CH485820A

CH485820A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: CH485820A
Application number: CH127868A
Authority: CH
Inventors: Guenther Dr Auerbach; Lukas Dr Schneider; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1965-02-19
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1970-02-15

Description

(Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 473 871) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver, kupferhaltiger Disazofarbstoffe der Formel
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worin der Rest A oder der Rest B eine Gruppe -NH-Z enthält, A und B je einen gegebenenfalls weitersubstituierten, sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und Z eine reaktive Gruppe bedeuten,

wobei das 0-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azo- gruppe steht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einem kupferhaltigen Farbstoff der Formel
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kuppelt und mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt.

Die Herstellung der kupferhaltigen hlonoazofarb- stoffe der Formel (III) erfolgt nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 889 044 beschriebenen Verfahren.

Der reaktive Rest Z ist z. B. der Rest eines minde stens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylierungsmittels. Vorzugsweise ist er der Rest einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halo genatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, wie z. B. -O-S03H, und/oder eine additionsfähige C-C- Doppelbindung tragende Säure, wie z.

B. der Chloressig säure, Bromessigsäure, fl-Chlor- und 'i-Brompropion- säure, a,,l-Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Me- thacrylsäure, -y-Chlor- und x-Bromacrylsäure, i3- oder ;

Chlor- oder -Bromcrotonsäure, a,/3- und /3, /3-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, ss-Chlor- oder i3-Bromäthyl- sulfonsäure #)-Sulfatopropionsäure, @-Sulfato-äthylsul- fonsäure, Vinylsulfonsäure, i3-hlethylsulfonyloxy- oder ss-Phenylsulfonyloxypropionsäure,

oder der Rest einer mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindung, wie z. B. des Cyanurchlo- rids, Cyanurbromids, eines primären Kondensationspro duktes eines Cyanurhalogenids der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicycli- schen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen,

alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbeson dere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sul- fonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammo niak bedeuten;

des 2, 4, 6-Trichlorpyrimidins und 2, 4, 6-Tribrompyrimidins sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Aethyl, Carboxy, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z.

B. Car- boxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; des 2, 4, 5, 6- Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidins, des 5-Brom-2, 4, 6-trichlorpyrimidins, des 2, 4-Dichlor-5-clilormethyl- oder 2, 4-Dibrom-5-brommethylpyrimidins, des 2, 4- Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl- oder 2, 4-Dibrom-5- brommethyl-6-methylpyrimidins.

Die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (I1) mit einer Azokomponente der Formel (111) wird vorteilhaft in alkalischem Medium, vorzugs weise bei Temperaturen von 0 bis 10 C, ausgeführt. Die oxydative Kupferung der Disazofarbstoffe wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Paten te No. 807 289; 889 196 oder 893 699 vorgenommen, vorzugsweise jedoch nach dem in den Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents No. 807 289 beschriebenen Verfahren mit einem wasserlöslichen Kupfersalz und Wasserstoffsuperoxid.

Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z. B. Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlo- rid.

Die gewonnenen Kupferkomplexverbindungen kön nen aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.

Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe, die min destens 4 wasserlöslich machende Gruppen aufweisen, sind wenig salzempfindlich und besitzen eine gute Lös lichkeit in Wasser, so dass nach der Fixierung der nicht chemisch gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie einen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere nach dem Ausziehfärbeverfahren.

Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei -egebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen und Klotzungen auf Cellulosefasern@ besitzen gute Licht- und Nassecht- heiten, z. B. Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Reib- und Alkaliechtheit, und sind gegen Knitterfestappreturen beständig.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 65 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffs der Formel
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werden in 500 Teilen warmem Wasser gelöst und die Lösung anschliessend auf 10-l5 -gekühlt. Bei dieser Temperatur werden die Diazoverbindung aus 50 Tei len 2-Amino-6-(2', 4', 5'-trichlorpyrimidyl-6'-amino)- naphthalin-4,

8-disulfonsäure und die zur Aufrechter haltung eines pH-Wertes zwischen 9 und 10 nötige Menge einer 20 0r'oigen Natriumcarbonatlösung zugege ben und das Gemisch solange bei 10-15' gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Der entstandene Disazofarb- stoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschie den, abgesaugt und in 2000 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung wird mit100 Teilen einer 50 0, oigen Natriuma- cetatlösung versetzt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,5 eingestellt. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen CuSOa- 5H.0 in 140 Teilen Wasser werden bei 35-40 unter Rühren 290 Teile 3 o;'oigesWasserstoff- superoxid in ungefähr 3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 30-35' gerührt.

