DE1644208A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

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FARBENFABRIKENBAYERAG ^1644208 LIVERKUSEN-Biyerwerk * η ymy *ηπη Petent-Abteiluns My/HM Reaktivfarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Reaktiv farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung

in dieser Formel bedeuten D den Rest eines organischen nichtanthrachinoiden Farbstoffs, R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R^ eine Aminogruppe, die einfach gebundene Substituenten aufweisen kann, eine gegebenenfalls verätherte Oxy-, gegebenenfalls verätherte Thiogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Q eine Alkylen-, Aralkylen-, Arylen-, -CO- oder -SOg-Gruppe, die direkt mit einem Ringkohlenstoff des Farbstoffes D verbunden ist, η die Zahl O oder 1 und F einen Fluor-substituenten,

In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) ist die -N(R)-Gruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom des Triazinringes verknüpft. Auf der anderen Seite ist die -N(R)-Gruppe entweder direkt (im Falle η » 0) oder (im Falle von η a 1) über eines der genannten Brüokenglieder an ein Ringkohlenetoff dee Farbstoffes D gebunden·

Xe A 10 663 ' '. ' - 1 -

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jNeue Unterlagen (αλ ί ι ι λ*>. a Nr. t sat* a do· ÄmitrurwaMt v· 4, ·,

Als Substituenten R- im Triazinring sind beispielsweise zu nennen: primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, wie -NH₂, -NHOH₃,"-NHC₂H₅, -N(CHj)₂, -N(C₂H₅J₂, -NHCH₂GH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂J Morpholino-, Piperidino-, Hydrazino-, N-Methy1-hydrazino-, N-Phenylamino-, N-(2-, 3- oder 4-sulfophenyl)-amino-, N-Toluidino-, N-(2,3- oder 2,4- oder 2,5- oder 4,5-Disulfophenyl)-amino-, -OH, -OCH·*, -OC₂H₅, Phenyloxy-, Sulfophenyloxy-, -SH, -SCH₅, -SC₂H₅, Phenyl-, Oxyphenyl-, Sulfophenyl-, Methyl-,· Trichlormethyl-, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl- und andere Reste.

Farbstoffe, in denen R₁ für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine mono- oder disubstituierte Aminogruppe steht, wobei definitionsgemäß die Substituenten durch einfache Bindungen mit der Aminogruppe verknüpft sind, und R für Wasserstoff steht, zählen zu einer bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen.

•Die neuen Farbstoffe können den Rest

F. ■

ein- oder mehrere Male im Molekül aufweisen. Farbstoffe mit 1 bis 2 solcher Reaktivreste sind aus ökonomischen Gründen bevorzugt.

Geeignete Triazinringe

(in)

/ Ia A tO 663 - 2 -

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sind beispielsweise 2-Fluor-4-amino-6-triazinyl, 2-Fluor-4-iaethylamino-6~triazinyl, 2-Fluor-4-phenylamino-6-triazinyl, 2-FluorM—(o-, ia- oder p-sulfophenyl)-ainino-6-triazinyl, 2-Fluor-4-(2,4- oder 2,5- oder 3,5- oder 4,5-disulfophenyl)-amino-6-triazinyl, 2-Fluor-4-dimethylamino-6-triazinyl, 2-Fluor-4-methoxy-6-triazinyl, 2-Fluc-r-4-(ß-methoxy-äthoxy)-6-triazinyl, 2-Fluor-4-hydrazino-6-triazinyl, 2-Fluor-4-phenoxy-6-triazinyl, 2-Fluor-4-(2-, 3- oder 4-sulföphenoxy)-6-triazinyl, 2-Fluor-4-"benzyloxy-6-triazinyl, 2-Fluor-4- < (ß-oxyäthoxy)-6-triazinyl., 2-Fluor-4-( ß-oxyäthoxy)-6-tria— Binyl·, 2-Fluor-4-(ß-oxyäthylmercapto)-6-triazinyl, 2-Fluor-4-methyl-6-triazinyl, 2-Fluor-4-phenyl-6-triazinyl, 2-Fluor-4-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenyl)-6-triazinyl, 2-Fluor-4-diäthylamino-6-triazinyl, 2-Fluor-4-(ß-bis-oxäthylamino)-6-triazinyl, 2-Fluor-4-metilylmercapto-6-triazinyl, 2-Fluor- ^-phenylmercapto-o-triazinyl, 2-Fluor-4-(2«-, 3¹- oder 4¹-chlor-phenylmercapto)-6-triazinyl oder 2-Fluor-4-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenylmercaptο)-6-triazinyl·

Unter den Bindungsmöglichkeiten des Restes (II) an D ist die direkte Bindung der -N(R)-Gruppen an.ein Kohlenstoffatom eines.carbocyclischen Ringes von D bevorzugt. Geeignete Brückenglieder solcher und anderer Art, unter Einschluß der -N(R)-Gruppe, sind beispielsweise (A steht für den Rest der Formel III)r

-NH-A, -N(CH₅)-A, -N(O₂Hj)-A, -N(C₅H₇)-A, -CONH-A, -SO₂NH-A, -CON(CH₅)-A, -SO₂N(CH₅)-A sowie die entsprechenden N-Äthyl- und N-Propylamide, -CH₂-NH-A, -CH₂-N(CH₅)-A, -CH₂-N(C₂H₅)-Ä, -CH₂-CONH-A,

(SO₅H)₁ oder 2 Le A 10 663 ■ - 3 -

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NH-A "NH-A

-NH-A,

Die neuen Farbstoffe sind nicht-anthraehinoider Art und können z.B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- und der Azomethin-Reihe angehören. Unter diesen haben Mono- und Disazofarbstoffe sowie Kupfer- und Nickelphthalocyaninfarbstoffe herausragendes Interesse. Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderem Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll:

1. Azofarbstoffe

B-N=N-E N 1 ^l (IV)

worin B und E aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente, der Benzol- oder Naphthalinreihe, und E den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z.B. eines 5-Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthaiins oder eines Aminonaphthaiins; B und E können im

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übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch v/eitere Azogruppen; R^f steht für eine -CH^-Grüppe oder bevorzugt für ein Wasserstorfatom, F für einen Fluor-substituenten und RJ für eine bevorzugt mono- oder disubstituierte Aminogruppe, in der die Substituenten durch Einfachbindungen mit der Aminogruppe verknüpft sind, oder Rl steht für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche, die SuIfonsäure- und/oder Oarbonsäuregruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interesse haben.

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzolazo-naphthaiinreine, der Benzol-azo-i-phenyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalinazo-naphthalinreihe, der Naphthalin-azo-i-phenylpyrazolon-5-Reihe und der Stilben-azo-benzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe- bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z.B. in Form von ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o¹-carboxy-, o-Carboxy-ö·-amino- und o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierungen. Besonders hervorragende Typen von Monoazofarbstoffen der erfindungsgemäß erhältlichen Art werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht;

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)-3

O — C

α ν

;oder COOH)

/>(oder N(R')A

H;C1;CH₃

16U208

(Y)

(H0,

H;0CH₃;NH-acyl

= N-

(R')-A

(VI)

0 - Me -

HjCIjNO₂ JOHjNO₂ N(R')-A

(VII) Me=Cu;Cr;Co

NH-A

NH₂(oder NH-acyl)
'.(SO₃H)_1-3

(VIII)

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ns

A-H

NHp

(IX)

HH₂ (oder NH-alkyl)

A-NH

-N=N-

SO₅H

HO

(IXa)

O₃H

HO

A-HN

= Ν

.(HH-aoyl)₀

r 1

(X)

(SO₃H)_0-1

(o) bedeutet o-ständige Stellung der jeweils angezeigten Reste im Arylkern, und A steht für den Rest der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

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worin R'.. und F die bereits angegebene Bedeutung haben; Acyl steht für einen Acylrest; die in gestrichelten Linien gezeichneten Kerne zeigen an, daß diese vorliegen oder abwesend sein können.

2. Phthalocyaninfarbstoffe

Pc SOoMH-

R«

in dieser Formel steht Pc für den Rest eines Nickel- oder Kupferphthalocyanins, L und L' für Substituenten, insbesondere SuIfonsäuregruppen, r für eine ganze Zahl von O bis 2, q. für die Zahl O oder 1, R' für eine Methylgruppe oder bevorzugt Viasserstoff, R¹., für eine bevorzugt mono- oder disubstituierte Aninogruppe, in der die Substituenten durch Einfachbindungen mit der Aminogruppe verknüpft sind, oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, und F für einen Fluor-substituenten. Der Phthalocyaninrest Pc trägt bevorzugt als weitere Substituenten 1 - 2 Sulfonsäuren und/oder 1-2 Sulfonsäureamidgruppen, wie -SO₀NH₉, -SOpNH-alkyl, -SO₂N(alkyl)« und -SO-NIlfaryl)-Gruppen, wobei "alkyl" für Alkylreste mit 1-3 C-Atomen steht.

Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azo- und Azaporphinfarbstoffe sowie fluorsubstituierter Triazinringe stellt keine Beschränkung der allgemeinen Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel (I), noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte.

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•Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Garbonsäure-, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen, die am Amidstickstoffatom weiter substituiert sein können, Sulfonsäureester- und Carbonsäureestergruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, wie Cl, Br und F, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen. Die Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, 2,3-Dihalogenehinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 1,4-Dihalogenphthalazin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylaiaino-, 2-Halogen- oder 2-Älkylsulfonyl- oder 2-Arylsulfonyl-benzthiazol-5-carbonyl- oder -5-sulfonylamino-, Alkylsulfonylpyrimidinyl-, Arylsulfonylpyrimidinyl-, veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und Oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-, Acryloylanino-, Halogenacylaminogruppen oder weitere •Reaktivgruppen aufweisen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden dadurch erhalten, daß man in organische, nicht-anthrachinoide Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens eine Gruppe der Formel

hi ? ¹^V

einführt. Im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten werden diese dann in an sioh bekannter Weise, insbesondere durch Diazotierungs- und/oder Kupplungs-.und/oder Kondeneationareäktion in die gewünschten Endfarbatoffe umgewandelt}

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-in der Formel (lila) "bedeuten R-. eine Aminogruppe, die einfach gebundene Substituenten aufweisen kann, eine gegebenenfalls verätherte Oxy-, gegebenenfalls verätherte Thiogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, F einen Fluorsubstituenten, R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Q eine Alkylen-, Arylen-, -CO- oder -SOp-Gruppe, die direkt mit einem Ringkohlenstoff des Farbstoffes D verbunden ist und η die Zahl 0 oder 1.

Die Einführung des Restes (III)- über eine Amino- oder Amidgruppe 4Q^TT^-N(R)-* worin Q, R und η die bereits angegebene Bedeutung haben, in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte erfolgt im allgemeinen derart, daß man nieht-anthrachinoide Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, die an ein Ringkohlenstoff gebunden mindestens eine Gruppe

worin Q, R und η die angegebene Bedeutung haben, aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(XII) ^R1

■worin R| und F die angegebene Bedeutung haben und X für einen anionisch abspaltbaren Rest steht,

umsetzt und im Falle der Verwendung von FarbstoffVorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt. Unter den als anionische Reste abspaltbaren

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reaktionsfähigen-Substituenten X hat der Fluorsubstituent bevorzugtes Interesse. Weitere von Fall zu Fall geeignete anionisch abspaltbare Reste sind beispielsweise quartäre Afflnoniumgruppen, wie -H(CH^)₅ und -N(C₂H₅),.

Nach einer weiteren Herstellungsweise erhält man die neuen Farbstoffe derart, daß man nioht-anthrachinoide Farbstoffe der Formel

(XIII)

worin D, Q, R, F, X und η die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak oder mit Amino-, Oxy- oder Thioverbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, unter Abspaltung von HX kondensiert.

Für die erwähnten Umsetzungen geeignete Triazinverbindungen sind beispielsweise 2,4,6-Trifluortria'z;in, 2,4-Difluor-6-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-methylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-äthylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-phenylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-(2'- oder 4¹- oder 6'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2,4- oder 3,4- oder 2,5- oder 4,5-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,6-Difluor-4-dimethylamino-triazin, 2,6-Difluor-4-methoxy-triazin, 2,6-Difluor-4-(-ß-methoxy-äthoxy)-triazin, 2,6-Difluor-4-hydrazino-triazin, 2,6-Difluor-4-phenoxy-triazin, 2,6-Difluor-4-(2-, 3- oder 4-sulfophenoxy)-triazin, 2,6-Difluor-4-benzyloxy-ti*iazin, 2,6-Difluor-4-(ß-oxyäthoxy)-triazin, 2,6-Difluor-4-ß-oxyäthylmercapto-triazin, 2r6-D21u.or-4-methyl-triazin, 2,6-Difluor-4-phenyl-triazin, 2,6-Difluor-4-(2-, 3- oder 4-sulfophenyl)-triazin, 2,6-Difluor-4-

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INSPECTED

diäthylmercapto-triazin, 2,6-Difluor-4-(ß-bis-oxäthylamino)-triazin, 2,'6-Difluor-4-methylmercapto-triazin, 2,6-Difluor-4-phenylmercapto-triazin, 2,6-Difluor-4-(2-, 3- oder 4-chlor-phenylmercapto)-triazin oder 2,6-Difluor-4-(2-, 3- oder 4-sulfophenylraercapto)-triazin.

Bei der Kondensationsreaktion mit den amino- "bzw. amidgruppenhaltigen nicht-anthrachinoiden Farbstoffen "bzw. ' Farbstoffvorprodukten reagieren diese Triazinderivate unter Abspaltung des Restes X.

Die genannten und weitere erfindungsgemäß verwendbare · Fluortriazinverbindungen können im allgemeinen gut erhalten werden durch Umsetzen der entsprechenden Chloroder Bromverbindungen mit Alkalifluoriden, z.B. mit Kaliumfluorid, IJaHP, KSO₂P> SOP,, AgP₂, oder durch Umsetzen entsprechender OH-Verbindungen mit SP., COP₂, COClP oder Cyanfluorid, oder durch Erhitzen entsprechender Diazoniumtetrafluoborate.

Die Umsetzung der amino- bzw. amidgruppenhaltigen Farbstoffe oder FärbstoffVorprodukte mit-heterocyclischen Verbindungen der Formel (XII) und die Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XIII) mit Amino-, Oxy- oder Thioverbindungen wird je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem, organisch-wässrigem oder wässrigem Medium bei Temperaturen von -10⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 50⁰C, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie wäßrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen, durchgeführt.

Bei der Verwendung von Farbstoffzwischenprodukten werden die erhaltenen Kondensationsprodukte in an sich üblicher Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt. Dieses

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Verfahren hat "bevorzugtes Interesse für die Darstellung von Azofarbstoffen, indem man beispielsweise eine Diazo- ■ und/oder Kupplungskomponente, die eine reaktionsfähige Amino- oder Amidgruppe der gekennzeichneten Art aufweist, zunächst mit der Reaktivkomponente (XII) kondensiert und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend durch Diazotieren und/oder Kuppeln und/oder Kondensieren in einen Azofarbstoff umwandelt. In diesem können nachträglich weitere Umwandlungsreaktionen vorgenommen werden, wie sie in Azofarbstoffen üblich sind, z. B. Acylierungs-, Kondensations-, Reduktions- und Metallisierungsreaktionen.

Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, insbesondere solcher der Phthalocyaninreihe,' kann die Kondensation einer Reaktivkomponente (XII) zunächst mit einem Zwischenprodukt erfolgen, z.B. mit Bi-Phenylendiamin oder einer- E-Phenylendianinsulforisäure, und das .erhaltene Reafetisnsproo.wfet anschließend, mit einem Kupfer- oder Nickel-p

ü zn einem reaktiven Fii

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worin R, R.,, Q und n die angegebene Bedeutung haben und Z einen anionisch abspaltbaren Rest, ausgenommen einen Fluorsubstituenten, darstellt,

aufweisen, Z in an sich bekannter Weise gegen einen Fluor- ■ substituenten austauscht und bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese anschließend in die gewünschten Endfarbstoffe überführt. Der Austausch einer oder mehrerer anionisch abspaltbarer Substituenten Z, z. B· von Gl- oder Br-Atomen, gegen Fluorsubstituenten läßt sich beispielsweise in der bereits erläuterten Weise bewerkstelligen.

Die nach den verschiedenen geschilderten Verfahren erhältlichen nioht-anthrachinoiden Farbstoffe können» wie bereits für einige Fälle erwähnt, v/eiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder LNfi^Kf-l-Salsen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare wr-Tpan, ineoesondere nitrogruppen aufweiten, reduziert^ ^art"i;--to:C:?t;-. die acylierbare Gruppen* insbesondere acylier-= bi:,:- An»*■-■;■ ■.·:-·-j.^up^-an aufweisen, ac;;liert_? oci?r indem man .'^w-jv":_:;to:c "ΐ ":Aoht-rägl.:lc.V· ^it. ?ulf onierendeTi Mitteln "behands!-:;, ·■ -v :-::t :-^v.; /n-^fonsä-ar- ^:T- -^p- : ^r ^c:^ri.^ ; n, chlorierta^

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• in die Farbstoffe einbauen. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl m - 4 nicht überschritten, jedoch sind auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als 4» z.B. bis 8 Gruppierungen der Formel (II) zu synthetisieren.

Enthalten die Verfahrensgemäß dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z.B. von Kupfer-, Nickel-, Ghrom- oder Kobaltsalzen in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Λ Kupplungs-, Acylierungs- und Kondensationsreaktionen.

Bei der Umsetzung aminogruppenhaltiger nicht-anthrachinoider . Farbstoffe mit Reaktivkomponenten der Formel (XII) erhält man Gruppen besonders bevorzugter Farbstoffe, wenn man die den Farbstoffen der Formeln (IV) bis (XI) zugrunde liegenden aminogruppenhaltigen Ausgangsfarbstoffe einsetzt, die also anstelle der

b *Ί_ t

bzw. der -N(R*)-A-Gruppe die Gruppierung -N(R¹J-H aufweisen.

Bei der Darstellung von Phthalocyaninfarbstoffen läßt sich zunächst eine mit der Reaktivkomponente (XII) monokondensierte Diaminoarylverbindung herstellen und diese anschliessend mit vorzugsweise Kupfer- oder Nickelphthalocyanineulfonsäurehalogeniden kondensieren, wobei gleichzeitig oder nachfolgend andere Aminoverbindungen, wie Ammoniak, aliphatische Aminoverbindungen und/oder aromatische Aminover-

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bindungen mitverwendet werden können. Han erhält auf diesem Wege Phthalocyanin-, bevorzugt Kupfer- oder ITickelphthalocyaninsulfonamidfarbstoffe, die einen gewissen Anteil an SuIfonarylaraidgruppen, welche die Reaktivgruppe tragen, enthalten und daneben einen gewissen Anteil nichtreaktiver Sulfonamidgruppen und/oder freier SuIfonsäuregruppen. Ebenso kann man Kupfer- oder IJickelphthalocyanin-sulfonsäure-(aminoaryl)-amide, die noch zusätzlich gegebenenfalls IT-substituierte Sulfonaroidgruppen anderer Art und freie Sulfonsäuregruppen aufweisen können, an der Aminogruppe des Aminoarylrestes mit Reaktivkomponenten (XII) zu den neuen Farbstoffen (I) kondensieren.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungsswecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylf/ruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus V/olle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Fluorsubstituenten im Triazinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Oellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet.

Zum Färben von Cellulose were* ^ die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung" eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit Λη alkalisch reagierende Stoffe tibergehenden Verbindungen /ie Alkalibicarbonat, 01,C-COONa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die edoeh m~ : den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise rea. ,eren seilen, Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive ouostanzen, wie Alkylsulfate, oder die

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Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färbereihilf sprodukte, wie Harnstoff, oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material beispielsx^eise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 15O⁰G, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintefein- Λ ander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali v/ird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt ,wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Han kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und Bchließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren. *

Zua Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung dee Farbstoffs (Plottenverhältnia 1*5 bis 1UO) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Hinuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 20 bia 60⁰O, unter anteilweietr Zugabe von Salz, z. Bt Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH* Hierbei tritt die chemische

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16U208 J*

Reaktion zwischen Farbstoff und Paser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-*Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z. B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. Indiesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildend Gruppierungen, ao können die Färbungen und Drucke durch nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalaen, wie Chromacetat, Kobaltaulfat oder Nickelsulfat,^in ihren Echtheiten ver- ' bessert werden. ■

Amidgruppen enthaltend· Textilraaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfaaern, werden im allgemeinen naoh den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließend· Erhöhung des pK-Wtrtes dee Färbebades, 8.B. auf pH 7 toi» pH 9 von Vorteil üt.

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Die Farbstoffe werden beispielsweise auf Wolle""und Seide " in Form von lösungen und auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Auf synthetischen Superpolyamiden werden besonders günstige Resultate mit solchen Farbstoffen ersielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste ange- Λ wendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u, a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -si^-.lfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw, Phenolen, sulfönierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Impregnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Mir.uten. Auch hier können die Färbungen für "

den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplex-

bildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kuj^orsalzen, z.B. Kupfers ;Ifat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder üiickelsulfs zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die mit den neue Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich in. allgemeinen durch gute bis sehr gute_jEchtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechthaiten aus.

-¹⁹- OR₁QlNAL H^

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In neu fallenden Beispielen stehen !Teile _ä εον/eit niohts anderes aufgeführt ist, für ie^icP^iiile,

Zur Lösuug ύο~λ 7^p/ Tsil^n ^-:-ΐΚΐ:.ηοη::ρ^ΐ}:&11ιΐ~4,8~disulfonsäuren Uatriuv; und 7 feilen :TEtriunmtrit in 300 Teilen

triert3 Sals;räur& uiii r"hrt d:l^ Liaalvung exne halbe Stunde "bei G ™ "iO^JGe Pachle.M nherschüsbipe salpetrige Säure entfernt v^rorden int, piV; Ear;. 10,7 fsile "--Aninotoluol, gelöst iii 10 VoluEiyfit^ilon iiuii^^iitriertirr es-l^säure und 1^0 Toi—

ess, GsKiisuIxes 5.;if >H 3 tie: 5 f*u Ende, Iier eir¹ nteudene Aniinoazofarl-B Goff :/ir=i. au^presni-ieri^ aope^aagt, gev/aschen und dann wieder in IfOf l-v-ilen V^asser uns 100 Peilen Aceton unter Z-usats vt^n" ITatronlaUip:?- "fei pH 7 gc-lö^t, 2u liesor Lösung tropft mc-! -.-ei C "bis 10^uC 22 Seile 2«4»Difluor~6-ß~ia3thox7ätho:cy-trla^ir.. uiiä hr.lt iiiit 2?.:. llatronlauge einen pH von 6 bis 6,5 iiru II?.ch beendeter Reaktion wird der entstandene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

-λ ο - OGRo.CfI₉.OCH-

mit Eoch^ai^ ^.uer^so.l:^^:r· und das co erhal'- *ne Produkt ^bge-SaU₁;;-;* una rail· Ha^I-Losuug ρ ev, as cn ύ-η und im Vakuum bei 3O⁵ G

J.o A 10 ^J-6 5

009839/1682

Wenn man Zellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 Gramm des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung) und 20 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kologramin aufgefüllt wurde, trocknet, 2 Minuten bei 100⁰G dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen rotstichig gelben Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 2;

0,1 Hol der Kupferkomplexverbindung der Formel

NaO, S

NaO, S

SO₃Na

(hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 117 235 durch Kuppeln von diazotierten 1-Arnino-8~(benzoleulfonyloxy)-naphthalin~d.isulfonsäure-(3 _f 6) in sodaaltealischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Aeetylamino~5-hydroxynaphthalin-disulfoneäure-(4$8), Umwandlung der Monoasoverblndung in den Kupferkoraplex durch oxyaative Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfonylgruppe) wird in 2500 Volumenteilen Wasser von 60 bis 65⁰G bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei 10 fels 2O⁰C mit 0,11 Mol 2,4-Difluor-6-raethylmercaptotriazin vereetst» Während der Kondensation wird durch Zugabe von JFatriumcarbonatlöaung ein pH von β bis 7 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff

Le A 10 €63

009839/1682

ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in V/asser mit blauer Farbe löst.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2 f-, des Farbstoffs, 15 g/l Natriumhydrogencarbonat und 150 g/l Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrocknet, 30 Sekunden auf 140 0 erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe- wird in sehr klaren blauen Tönen naßecht gefärbt.

Beispiel 3:

46 Teile des analog den Angaben in Beispiel 1 durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Methylamin.otoluol erhaltenen Monoasofarbstoffs werden in 400 Teilen Wasser, 100 Teilen Aceton bei 20 bis 3O⁰G gelöst, 22 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin augegeben und dabei ein pH von 6 bis 7 mittels 2 η Sodalösung eingehalten; die Kondensation wird fortgesetzt bis eine Probe beim Ansäuern keinen Farbtonumschlag mehr zeigt. Der entstandene Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

HO.S OCH₃

^GH3 JL-S

und wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30⁰O im Vakuum getrocknet.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis 25⁰Cf die pro liter Flotte 20 g des oüigen Farbstoffa und

Le A 10 663 - 22 -

009833/1682

0,5 g eines iiiclitlonogenen Hetfsmitüels 's* 3? einss poly— oräthylierten Oie7l~.alkoh.0ls) sov/ie _"f 50 g Harnstoff und 15 g Matriurihiocrbonat enthält, Ans-'chliiSena wird das Gev/ebs rs ν;ί sehen sv/ei GwMmiwalKei¹ auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca* 100 j! abgequexncht., iT;i-.::ii dara gwiseh-^n-"Groekiieii bei ^O bis 60 G wird 30 Siku^deii bsi 140^0 ■;?> hitKt und die se erhaltene Pärkii^g grüi-zllich mit iieiß&s ¥as8sr gaapült ixnd 20 I-Iinuten lioohend i_:it einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 S Kartellier Β-:1ΐβ und 2 g SocU enthält. !Jach dsx Spiilari und Trocknen erhält man eine kräftige rotstic-hrlge Gelbfärbung von guter Haß-, Heio« unä. Liehteclithfcit.

