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DE1644367B1 - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

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Publication number
DE1644367B1
DE1644367B1 DE19671644367 DE1644367A DE1644367B1 DE 1644367 B1 DE1644367 B1 DE 1644367B1 DE 19671644367 DE19671644367 DE 19671644367 DE 1644367 A DE1644367 A DE 1644367A DE 1644367 B1 DE1644367 B1 DE 1644367B1
Authority
DE
Germany
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parts
dye
scarlet
acid
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19671644367
Other languages
English (en)
Inventor
Grandjean Dr Philippe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of DE1644367B1 publication Critical patent/DE1644367B1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B62/006—Azodyes
    • C09B62/008—Monoazo dyes
    • C09B62/0085—Monoazo dyes with coupling components containing both hydroxyl and amino groups as directing groups
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04C—ELECTROMECHANICAL CLOCKS OR WATCHES
    • G04C10/00—Arrangements of electric power supplies in time pieces
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung wertvoller Reaktivfarbstoffe der Formel
Z OH
HO3S-O-A-O
worin A einen, gegebenenfalls eine Hydroxygruppe ,tragenden Älkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, X einen mindestens einen als Anion abspaltbaren -Sübstituenten und/oder eine zur Addition befähigte Mehrfachbindung enthaltenden Rest und Z Wasserstoff, Chlor, Brom, hiedrigmolekülares Alkyl- oder — COOH bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 2-Ainmo-5-hydroxynaphthälin-7-sulfonsäure in beliebiger Reihenfolge mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmittels umsetzt, welches nach der Umsetzung noch mindestens einen als Anion abspaltbaren Sübstituenten und/oder eineadditionsfähige Mehrfachbindung enthält, und mit 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Atnin der Formel
N=N
HO3S
NH-X
Υ—Ο—Α—Ο
NH2 (II)
worin Y Wasserstoff oder — SO3H bedeutet, in örtho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelt und, wenn Y für Wasserstoff steht, mit einem Sulfatierungsmittel behandelt
Eine Abänderung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel QI) mit 1 Mol 2-Acylammo-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäurekuppelt,die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppe mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmittels umsetzt, welches nach der Umsetzung noch mindestens einen als Anion abspaltbaren Sübstituenten und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindüng enthält und, wenn Y für Wasserstoff steht, den Farbstoff in einem beliebigen Stadium des Ersatzes der Acylgruppe durch den Rest X mit einem Sulfatierungsmittel behandelt.
Geeignete Gruppen Y—Ö—A, worin Y für Wasserstoff steht, sind z.B.:
HO-CH2-CH2-HO — CH2 — CH2 -CH2-HO-CH2-CH-CH3
führt und, wenn Ϋ für Wasserstoff steht, den Farbstoff sulfatiert oder
b) zuerst die Kupplung ausführt, dann den Reaktivrest X einführt und, wenn Y für Wasserstoff steht, den Farbstoff vor oder nach Einführung des Reaktivrestes X sulfatiert.
Nach der zweiten Ausführungsform des Verfahrens kann man z. B. so verfahren, daß man, wenn Y für Wasserstoff steht,
a) die Kupplung ausführt, die Acylgruppe abspaltet, die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente umsetzt und den Farbstoff sulfatiert oder
b) die Kupplung ausführt, die Acylgruppe abspaltet, den "Farbstoff sulfatiert und die Aminogruppe mit der Reaktionskomponente umsetzt oder
c) die Kupplung ausführt, den Farbstoff sulfatiert, die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppe
mit der Reaktivkomponente umsetzt oder, wenn Y für die,—SO3H-Gruppe steht,
d) die Kupplung ausführt, die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente umsetzt.
Der Rest X, welcher mindestens einen als Anion abspaltbaren Sübstituenten, vorzugsweise ein Chloroder Bromatom oder eine Sulfatogruppe—Ö—SO3H, und/oder eine zur Addition befähigte C-—C-Mehrfachbindung, vorzugsweise eine an eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe gebundene, gegebenenfalls substituierte Äthylengruppe enthält, ist z. B. ein aliphatischer oder heterocyclischer Acylrest, welcher sich von
folgenden Säuren ableiten kann: Chloressigsäure, Bromessigsäure, /S-Chlor- und /S-Brompropionsäure, α,/S-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionsäure, Acrylsäure, α-Chlor- und a-Bromacrylsäure, a,ß- und ftß-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, y-Chlor- und y-Brom-
crotonsäure, Äthylensulfonsäure, β -Chlor- oder β - Bromäthansulfonsäure, β - Sulfatopropionsäure, ß-Sulfatoäthansulfonsäure, 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimidin - 5 -, carbonsäure, 2,4 - Dichlör- oder 2,4-Dibrom-6-methyl-, -6-chlormethyl- oder -6-dichlormethylpyrimidin-5-carbonsäure, 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibromcriinoxalin-6-carbonsäure, -6-sulfonsäure oder -6-carbaminsäure; er kann auch ein halogenhaltiger heterocyclischer Rest sein, z. B. ein 4,6-Dichlor- oder 4,6-Dibrom-l,3,5-triazinyl-2-rest
oder ein Rest der Formel
CH3
HO-CH2-CH-CH2
OH
Hal
(in)
Nach der ersten Ausfuhrungsform des Verfahrens 65 worin Hai Chlor oder Brom und ν den gegebenenfalls
kann man z. B. so verfahren, daß man
a) zuerst die Kupplungskomponente mit der Reaktivkomponente umsetzt, dann die Kupplung ausweitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen oder
aromatischen Hydroxyverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin^ dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet oder auch ein Dihalogen- oder Trihalogenpyrimidylrest oder ein 2,4-Dihalogenpyrimidyl-5-methylenrest; diese Reste leiten sich z. B. von folgenden Pyrimidinverbindungen ab: 2,4,6-Trichlor- und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivaten, welche in, 5-Stellung z. B. folgende Substituenten tragen: το .Methyl, Carboxy, Carboxymethyl, Chlor- oder Brom-■; methyl, von lAö-Trichlor-S-brompyrimidin-S^^jö-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlor-methyl-6-methylpyrimidin und 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin.
Die Einführung der aliphatischen, reaktiven Acylreste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 20° C, und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9. Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäßrige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft; z. B. bei einer Temperatur von
2 bis 5°C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Zur Einführung der heterocyclischen, reaktiven Acrylreste, wie z. B. der 2,4-Dichlor- bzw. 2,4-Dibrompyrimidyl-5-carbonyl- oder der 2,3-Dichlor- bzw. 2,3-Dibromchinoxalyl-6-carbonyl- oder -6-sulfonylreste verwendet man zweckmäßig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride. Man kann die Säurehalogenide als solche oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie Dioxan, Aceton, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis etwa 60° C, vorzugsweise bei 0 bis 25° C für die 2,4-Dichlor- oder 234-Dibrompyrimidin-5-carbonsäurehalogenide, bzw. bei 20 bis 55° C für die 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäure- oder -6-sulfonsäurehalogenide und bei einem pH-Wert zwischen
3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen. Die Umsetzung mit den 2,3-Dichlor- bzw. 2,3-Di-
bromehinoxalin-6-isocyanaten kann in gleicher Weise ausgeführt werden.
Die Einführung eines Dihalögencyanurrestes wird am besten in wäßrigem Medium bei etwa O0C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 6, vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenide wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 6O0C und einen pH-Wert von 4 bis 7, wahrend für die Tri- und Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 20 und 100° C am geeignetesten sind. Im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine ist es angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäßen zu arbeiten. Durch Einsetzen von annähernd äquimolaren Mengen leitet man die Reaktion so, daß nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom reagiert. Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 9 bis 3, durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung, entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Man diazotiert das Amin der Formel (II) zweck- *-: mäßig nach der direkten Methode bei Temperaturen von 0 bis 15°C, vorzugsweise bei 5 bis 10°C, und kuppelt bei Temperaturen von 0 bis etwa 30° C, vorzugsweise bei 5 bis 20° C, bei pH-Werten von etwa 5,5 bis 9, vorzugsweise bei 6 bis 7, wenn die Kupplungskomponente einen reaktiven Rest X trägt, oder bei 7 bis 8, wenn man als Kupplungskomponente die 2-Amino-5-hydroxynaphthaHn-7-suJfonsäure selbst oder ein Acylderivat derselben wie Acetyl-, Propionyl-, Äthöxycarbonyl- oder Methoxycarbonylderivat verwendet. Das zur Neutralisation benötigte Alkali kann vor der Kupplung z. B. in Form von Natriurnbicarbonat oder während der Kupplung in kleinen Anteilen zugefügt werden.
Verwendet man als Kupplungskomponente eine 2-Acylamino-5-hydroxynaphthaün-7-sülfΌnsäure3 so muß nach der Kupplung die Acylgruppe. abgespaltet werden. Die Abspaltung kann in mineralsaurem Medium, z. B. in 2- bis 10%iger Salz- oder Schwefelsäure, bei Temperaturen von 70 bis 100° C, oder in alkalischem Medium, z. B. in 2- bis 10%iger, vorzugsweise in 2- bis 5%iger, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung, bei Temperaturen von 80°C bis zur Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise bei .90 bis 95° C, ausgeführt werden. Die Abspaltung der Acylgruppe im sulfatierten Farbstoff wird in alkalischem Medium, z.B. in 2- bis 5%iger Natriumoder Kaliumhydroxidlösung, bei 9Q bis 100°C ausgeführt. .
Als Sulfatierungsmittel kommen z. B. in Frage: konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von 93 bis 100%, Oleum, vorzugsweise von 0 bis 25%, oder Chlorsulfonsäure. Zweckmäßig führt man die Sulfatierung bei 10 bis 80° C, vorzugsweise 20 bis 50° C aus, wenn man konzentrierte Schwefelsäure verwendet, bzw. bei 0 bis 40° C, wenn man Oleum oder Chlorsulfonsäure verwendet. Nach der Kupplung, bzw. nach der Sulfatierung oder nach der Einführung der Gruppe X können die Monoazofarbstoffe aus ihren wässerigen Lösungen zweckmäßig durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Sie eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, z. B. Baumwolle, Leinen, Hanf, Viskosereyon, Kupferreyon und Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen
Easern^nd insbesondere zum Färben von, natürlicher oxjer regenerierter Cellulose nach, dem Abziehverfahren. „ _ ..
Das.r;gärt)egut wird während oder nach dem Färben .gder- Klotzen, bzw., der Druck wird einer; Wärmebehandlung in Gegenwart von säurebindenden, Mitteln unterworfen. Beim Färben, /Klotzen und Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-j.Egalisier-, Verdickungs- oder andern Textil-, bzw. Lederhilfsmittel bedienen. Für. die natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verwendet man als säurebindende Mittel zweckmäßig, solche, die einen pH-Wert von .5 bis 8 ergeben, z. B. Acetatoder Phosphatpuffer, Hexamethylentetramin oder, insbesondere wenn man für die Färbung Essigsäure eingesetzt hat, auch Natriumbicarbonat oder -carbonat, während für die Cellulosefasern Natriumbicarbonat, -carbonat, -metasilicat.oder -hydroxid, Trinatriumphosphat oder die entsprechenden Kaliumverbindungen in Frage kommen.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern besitzen sehr gute Naßechtheiten (Wasserechtheit, Waschechtheit bei 95° C, Schweißechtheit, Sodakoehechtheit und Verkochechtheit) sowie gute Reib-, Schwefel-, Chlorbadwasser- und Trockenreinigungsechthejt. · >
Die .neuen Farbstoffe reservieren Acetat- und Triacetatkunstseide, PolyacryMtrilfasern und lineare aromatische Polyesterfasern. Im Vergleich mit den nächstvergleiGhbaren reaktiven Monoazofarbstoffe^ 'welche an ,Stelle-des Restes HO3S-O—A —O — einen.Alkoxyrest wie CH3 — O.— oder C2H5 — O —, dafür aber eine an den Benzolkern gebundene Sulfonsäuregruppe, tragen, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe, durch eine bessere Löslichkeit in-Wasser und einen höheren Fixierungsgrad an Ceilulosefasern aus. Auch gegenüber den aus der französischen .Patentschrift 1. 221. 621 und der französisehenZusatzpatentschrift75 7.71 erhältlichen Farbstoffen .zeigen die neuen Farbstoffe· eine bessere Löslichkeit und überraschenderweise einen höheren Fixieiungsgrad, -
in.;den nachfolgenden ,Beispielen bedeuten die Teile; Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, unddjeTemperaturensindinCelsiusgradenangegeben.
■; * . "B eispi'el 1
47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthaHn-7-sulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser durch Zugabe von 10%iger- Natriumhydroxidlösung bei schwach saurer Reaktion gelöst. Hierauf gibt man 43,6 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin z;u und rührt -während einigen Stunden ,bei 50. bis 60°, Der pH-Wert des Reaktionsgemisches· wird während dieser Zeit durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung zwischen ,4,0 und 4t5 gehalten.. Nach beendigter Umsetzung, fällt man das 2ctrieMorpyrimidylamino-5-hydroxynapht1ialin-7-sulfonsaure Natrium durch Zugabe, von Natriumchlorid vollständig aus, saugt es ab, wäscht es mit einer verdünnten Natriumchloridlösung aus und trocknet es. Inzwischen löst man bei Raumtemperatur 23,3 Teile des sauren Schwefelsäureesters von l-Amino-4-(2"-hydroxyäthoxy)-benzol..in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxid. Zu der erhaltenen Lösung werden 6,9 Teile Natriumnitrit zugegeben. Die Lösung wird nun in eine Vorlage, bestehend aus 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 50 Teilen Eis, zugetropft. Die erhaltene Suspension wird bis zur vollständigen Diazotierung bei 5 bis 10° weitergerührt.
In 600 Teilen Wasser werden 42,3 Teile Natrium-2-trichlorpyriπlidylaminoτ5-hydroxynaphthaHn-7-sulfonat bei Raumtemperatur eingerührt. Man erwärmt die Suspension auf 60 bis 70°, bis alles gelöst ist, kühlt die Lösung auf 20° und versetzt sie innerhalb 30 Minuten mit der Diazosuspension, welche in dünnem Strahl einlaufen gelassen wird. Zugleich wird auch
ίο 20%ige Natriumcarbonatlösung zugetropft, so daß der pH-Wert konstant 6,5 beträgt. Nach erfolgter Kupplung wird die Reaktionsmasse auf 70° aufgewärmt, und der gebildete Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von. Natriumchlorid ausgefällt. Er wird dann abfiltriert und getrocknet. Er ist ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter , Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.
Der erhaltene. Farbstoff löst sich in Wasser von 30° zu. mehr, als 50 g/l und besitzt einen hohen Fixierungsgrad' an Cellulosefasern.
Färbevorschrift
2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden . in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes Baumwollgewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100°, wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw. 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes. Natriumcarbonat zu und hält das Bad 1 Stunde bei der Kochtemperatur.
Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene scharlachrote Färbung ist licht- und naßecht.
Der. Fixierungsgrad des neuen Farbstoffs übertrifft deutlich denjenigen des entsprechenden Farbstoffs mit einer Äthoxygruppe in para-Stellung zur Azogruppe und einer Sulfonsäuregruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe.
, B ei spiel 2
Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Diazosuspension wird bei 5 bis 10° mit einer neutralen Lösung von.23,9 Teilen 2-Arnino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 13,5 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung vereinigt. Durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarbonat hält man den pH-Wert zwischen 7 und 8. Der gebildete Aminomonoazofarbstoff wird mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert.
Der Filterrückstand wird inr 1000 Teilen Wasser neutral gelöst "und innerhalb von 2 Stunden in eine eiskalte Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser gegeben.DurchZugabevon20%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 4 bis 5. Man rührt die Suspension bei 0°C, bis kein Aminoazofarbstoffmehr Vorhanden ist, erwärmt dann auf 40° und versetzt, mit der Lösung des Natrium-. salzes aus 17,3 Teilen l-Amino-benzol-3-sulfonsäure. Man läßt 4 Stunden rühren, wobei man durch Zugabe von .20%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei etwa 7 hält. Nach beendeter zweiter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält- ein dunkles Pulver, das sich in
Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.
B e i s ρ i e 1 3
Der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Aminomonoazofarbstoff wird in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst und innerhalb von 2 Stunden in eine Lösung von 34,3 Teilen 4-(4',6'-dichlor-l',3',5'-triazinyl - 2'- amino) - benzol-1 - sulfonsäuren! Natrium in 350 Teilen Wasser bei 35 bis 40° gegeben. Man rührt das Ganze während einiger Stunden bei 35 bis 40°, wobei man durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei 6 bis 7 hält. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel4
15,3 Teile 1 -Amino - 4 - (2' - hydroxyäthoxy) - benzol werden in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen 30%iger Salzsäure bei Raumtemperatur gelöst und durch Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 5 bis 10° diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5 bis 10° in die neutrale Lösung von 30,3 Teilen Natrium- 2 -acetylamino - 5 -hydr oxynaphthaün - 7 - sulfonat in 500 Teilen Wasser langsam einlaufen gelassen. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 7 bis 7,5. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen und abgesaugt.
Die Färbstöffpaste wird in 600 Teilen einer 2%igen Natriumhydroxidlösung während 2 Stunden bei 95° gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heiße Lösung wird klärfiltriert und auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gestellt. Der Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen. Wasser von 70° gelöst und innerhalb von 2 Stunden bei 70 bis 80° mit 21,8 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt. Durch Zugabe von°20%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 6 bis 7. Wenn kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, salzt man den Trichlorpyrimidylaminofarbstoff mit Natriumsulfat aus. Der abgesaugte und getrocknete Farbstoff wird in eine Vorlage bestehend aus 32 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 32 Teilen 25%iges Oleum innerhalb einer Stunde bei 5 bis 10° eingetragen. Dann läßt man die Temperatur auf 20° steigen, und es wird 2 Stunden bei 20° weitergerührt. Die erhaltene Lösung wird bei 0 bis 5° auf Eis gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird nun abfiltriert und durch Lösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung und Ausfällen mit Natriumchlorid in das Natriumsalz übergeführt. Er wird dann abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.
B eis piel 5
Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Diazosuspension wird bei 5 bis 10° in die neutrale Lösung von 30,3 Teilen Natrium-2-acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonat in 500 Teilen Wasser langsam einlaufen gelassen. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 7 bis 7,5. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen und abgesaugt.
' Die Farbstoffpaste wird in 600 Teilen einer 2%igen Natriumhydroxidlösung während 2 Stunden bei 95° gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heiße Lösung wird klärfiltriert und der Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.
ίο Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser von 40° gelöst, dann die Lösung auf 0 bis 5° abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden bei 0 bis 5° mit einer Lösung von 16 Teilen /S-Chlorpropionsäurechlorid in 25 Teilen Benzol versetzt. Durch Zugäbe von
20%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 6 bis 7. Wenn kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, erwärmt man die Lösung auf 20° und salzt den /S-Chlorpropionylaminofärbstoff mit Natriumchlorid aus. Der abgesaugte und getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich in" Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel 6
Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 5, ersetzt aber die ß-Chlorpropionsäurechloridlösung durch eine Lösung von 23,5 Teilen 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton. Der bei 40° getrocknete Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Cellulosefasern schon bei 20 bis 40° in scharlachroten Tönen färbt.
B ei s ρ iel 7
Man löst den nach den Angaben des Beispiels 5 als wasserhaltigen Filterrückstand erhaltenen Aminoazofarbstoff in 1000 Teilen Wasser bei 40°, gibt in kleinen Portionen 27 Teile feingepulvertes 2,3-DichlorchinoxaHn-6-carbonsäurechlorid hinzu und rührt bei 40 bis 45° weiter, bis keine freie Arninogruppe mehr nachweisbar ist. Während dieser Zeit hält man den pH-Wert bei 5 bis 6 durch tropfenweise. Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung. Der Farbstoff wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise isoliert. Er löst sich in Wasser mit scharlachroter Farbe und färbt Cellulosefasern in scharlachroten, licht- und naßechten Tönen.
5Q Beispiele
Man ersetzt im Beispiel 7 das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch die entsprechende Menge 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - sulfonsäurechlorid oder -6-isocyanat. Im ersten Fall arbeitet man vorzugsweise bei 50 bis 55° und im zweiten Fall vorzugsweise bei 40 bis 45°, wobei aber die Zugabe eines säurebindenden Mittels nicht nötig ist. Die erhaltenen Farbstoffe besitzen eine sehr große Ähnlichkeit mit dem Farbstoff des Beispiels 7.
Beispiel 9 ■ -
Die nach den Angaben des Beispiels 4 erhaltene Diazosuspension wird bei 5 bis 10° mit einer neutralen Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 13,5 Teilen3Ö%igerNatriumhydroxidlösungvereinigt. Durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarbonat hält man den pH-Wert zwischen 7 und 8. Der gebildete
009 543/317
ίο
Aminomonoazofarbstoff wird mit Hilfe von Natriumsulfat abgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Er wird in 100 Teilen 100%ige Schwefelsäure innerhalb einer halben Stunde bei 15 bis 20° eingetragen. Man rührt noch 2 Stunden bei 30° weiter und gießt die erhaltene Lösung bei 0 bis 5° auf Eis. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen.
Der Filterrückstand wird in 500 Teilen Wasser angerührt. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe, von 30%iger Natriumhydroxidlösung auf 6 bis 7 gestellt. Man erwärmt nun die Suspension auf 70 bis 80°, bis alles gelöst ist, und versetzt die Lösung mit 18,4 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin. Durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert-bei 6 bis 7. Wenn kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, salzt man den Dichlorpyrimidylaminofarbstoff mit Natriumchlorid aus. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel 10
Der nach den Angaben des Beispiels 4 erhaltene Äcetylaminofarbstoff wird isoliert und getrocknet. Er wird in eine Vorlage bestehend aus 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 11,7 Teilen Chlorsulfonsäure bei 0 bis 5° innerhalb einer halben Stunde eingetragen. Hierauf wird die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen gelassen, und die erhaltene Lösung wird auf Eis gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Farbstoffpaste wird in 800 Teilen einer 3%igen Natriumhydroxidlösung während 2 Stunden bei 95° gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heiße Lösung wird klärfiltriert und auf einen pH-Wert von 7 bis 8 durch Zugabe von Salzsäure gestellt. Der Arninoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Innerhalb einer Stunde läßt man die Lösung unter Rühren in eine eiskalte wäßrige Suspension von 18,4 Teilen Cyanur-
chlorid einlaufen. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxidlösung hält man den pH-Wert bei 5 bis 6. Nach, beendeter Reaktion wird der entstandene Dichlortriazinylfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 30 bis 40° getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der nachstehend beschriebenen Färbevorschrift in scharlachroten Tönen.
Färbevorschrift
2 Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwoll- oder Zellwollgewebe in das Bad ein, gibt innerhalb 30 Minuten 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu und erwärmt gleichzeitig auf 60°. Anschließend gibt man 6 Teile Natriumhydrogencarbonat hinzu und hält, eine weitere halbe Stunde bei 60°. Dann fügt man in Portionen innerhalb 10 Minuten 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält noch 15 Minuten auf der gleichen Temperatur, Hierauf nimmt man das gefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es mit heißem Wasser, seift es mit einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nicht ionogenen Waschmittels, spült es erneut und trocknet es. Man erhält eine scharlachrote licht- und naßechte
Färbung.
Beispiel 11
Die gemäß den Angaben von Beispiel 10 erhaltene ■Lösung des Dichlortriazinylfarbstoffs wird während 2 Stunden bei 40° mit 20 Teilen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Monochlortriazinylfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in scharlachroten Tönen.
Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 11 erhalten werden und durch den Alkylenrest A, den Substituenten Z, die dem Rest X zugrunde liegende Reaktivkomponente, die Arbeitsweise gemäß einem der Beispiele 1 bis 11 und den Farbton der Färbung auf Cellulose- oder Polyamidfasern in den Spalten (I) bis (V) gekennzeichnet sind.
Beispiel Rest A SubstituentZ - H Reaktivkomponente Arbeitsweise
nach Beispiel		 Farbton
(I) (II) H (III) (IV) (V)
12 CH2 CHj H- 2,4,6-Trichlorpyrimidin 1 Scharlachrot
13 desgl. H 2,4,6-Tribrompyrimidin 1 Scharlachrot
14 desgl. H 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin •1 Scharlachrot
15 desgl. H 2,4,6-Trichlor-5-methyl- 1 . Scharlachrot
pyrimidin
16 desgl. H 2,4,6-Trichlor-5-brom- . 1 Scharlachrot
pyrimidin -
17 desgl. H ^,o-Trichlor-S-chlormethyl- 1 •Scharlachrot
pyrimidin
18 desgl. H ^,o-Trichlor-S-carboxy-
pyrimidin
2,4,6-Trichlor-5-carboxy-		 1 Scharlachrot
19 desgl. H methylpyrimidin 1 Scharlachrot
2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
20 CJdLj CÜ2 CHj desgl. 4 Scharlachrot
21 —CH2-CH- 4 Scharlachrot
CH3
Fortsetzung
Beispie Rest A Substituents Z CH3 Reaktivkomponente Arbeitsweise
nach Beispiel		 Farbton
ω (Π) C2H5 am (IV) (V)
22 CH2 CH2 Cl —COOH 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin 4 Scharlachrot
23 desgl. Br H desgl. 4 Scharlachrot
24 desgl. desgl. 4 Scharlachrot
25 desgl. H desgl. 4 Scharlachrot
26 desgl. desgl. 4 Scharlachrot
27 desgl. H 2,4-Dichlor-5-chlormethyl- 1 Scharlachrot
H 6-methylpyrimidin
28 CrI2 CH2 CjH2 H 2,4,6-Trichlor-5-brom- 1 Scharlachrot
pyrimidin
29 -CH2-CH2 H Chloressigsäurechlorid 5 Scharlachrot
30 desgl. a-Chloracrylsäurechlorid 5 Scharlachrot
31 desgl. H Cyanurchlorid, dann 2 Scharlachrot
/i-Hydroxyäthylamin
32 desgl. H Cyanurchlorid, dann 2 Scharlachrot
H Methylamin
33 -CH2-CH2- H 2,4-Dichlor-6-(2'-carboxy- 3 Scharlachrot
phenylamino)-l ,3,5-triazin
34 desgl. H Bromessigsäurebromid 5 Scharlachrot
35 desgl. H Acrylsäurechlorid 5 Scharlachrot
36 desgl. H 2,4-Dichlor-6-(2'-sulfoäthyI- 3 Scharlachrot
amino)-l,3,5-triazin
37 desgl. Cyanurbromid 10 Scharlachrot
38 desgl. H /f-Brompropionsäurechlorid 5 Scharlachrot
39 desgl. 2,4-Dichlor-6-methyl- 6 Scharlachrot
H pyrimidin
chlorid -5-carbonsäure-
40 desgl. 2,4-Dichlor-6-carboxymethyl- 3 Scharlachrot
amino-1,3,5-triazin
41 desgl. Cyanurchlorid, dann 11 Scharlachrot
Di-(j8-hydroxypropyl)-amin

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
    HO,S—Ο—Α—Ο
    OH
    NH-X
    worin A einen gegebenenfalls eine Hydroxygruppe tragenden Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Z Wasserstoff, Chlor, Brom, niedrigmolekulares Alkyl oder — COOH und X einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte Mehrfachbindung enthaltenden Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäureinber-Iiebiger Reihenfolge mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmittel umsetzt, welches nach der Umsetzung noch mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige
    60
    Mehrfachbindung enthält und mit 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
    Υ—Ο—Α—Ο
    NH2
    worin Y Wasserstoff oder —SO3H bedeutet, in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt und, wenn Y für Wasserstoff steht, mit einem Sulfatierungsmittel behandelt.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) mit 1 Mol 2-Acylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt, die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppe mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmittels umsetzt, welches nach der Umsetzung noch mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung enthält, und, wenn Y für Wasserstoff steht, den Farbstoff in einem beliebigen Stadium des Ersatzes der Acylgruppe durch den Substituenten X mit einem Sulfatierungsmittel behandelt.
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