Der ge- kupferte Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlo- rid abgeschieden, abgesaugt und mit Natriumchloridlö- sung gewaschen. Nach dem Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus reeenerierter Cellulose in dunkelblauen Tönen färbt. Die F;irbun2en zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Nassecht- heiten aus.

Färbevorschrift 2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40' gelöst. Man bringt 100 Teile vorcenetztes mercerisiertes Baumwoll gewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes Natrium sulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100', wobei nach 10 bzw. 20 Minuten110 bzw. 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden.

Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält das Bad eine Stunde bei der Kochtemperatur. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und ge trocknet. Die erhaltene marineblaue Färbung ist sehr gut licht- und nassecht. Beispiel 2 84,1 Teile der Azokomponente der Formel
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(in Form eines feuchten Filterrückstandes) werden in 1500 Teilen warmem Wasser gelöst und die Lösung auf 0-5' abgekühlt.

Bei dieser Temperatur gibt man die Diazoverbindung aus 23,5 Teilen 1-Aminobenzol-3,5- disulfonsäure und die zur Aufrechterhaltung eines pH- Wertes zwischen 9 und 10 nötige Menge einer 20 o/oigen Natriumcarbonatlösung zu und rührt das Gemisch so lange bei 0-5' im alkalischen Medium (pH-Wert etwa 9,5), bis die Kupplung beendet ist, was nach einigen Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und in 2000 Teilen warmem Wasser wieder gelöst.

Die Lösung wird mit 100 Teilen einer 50 oioigen Natriumacetatlö- sung versetzt und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von
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werden in 1600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Innerhalb von 2 Stunden lässt man die so erhaltene Lösung unter Rühren in eine eiskalte wässrige Suspension von 38 Teilen Cyanurchlorid einlaufen.

Durch gleichzeitiges Zutropfen einer 15 o/oigen Na triumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 5, 5-6,5. Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene Lösung desDichlortriazinfarbstoffes während 2 Stunden bei 40 mit 80 Teilen einer 25 ,'oigen wässrigen Ammo- niaklösung verrührt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der entstandene Monochlortriazinylfarbstoff mit 5,5 gestellt.

Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen CuS0, -5H .,0 in 140 Teilen Wasser werden bei 30-40 unter Rühren 285 Teile 3 0: oi,-#es Wasserstoff superoxid in ungefähr 3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 30'- gerührt. Der gekupferte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ab2escliieden und isoliert.

Der getrocknete und gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus re('enerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt.

Die Azokomponente der Formel (V1) kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 143 Teile der Aminomonoazoverbindung der For mel Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natrium chloridlösung gewaschen.

Die folgende Tabelle enthält weitere kupferlialti"e. reaktive Disazofarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel (1) und sind in der Tabelle durch die Reste
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Z und durch den Farbton der Färbung auf Baumwolle gekeniizeicli- net.
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Druckvorschrift Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

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60 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Farbstoffs <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> 9,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 365 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> o;'oige <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 10- minutiges Dämpfen bei 102 . Hierauf wird er mit kaltem und dann mit heissem Wasser gespült, kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült. Nach dem Trocknen hat man einen marineblauen Druck, welcher sehr gut licht- und nassecht ist.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupfer haltiger Reaktivfarbstoffe der Formel EMI0005.0006 worin der Rest A oder der Rest B eine Gruppe der Formel -NH-Z enthält. A und B je einen gegebenenfalls weitersubstituierten, sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und Z eine reaktive Gruppe bedeuten, wobei das 0-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azo- gruppe steht, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI0005.0018 mit einem kupferhaltigen Farbstoff der Formel EMI0005.0019 kuppelt und mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt.