DE1644347B1

DE1644347B1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher,kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644347B1
Application number: DE19661644347
Authority: DE
Inventors: Auerbach Dr Guenther; Schneider Dr Lukas; Wehrli Dr Walter
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1965-02-19
Filing date: 1966-02-08
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1132644A; CH473871A; US3422084A; BE676392A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver, kupferhaltiger Disazofarbstoffe der Formel

O Cu-

A-N = N

-O

(I)

Ο —Cu-O

/ ι

= Ν =-Β

worin der Rest A oder der Rest B eine Gruppe — NH — Z enthält und das Farbstoffmolekül mit Einschluß der Gruppe — NH — Z mindestens 5 SuI-fonsäuregruppen trägt, einer der Reste A und B einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten, in 2-Stellung an die —N=N-Gruppe gebundenen Naphthylrest, der andere einen gegebenenfalls weitersubstituierten, in 2-Stellung an die —N=N-Gruppe gebundenen Naphthylrest und Z eine reaktive Gruppe bedeutet und wobei das — O-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe steht.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

w
A-NH₂

(II)

worin w eine in ortho-Stellung zur NH₂-Gruppe stehende Hydroxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, mit einem kupferhaltigen Farbstoff der Formel

HO,S

(IH)

Acylamino- oder Nitrophenyl- bzw. einen Acylamino- oder Nitronaphthylrest bedeutet, oder eine eine Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe tragende Kupplungskomponente verwendet und nach der Kupplung 5 oder nach der Kupferung die Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe durch die Gruppe —NH — Z ersetzt. Da der Ersatz einer Acylamino- oder Nitrogruppe in zwei Stufen stattfindet (Hydrolyse der Acylaminogruppe oder Reduktion der Nitrogruppe

ίο und Umsetzung der gebildeten Aminogruppe mit der Reaktivkomponente), kann man auch das Verfahren in der folgenden Reihenfolge ausführen: Kupplung, Hydrolyse oder Reduktion, Kupferung und Umsetzung mit der Reaktivkomponente. Um eine mögliehe Beschädigung der freien Aminogruppe während der oxydativen Kupferung zu vermeiden, empfiehlt es sich, nur die normale Kupferung vorzunehmen, wenn eine ungeschützte Aminogruppe anwesend ist. Für die Hydrolyse der Acylaminogruppe arbeitet man vorteilhaft in alkalischem Medium, z. B. in 2 bis 10%iger Alkalimetallhydroxidlösung, bei 70 bis 10O⁰C, während die Nitrogruppe zweckmäßig mit Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid bei Temperaturen von 20 bis etwa 60° C reduziert wird.

Die Herstellung der kupferhaltigen Monoazofarbstoffe der Formel (III) erfolgt nach dem in der deutschen Patentschrift 889 044 beschriebenen Verfahren.

Der reaktive Rest Z ist z. B. der Rest eines mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C—C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylierungsmittels. Vorzugsweise ist er der Rest einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, z.B. —O — SO₃H, und/oder eine additionsfähige C — C-Doppelbindung tragenden Säure, z. B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ß-Chlor- und /S-Brompropionsäure, a^-Dichlor- oder Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chlor- und α-Bromacrylsäure, β- oder y-Chlor- oder

-Bromerotonsäure, a,ß- und ß^-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, ß-Chlor- oder /S-Bromäthyl-sulfonsäure, ß-Sulfatopropionsäure, ß-Sulfato-äthylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, ß-Methylsulfonyloxy- oder ß-Phenylsulfonyloxy-propionsäure oder auch 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibromchinoxalin-6- oder -7-carbonsäure, -sulfonsäure oder -carbaminsäure oder der Rest einer mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindung, z. B. des Cyanurchlorids, Cyanurbromids, eines primären Kondensationsproduktes eines Cyanurhalogenids der Formel

kuppelt und in die Kupferkomplexverbindung überführt oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

H
A-NH,

(IV) Hai-

C — v

(V)

Hai

mit einem Farbstoff der Formel (III) kuppelt und mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine eine Acylamino- oder Nitrogruppe tragende Diazokomponente aus einem Amin der Formel (II) bzw. (IV), in der A einen worin Hai Chlor oder Brom und ν den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder

Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet; des 2,4,6-Trichlorpyrimidins und 2,4,6-Tribrompyrimidins sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carboxy, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, ζ. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; des 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidins, des 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidins, des i^-Dichlor-S-chlormethyl- oder 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidins, des 2,4-Dichlor-S-chlormethyl-o-methyl- oder 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidins.

Die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) oder (IV) mit einer Azokomponente der Formel (III) wird vorteilhaft in alkalischem Medium, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 10⁰C, ausgeführt.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe oder der daraus erhaltenen Disazofarbstoffe, welche mindestens eine —NH₂-Gruppe tragen, mit einem funktionellen Derivat einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe oder eine additionsfähige C—C-Doppelbindung enthaltenden Säure wird vorzugsweise mit den Säurehalogeniden oder Säureanhydriden vorgenommen. Man arbeitet zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorzugsweise unter guter Kühlung und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumacetat.

Zur Acylierung wird das eingesetzte Carbonsäurehalogenid als solches in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wäßrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C, vorzugsweise von etwa 2 bis 5° C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 3.

Zur Einführung der 2,3-Dihalogenchinoxalyl-6- oder -7-carbonyl-, -sulfonyl- oder -aminocarbonylreste verwendet man zweckmäßig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride, oder die Isocyanate. Man kann die Säurehalogenide oder Isocyanate als solche in feinpulverisierter Form oder in Form einer Lösung in Benzol, Toluol oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 45° C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.

Die Umsetzung mit den mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverbindungen wird ebenfalls in wäßrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol oder Toluol. Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert zwischen 0 und 100⁰C, z. B. 0 bis 20⁰C für Cyanurchlorid: und Cyanurbromid, bzw. 30 bis 50° C für die -2 bewegliche Halogenatome enthaltenden Monokondensationsprodukte von Cyanurchlorid oder -bromid mit Ammoniak einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol oder Thiophenol, bzw. 20 bis 100° C für die Dichlor-, Dibrom-, Trichlor-, Tribrom-, Tetrachlor- und Tetrabrompyrimidine. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40⁰C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in einem gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß zu arbeiten.

Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durchgeführt werden. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann man der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Natriumacetat, zusetzen oder während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzufügen. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natriumoder Kaliumhydroxid.

Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, daß nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.

Wie schon erwähnt, kann die Einführung der reaktiven Gruppe Z sowohl in die als Ausgangsstoffe verwendeten Diazokomponenten, wie in die Disazofarbstoffe vor oder nach der Kupferung stattfinden.

Die Überführung der Disazofarbstoffe, bei denen der zur Metallkomplexbildung befähigte Substituent w eine Hydroxygruppe ist, in ihre Kupferkomplexverbindungen erfolgt vorteilhaft in schwach saurer wäßriger Lösung. Man läßt dabei auf ein Molekül Disazofarbstoff vorteilhaft eine ein Atom Kupfer enthaltende Menge eines kupferabgebenden Mittels einwirken.

Wenn der Substituent w eine Alkoxygruppe ist, wird die Kupferung unter solchen Bedingungen, z. B. in ammoniakalischem Medium in Gegenwart von Hydroxyalkylaminen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, bei Temperaturen von 80 bis etwa 100⁰C, nach dem Verfahren des schweizerischen Patents 261 365, ausgeführt, daß die Alkoxygruppe aufgespalten wird.

Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z. B.

Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.

Die gewonnenen Kupferkomplexverbindungen können aus ihren wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.

Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe sind wenig salzempfindlich und besitzen, da sie mindestens fünf wasserlöslich machende Gruppen aufweisen, eine gute Löslichkeit in Wasser, so daß nach der Fixierung der nicht chemisch gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere nach dem Ausziehfärbeverfahren.

Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschließend geseiften Färbungen und Klotzungen auf Cellulosefasern besitzen gute Licht- und Naßechtheiten, z. B. Wasser-, Wasch-, Schweiß-, Reib- und Alkaliechtheit, und sind gegen Knitterfestappreturen beständig.

Die oxydative Kupferung der Disazofarbstoffe aus den Diazokomponenten der Formel (IV) wird bei-

spielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patente 807 289, 889196 oder 893 699 vorgenommen, vorzugsweise jedoch nach dem in den Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents 807 289 beschriebenen Verfahren mit einem wasserlöslichen Kupfersalz und Wasserstoffsuperoxid.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift 1 329 112 bekannten Dikupferkomplexfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Dikupferkomplexfarbstoffe dadurch aus, daß sie einen anderen Farbton (Marineblau statt Dunkelgrün) aufweisen und ihre Färbungen auf Cellulosefasern eine bessere Waschechtheit bei 95° C und insbesondere eine bessere Lichtechtheit besitzen.

Im Vergleich mit den aus der schweizerischen Patentschrift 374 132 bekannten, marineblauen Monokupferkomplexfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Dikupferkomplexfarbstoffe den Vorteil auf, daß ihre Färbungen sowohl im trockenen wie im nassen Zustand besser lichtecht sind und daß sie eine deutlich bessere Verkochechtheit und eine viel größere Beständigkeit gegen Knitterfestappreturen zeigen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

lösung eingetragen. Man erhitzt die Lösung 7 Stunden auf 90°, um die Acetylgruppe abzuspalten, neutralisiert dann die Lösung mit Salzsäure, fällt die Aminodisazoverbindung mit Natriumchlorid aus, saugt sie ab, wäscht sie mit Natriumchloridlösung und löst sie wieder in 1000 Teilen heißem Wasser. Man versetzt die Lösung mit 19,5 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und rührt sie einige Stunden bei einem pH-Wert von 5 bis 6 und einer Temperatur von 70 bis 75°, bis kein Aminoazofarbstoff mehr vorhanden ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich im Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Naßechtheiten aus, insbesondere haben sie eine gute Eignung für Knitterfestausrüstungen.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 24,6 Teile der Diazokomponente durch die gleiche Menge 4-Acetylamino-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure ersetzt.

Färbevorschrift

Beispiel 1

80 Teile des Tetranatriumsalzes des Farbstoffs der Formel

OH

SO₃H (VI)

SO,H

2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst.

Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes Baumwollgewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100°, wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw.

100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält das Bad 1 Stunde bei der Kochtemperatur. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene marineblaue Färbung ist licht- und naßecht.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere verfahrensgemäß hergestellte Farbstoffe enthalten, die man erhält, wenn man in Beispiel 1 an Stelle von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin die in Kolonne A aufgeführten Acylierungsmittel auf gleiche Weise mit den Aminodisazofarbstoffen kondensiert.

werden in 500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nachdem man auf 10° gekühlt hat, fügt man innerhalb 2 Stunden eine eiskalte, wässerige Suspension der Diazoverbindung aus 24,6 Teilen o-Acetylamino^-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure hinzu. Durch Einstreuen von etwa 10 Teilen gepulvertem Calciumhydroxid hält man den pH-Wert bei 10,5 bis 11,0. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des Disazofarbstoffes mit Hilfe von 12 Teilen Eisessig neutralisiert und bei 60° mit etwa 85 Teilen einer wässerigen 1 molaren Kupfersulfatlösung tropfenweise versetzt, bis wenig überschüssiges inogenes Kupfer nachgewiesen werden kann.

Die Lösung der Dikupferkomplexverbindung wird bei 60 bis 70° mit Hilfe von 25 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat alkalisch gestellt und hierauf durch Filtration von gebildetem Calciumcarbonat befreit. Hierauf wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgeschieden, abfiltriert und in 800 Teile 7%ige Natriumhydroxid-

Tabelle 1

Beispiel	A	Farbton auf Baumwolle
⁵⁵ 2	2,4,6-Trichloφyrimidin	Marineblau
3	2,4,6-Tribrompyrimidin	Marineblau
60 ⁴	2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin	Marineblau
5	2,4,6-Trichlor-5-methyl- pyrimidin	Marineblau
6 65	2,4,6-Trichlor-5-chlormethyl- pyrimidin	Marineblau
7	2,4,6-Trichlor-5-brom- pyrimidin	Marineblau

Beispiel 8

65 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffs der Formel

OH (VII)

HO,S

SO₃H

werden in 500 Teilen warmem Wasser gelöst und die Lösung anschließend auf 0 bis 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden die Diazoverbindung aus 37 Teilen 2-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und die zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts zwischen 9 und 10 nötige Menge einer 20%igen Natriumcarbonatlösung zugegeben und das Gemisch so lange bei 0 bis 5° in alkalischem Medium (pH-Wert etwa 9,5) gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was nach einigen Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und in 2000 Teilen warmem Wasser wieder gelöst. Die Lösung wird mit 100 Teilen einer 50%igen Natriumacetatlösung versetzt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,5 gestellt. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen CuSO₄ · 5H₂O in 140 Teilen Wasser werden bei 30 bis 40° unter Rühren 283 Teile 3%iges Wasserstoffsuperoxid in ungefähr 3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 30° gerührt. Der gekupferte Farbstoff wird abgeschieden, abgesaugt, durch Behandeln mit 5%iger Natriumhydroxidlösung bei 80 bis 90° zur Aminodisazoverbindung hydrolysiert und diese mit 19,5 Teilen 2,4, 5,6-Tetrachlorpyrimidin nach den Angaben des Beispiels 1 umsetzt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich im Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in dunkelblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Naßechtheiten aus. Ein Farbstoff, dessen Färbung marineblaue Töne aufweist, wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel die 65 Teile kupferhaltigen Monoazofarbstoff durch 80 Teile Monoazofarbstoff von Beispiel 1 ersetzt.

Beispiel 9
72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der

Formel

HO,S

OH

(VIII)

O — Cu — O SO₃H

NH,

SO.H

werden in 500 Teilen Wasser gelöst und anschließend auf 10 bis 15° gekühlt. Man fügt allmählich eine eiskalte und gegen Kongorot saure Lösung der Diazoverbindung aus 39 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure hinzu, wobei man gleichzeitig durch portionsweisen Zusatz von etwa 100 Teilen einer 20%igen wässerigen Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 8 bis 9 aufrechterhält. Nach halbstündigem Nachrühren ist die Kupplung zum Disazofarbstoff beendet. Er wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt Der so erhaltene Aminodisazofarbstoff wird wieder in Lösung gebracht und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 19 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin kondensiert und anschließend isoliert. Der noch feuchte Farbstoff wird nach der im Beispiel 8 beschriebenen Weise oxydativ gekupfert und anschließend mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 10

72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel

OH

HO

O SO,H

(VIII)

NH,

SO₃H

werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst und bei einer Temperatur von 10 bis 15° mit einer Suspension der Diazoverbindung aus 27 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure gekuppelt. Durch allmähliche Zugabe von etwa 10 Teilen gepulvertem Calciumhydroxid hält man den pH-Wert bei 10,5 bis 11,0. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des Disazofarbstoffes mit Hilfe von 12 Teilen Eisessig neutralisiert und bei 50 bis 60° mit so viel einer lmolaren Kupfersulfatlösung versetzt, bis überschüssiges ionogenes Kupfer nachgewiesen werden kann. Die Lösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben von Calciumcarbonat befreit; anschließend wird der kupferhaltige Aminodisazofarbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Die feuchte Paste wird in Wasser gelöst und die Aminogruppe in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 19,5 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert. Der erhaltene Farbstoff wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. In getrocknetem und gemahlenem Zustand ist er ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten färbt. Die Färbungen haben insbesondere eine gute Eignung für Knitterfestausrüstungen.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man die Diazoverbindung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure bei etwa 10° und im pH-Bereich von 8 bis 9 mit 72 Teilen des Trinatriumsalzes des Farbstoffs der Formel (VIII) kuppelt, hierauf den Aminodisazofarbstoff mit 19 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin umsetzt und oxydativ kupfert.

009 543/327

Beispiel 11

55 Teile Aminodisazofarbstoff der Formel

H₇N

erhalten nach Beispiel 1 in Form des Pentanatriumsalzes, werden in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Innerhalb 1 Stunde läßt man die Lösung unter Rühren in eine eiskalte wäßrige Suspension von 9,3 Teilen Cyanurchlorid einlaufen. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxidlösung hält man den pH-Wert bei 5,5 bis 6,5. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Dichlortriazinylfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 30 bis 40° getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der nachstehend beschriebenen Färbevorschrift in sehr echten dunkelblauen Tönen.

Färbevorschrift

2 Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwoll- oder Zellwollgewebe in das Bad, gibt innerhalb 30 Minuten 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu und erwärmt gleichzeitig auf 60°. Anschließend gibt man 6 Teile Natriumhydrogencarbonat hinzu und hält eine weitere halbe Stunde bei 60°. Dann fügt man in Portionen innerhalb 10 Minuten 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält noch 15 Minuten auf der gleichen Temperatur. Hierauf nimmt man das gefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es mit heißem Wasser, seift es mit einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nichtionogenen Waschmittels, spült es erneut und trocknet es. Man erhält eine dunkelblaue licht- und naßechte Färbung.

Beispiel 12

Die gemäß den Angaben von Beispiel 11 erhaltene Lösung des Dichlor-triazinfarbstoffes wird während 2 Stunden bei 40° mit 20 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in dunkelblauen Tönen.

Beispiel 13

Die gemäß den Angaben von Beispiel 11 erhaltene Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes wird während einiger Stunden bei 45 bis 50° mit der Lösung von 9,75 Teilen l-aminobenzol-4-sulfonsaurem Natrium in 90 Teilen Wasser unter Einhaltung eines pH-Wertes

O—Cu—O SO₃Na

(IX)

=N

S 0,Na

SO₁Na

von 6 bis 6,5 durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in dunkelblauen Tönen.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man 55 Teile des Aminodisazofarbstoffs der Formel (IXj als Pentanatriumsalz in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur löst, mit der Lösung von 17.5 Teilen 4 - (4 ,6' - dichlor -1 ',3',5' - triazinyl - 2' - amino) - benzol-1-sulfonsäuren! Natrium in 180 Teilen Wasser versetzt und das Ganze einige Stunden bei 45 bis 50^: rührt, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer 15%igen Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 6 gehalten wird.

Beispiel 14

65 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VII) werden in 500 Teilen warmem Wasser gelöst und die Lösung anschließend auf 10 bis 15° gekühlt. Bei dieser Temperatur werden die Diazoverbindung aus 50 Teilen 2-Ämmo-6-(2',4',5'-trichlorpyrimidyl-6'-amino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure und die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 9 und 10 nötige Menge einer 20%igen Natriumcarbonatlösung zugegeben und das Gemisch so lange bei 10 bis 15° gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und in 2000 Teilen Wasser gelöst. Der Farbstoff wird nach der im Beispiel 8 beschriebenen Weise oxydativ gekupfert. Nach Abscheidung mit Natriumchlorid, Filtration und Trocknung erhält man einen Farbstoff, der identisch ist mit demjenigen von Beispiel 8.

Beispiel 15

80 Teile des Tetranatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VI) werden in 500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nach dem man auf 10° gekühlt hat, fügt man allmählich eine wässerige Suspension der Diazoverbindung aus 26 Teilen 6-Acetylamino-2-amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure hinzu. Durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert bei 8,0 bis 9,0 gehalten. Nach beendeter Kupplung

wird der entstandene Disazofarbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Zwecks Kupferung wird der Farbstoffkuchen in 800 Teilen heißem Wasser gelöst, mit 20 Teilen Diathanolamin und einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen 20%iger Ammoniaklösung versetzt und anschließend während 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion wird der Dikupferkomplex ausgesalzen und abfiltriert. Man verfährt hierauf wie im Beispiel 1 beschrieben, indem man mit Hilfe von Natriumhydroxid die Acetylgruppe abspaltet und hernach mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert. Der Farbstoff ist iedentisch mit demjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 16

55 Teile des Amino-disazofarbstoffs der Formel (IX) als Pentanatriumsalz werden in 600 Teilen Wasser bei etwa 40° gelöst. Man tropft eine Lösung von 14 Teilen 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 50 Teilen Benzol zu und rührt energisch bei 40 bis 45° unter Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung, um den pH-Wert bei 6 bis 6.5 zu halten. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, salzt man den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 40 bis 50³ im Vakuum. Nach dem Mahlen stellt er ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit marineblauer Farbe löst und Cellulosefasern in licht- und naßechten marineblauen Tönen färbt.

Ersetzt man das 2,3-DicMorchinoxalm-o-carbonsäurechlorid durch die entsprechende Menge des 2,3 - Bichiorchinoxalm - 6 - suifonsäurechiorids oder -6-isocyanats, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Beispiel 17

72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VIII) werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 10 bis 15° abgekühlt. Man fügt allmählich eine eiskalte und gegen Kongorot saure Lösung der Diazoverbindung aus 30,5 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure hinzu, wobei man gleichzeitig durch portionsweisen Zusatz von etwa 100 Teilen einer 20%igen Natriumcarbonatiösung einen pH-Wert von 8 bis 9 aufrechterhält. Nach halbstündigem Nachrühren ist die Kupplung beendet. Der Amino-disazofarbstoff wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt. Man löst ihn in 2000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur wieder auf, kühlt die Lösung auf 0 bis 2° ab und tropft 14 Teile /)-Chlorpropionsäurechlorid zu, wobei man durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatiösung den pH-Wert auf 5 bis 6 hält. Wenn die Acylierung beendet ist, isoliert man den Farbstoff durch Aussalzen und Absaugen, löst ihn wieder in 2000 Teilen Wasser bei 40° auf, versetzt die Lösung mit 100 Teilen einer 50%igen Natriumacetatlösung und stellt den pH-Wert auf 5,5 durch Zugabe von konzentrierter Essigsäure. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser werden bei 35 bis 40° unter Rühren 285 Teile 3%iges Wasserstoffsuperoxid in ungefähr 3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 35 bis 40° gerührt. Der gekupferte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Celiulosefasern in licht- und naßechten marineblauen Tönen :~"rbt.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man an Stelle der 72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Forme! (VIII) 81 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffs der Formel

i— O—Cu- G S(XH

(X)

NH-OC-CHXl

einsetzt und den erhaltenen Disazofarbstoff oxydativ Reste kupfert.

Die folgende Tabelle enthält weitere kupferhaltige reaktive Disazofarbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 17 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel I und sind in der Tabelle durch die OH

OH

A— B —

Z und durch den Farbton der Färbung auf Baumwolle gekennzeichnet.

Beispiel	OH A —	OH . r Β —	Z = Rest aus	Farbton
18 19	2-Hydroxy-3.5-disulfo- phenyl-U) desgl.	1 -Hydroxy-6-Z-amino- 4,8-disuIfonaphthyI-(2) desgl.	2,4,6-Trichlorpyrimidin 2,4-Dichlor-5-chlormethyl- 6-methylpyrimidin	Marineblau Marineblau

Fortsetzung

	OH	desgl.	OH	desgl.	Z = Rest aus	Farbton
Beispiel	I	desgl.	I	desgl.
	A —		B —		Acrylsäurechlorid	Marineblau
20	1 -Hydroxy-SJ-disulfo-	desgl.	2,4-Dichlor-6-/S-hydroxy-	Marineblau
21	naphthyl-(2)		äthylamino-1,3,5-triazin
	1 -Hydroxy-o^-disulfo-	desgl.	desgl.	Marineblau
22	naphthyl-(2)
	2-Hydroxy-3-Z-amino-	1 -Hydroxy-^o^-trisulfo-	desgl.	Marineblau
23	5-sulfophenyI-(l)	naphthyl-(2)
	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-(3'-sulfo-	Marineblau
24			phenylamino)-l ,3,5-triazin
	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-methoxy-	Marineblau
25			1,3,5-triazin
		2,4-Dichlor-6-dimethyl-	Marineblau
26	amino-1,3,5-triazin

Beispiel

100 Teile Tetranatriumsalz des Aminodisazofarbstoffes der Formel

H₇N

SO,H

SO₃H

wie er nach Beispiel 1 erhalten wird, wenn man an Stelle von 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure die äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure verwendet, werden in 1500 Teilen Wasser bei 50 bis 60° gelöst und mit einer Lösung von 40 Teilen 2,4 - dichlor - 6 - phenylamino -1,3,5 - triazin - 3' - sulfonsaurem Natrium versetzt. Indem man durch Zusatz von 20%iger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 8,0 bis 9,0 einhält, rührt man so lange bei 50 bis 60°, bis kein Aminofarbstoff mehr vorhanden ist. Nach beendeter Reaktion scheidet man den entstandenen Farbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ab, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in marineblauen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formel

N =

worin der Rest A oder der Rest B eine Gruppe der Formel —NH— Z enthält und das Farbstoffmolekül mit Einschluß der Gruppe—NH — Z mindestens 5 Sulfonsäuregruppen trägt, einer der Reste A und B einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten, in 2-Stellung an die —N=N-Gruppe gebundenen Naphthylrest, der andere einen gegebenenfalls substituierten, in 2-Stellung an die

— N==N-Gruppe gebundenen Naphthylrest und Z eine reaktive Gruppe bedeutet, wobei das

— O-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, dadurch gekennzeich-

net, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

w
A-NH₂

(II)

worin w eine in ortho-Stellung zur NH₂-Gruppe stehende Hydroxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, mit einem kupferhaltigen Färbstoff der Formel

OH

HO₃S

(III)

N =

O—Cn—O

= N B

überführt oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

A-NH₇

(IV)

kuppelt und in die Kupferkomplexverbindung mit einem Farbstoff der Formel (III) kuppelt und mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt.

2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine eine Acylamino- oder Nitrogruppe tragende Diazokomponente aus einem Amin der Formel (II) bzw. (IV), in der A einen Acylamino- oder Nitrophenyl- bzw. einen Acylamino- oder Nitronaphthylrest bedeutet, oder eine eine Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe tragende Kupplungskomponente verwendet und nach der Kupplung oder nach der Kupferung die Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe durch die Gruppe —NH—Z ersetzt.

009 543/327