessigsäureäthylester eingetragen. Das Ganze wird unter Rühren auf i7o bis 18o° erhitzt, wobei ein leichter Strom trockener Luft über die Oberfläche der Kondensationsmasse getrieben wird, um die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte, Äthanol und Wasser, wegzublasen. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kondensation beendet. Durch Zusatz von Alkohol wird die Farbstoffbase gefällt; nach beendeter Kristallisation wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen.
• Die Farbstoffbase wird hierauf mit 6o Teilen 4oo/oiger Kaliumsulfitlösung und 4o Teilen Oxybenzol während i2 Stunden bei z25° im Autoklav digeriert, wodurch das 2ständige Bromatom durch die Sulfonsäuregruppe ersetzt wird. Nachdem das Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt worden ist, kann der Farbstoff aus der heißen Lösung ausgesalzt und durch Absaugen isoliert werden.
• Man erhält einen Farbstoff, der mit demjenigen nach Beispiel i identisch ist.
• Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel i den Benzoylessigsäureäthylester durch den 3-Chlorbenzoylessigsäureäthyl-oder -methylester, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 5 Werden im Beispiel i die ioo Teile Benzoylessigsäureäthylester durch ioo Teile 4-Nitrobenzoylessigsäure-äthyl- oder -methylester ersetzt, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 6 2o Teile i-amino-4- (2', 6'-dimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures Ammonium werden bei 6o° in ein Gemisch von i Teil Natriumacetat, ioo Teilen Oxybenzol und 8o Teilen 4-Chlorbenzoylessigsäureäthylester eingetragen. Das Ganze wird auf i8o° erhitzt und unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehenden flüchtigen Nebenprodukte werden durch Überleiten eines mäßigen Stromes trockener Luft weggeblasen. Man erhält einen roten Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften, wie sie der im Beispiel i beschriebene besitzt.
• Ersetzt man das i-amino-4- (2', 6'-dimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaure Ammonium durch das 2', 6'-Dimethyl-3'-bromderivat oder das 2', 6'-Diäthylderivat, so erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel 7 Nimmt man im Beispiel 6 an Stelle des 4-Chlorbenzoylessigsäureäthylesters den 3-Brombenzoylessigsäureäthylester, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
• Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn der 4-Chlorbenzoylessigsäureäthylester durch den 4-Fluorbenzoylessigsäureätbylester ersetzt wird. Beispiel 8 2o Teile i, g-C-Benzoyl-2, 4-dibrom-anthrapyridon werden in 16o Teile i-Arnino-2, 4, 6-trimethylbenzol eingetragen. Der Masse werden noch 8 Teile wasserfreies Kaliumacetat und o,8 Teile Kupfersulfat zugesetzt. Das Ganze wird 1/2 Stunde unter Rühren auf 14o° erhitzt, wobei die Farbe der Masse von Gelb nach Rot umschlägt. Nach Ablauf der Zeit wird die Kondensationsmasse auf 32o Teile Äthanol und 16o Teile konzentrierte Salzsäure gegossen, wobei die Farbstoffbase ausfällt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit warmem Äthanol und Wasser gewaschen.
• io Teile Farbstoffbase werden mit 2o Teilen 4o°/oiger Kaliumsulfitlösung und 2o Teilen Oxybenzol während 16 Stunden im Autoklav bei i40' digeriert. Die Lösung wird durch Destillation mit Wasserdampf vom Oxybenzol befreit, die verdünnte wäBrige Lösung geklärt, aus ihr der Farbstoff ausgesalzt und abfiltriert.
• Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Rotviolett und schlägt beim Zusatz von Paraformaldehyd nachweinrot um.
• Der Farbstoff färbt Wolle und andere tierische Fasern sowie künstliche Fasern, wie z. B. Polyamidfasern, in lebhaften, blaustichigroten Tönen von sehr guten NaBechtheiten und guter Lichtechtheit. Er besitzt ein hervorragendes Neutralziehvermögen.
• Ersetzt man das im Beispiel verwendete aromatische Amin, i-Amino-2, 4, 6-trimethylbenzol, durch i-Amino-2, 4, 6-triäthylbenzol oder i-Amino-2, 6-dimethyl-4-fluorbenzol oder i-Amino-2, 6-dimethyl-4-chlorbenzol oder i-Amino-2, 3, 6-trimethyl- oder -triäthylbenzol oder i-Amino-2, 3, 4, 6-tetramethylbenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
• Ebenso kann man das i, g-C-Benzoyl-:2, 4-dibromanthrapyridon durch das i, g-C-Benzoyl-2, 4-dichloranthrapyridon ersetzen; man erhält dieselben Farbstoffe.
• Die Kondensation kann auch ohne Zusatz von Kupfersulfat zur Reaktionsmasse ausgeführt werden. Beispiel g Ersetzt man im Beispiel 8 das C-Benzoyl-2, 4-dibrom-anthrapyridon durch das C- (3'-chlor-benzoyl) -2, 4-dibrom- oder -dichlor-anthrapyridon, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
• Beispiel io Werden im Beispiel 8 die 2o Teile C-Benzoyl-2, 4-dibrom-anthrapyridon durch 2o Teile C-(4'-Nitrobenzoyl) -2, 4-dibrom-anthrapyridon ersetzt, so werden ähnliche Farbstoffe gewonnen.
• Beispiel ii 2o Teile i, g-C-Benzoyl-2, 4-dibromanthrapyridon, 8 Teile wasserfreies Natriumacetat und 0,4 Teile Kupferacetat werden in 4o Teile i-Amino-2, 6-dimethylbenzol und 4o Teile N-Dimethylaminobenzol eingetragen. Die Masse wird unter Rühren während i Stunde auf 14o° erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird sie auf go° abgekühlt und mit 24o Teilen Isopropanol versetzt. Nach dem Erkalten wird die Farbstoffbase filtriert und gewaschen.
• Die Farbstoffbase wird nun im Stahlautoklav 12 Stunden bei 14o° mit 4o Teilen 4o°/oiger Kaliumsulfitlösung und 4o Teilen 2-Methyl-i-oxybenzol digeriert. Nach erfolgtem Austausch des 2ständigen Bromatoms durch die Sulfonsäuregruppe wird die Masse auf verdünnte Natriumhydroxydlösung gegossen und aus der Lösung der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz gefällt. Er besitzt ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 8 beschriebenen Produkte.
• Ersetzt man i-Amino-2, 6-dimethylbenzol durch i-Amino-2, 6-diäthylbenzol, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 12 3o Teile i, g-C-(4'-Chlorbenzoyl)-2, 4-dibrom-anthrapyridon, 12 Teile wasserfreies Natriumacetat und 1,2 Teile Kupferacetat werden in Zoo Teile i-Amino-2, 6-dimethylbenzol eingetragen. Die Masse wird unter Rühren während i bis? Stunden auf 14o° erhitzt. Durch in Benzol gezogene Proben stellt man den Endpunkt der Kondensation fest. Nach Beendigung der Kondensation werden bei 9o° 40o Teile Isopropanol zulaufen gelassen. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und die Farbstoffbase isoliert.
• 2o Teile Farbstoffbase werden in 6o Teilen 4o°/oiger Kaliumsulfitlösung und 4o Teilen Isopropylalkohol während 12 Stunden auf 14o° erhitzt, wobei das 2ständige Bromatom durch die Sulfonsäuregruppe ausgetauscht wird. Nach dem Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der Wolle und andere tierische Fasern sowie künstliche Fasern, wie z. B. Polyamidfasern, in lebhaften, blaustichigroten Tönen von vorzüglicben Echtheitseigenschaften färbt.
• Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn i-Amino-2, 6-dimethylbenzol durch i-Amino-2, 6-dimethyl-3-brombenzol oder i-Amino-2, 6-cUmethyl-4-fluorbenzol oder i-Amino-2, 6-diäthylbenzol oder i-Amino-2, 3, 6-trimethylbenzol oder i-Amino-2, 3, 4, 6-tetramethylbenzol ersetzt wird. Beispiel 13 Wird im Beispiel i2 an Stelle des i, 9-C- (4'-Chlorbenzoyl)-2, 4-dibrom-anthrapyridons das i, g-C-(3'-Brombenzoyl)-2, 4-dibrom-anthrapyridon benutzt, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
• Ebenfalls ähnliche Farbstoffe erhält man beim Ersatz des i, 9-C- (4'-Chlorbenzoyl) -2, 4-dibromanthrapyridons des Beispiels 12 durch das i, g-C-(4'-Fluorbenzoyl) -2, 4-dibromanthrapyridon.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung saurer Farbstoffe der Anthrapyridonreihe der allgemeinen Formel worin R -- C 0-arv1, x Methl oder Äthyl und y und z `Wasserstoff, Halogen,- -Methyl oder Äthyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Amino-anthrachinonverbindungen der Zusammensetzung in der A Chlor, Brom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren H-Atom durch N H, oder ein Metallkation ersetzt ist, und x, y und z die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Ester der Zusammensetzung R-CHZ-COORl, worin R -CO-aryl und R, Alkyl bedeuten, kondensiert und das Kondensationsprodukt, wenn A Chlor oder Brom ist, mit einem Alkalimetallsulfit behandelt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrapyric'_overbindungen der Zusammensetzung worin R - C 0-aryl und A Chlor oder Brom bedeuten, mit einem aromatischen Amin der Zusammensetzung in der x, y und z die im Anspruch z genannte Bedeutung haben, kondensiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Farbstoffbasen mit einem Alkalimetallsulfit behandelt.