In der nachfolgenden Tabelle sind lie Dia^okoarponcritent Kapplungckonponeritei-i und die rait clsr Aninogruppe verkaüpfbaron Reaktivko:.ponentsn angeführt, aus dsneii analog den Angaben in den leispielen 1 und 2 Farbstoffe aufgebaut wercon können, öei..i Farbtöne - erhalten nach sinem der beschriebenen Applikationsverfahren - ebenfalls in der Tabelle -r e r ζ e i c h η e t s i η ά,

Le Λ 10 Ok" - 23

003839/1882

tt

Abkürzungen für die Reakt ivkomponent en: A = 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin

B = 2,4-Difluor~6-methylmercaptotriaain

Diazokomponente

2-Aminonapht haiin-4,8-disulfonsäure

1-Aminonaphthaiin-3,6-disulfonsäure

2-AminonaphtIialin-'5 ♦ 7-di sulfonsäure

2-Aminonaphthaiin-6,8-disulfonsäure

4-Aminoazobenzoi-3,4'-disulfonsäure

1.-Aminobenzol-4-sulfonsäure ■———» 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

Kupplungskonponente Reaktiv- Farbton

komponente

aminophenyl)-6-Eiethyl-benzthiazol-7-sulfonsäure

2-Aminonaphthaiin-4,8-disulfonsäure

1-Amino-2-nethoxy-5-siethylbenzol

1-Anino-3-methylbenzol

I! H

ti H

1 -Methyla-iino-3-methoxybenzol

1 -Amino —3 - a ο £■ t y 1 aminobens I

Anilin

A A

Gelb

I! Jl

A	Il
B	Il
A	»I
B	«
A	Braungelb
B	tt

Gelb

Le A 10 663

-24"-

009839/1682

Beispiel 4:

In die Lösung von 36,5 Teilen des Jiatriurnsalzes der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfoneäure in 200 Teilen Wasser v/erden bei O bis 1O⁰C 22 Teile 2,4-Difluor-6-ß-methcxyäthoxy-triasin gegeben und unter ständigem Abstumpfen der frei v/erdenden Säure ein pH von 5,5 bis 6 aufrechterhalten. Die Reaktion wird Chromatograph!sch verfolgt. Die erhaltene Lösung des Farbstoffzwisehenproduktes wird in 900 Teile Wasser gegeben und bei einem pH von 7 bis 8 bei 0 bis 5 G mit 17,5 Teilen diazctierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser» gekuppelt«, Bei einera End-pH von 6,5 wird mit Kochsais ausgesalzen, abgesaugt und mit 15/iiger Kochsalzlösung gewaschen. Man trocknet im Vakuum bei 30 bis 4O⁰G. Per Farbstoff

OCH₂,GH₂.

bildet rote Nädelchen.

Wird Gewebe aus Baumvrolle oder regenex'ierter Cellulose nach einem der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren mit diesem Farbstoff gefärbt oder bedruckt, ao erhält man klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Gleich gute Ergebnisse erhält man nach folgendem Verfahren:

50 g Baumwollstrang werden in 1 Liter Färbeflotte, die 1,5 g obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 3O⁰C 50 g Kochsalz in mehreren

Ie A 10 663 ' - 25 -

009638/1612

Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen-, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine 'blaustichig rote Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt _f die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponente^ Kupplungskonponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Angaben in Beispiel 4 - oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit den Reaktivkomponenten - aufgebaut werden und nach einem der oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosema.terialien gefärbt oder gedruckt werden können;

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3

Diazokomponente

1-Aminobenzol-2-sulfonsäure

Aminobenzol

Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton

komponente

1-Amino-8-hydroxy-

naphthaliri~3 ₁ 6— disulfonsäure

1-(3'-Aminob enz oylamino)-8-hydroxynaphthalin—3 _f 6-.disulfonsäure

1-Amino-2-carboxy-^x 1-Amino-8-hydroxybenzol-4—sulfonsäure naphthalin-3»6-. . disulfonsäure

1-Amino-4-methyl- ■ · ^!l benzol-2-sulfon- ·, saure ■

B A

Rot

Rot

Le A 10 663

-26

Q6SS3S/1S32

ORIGINAL INSPECTED

Diazokomponente KupplungsIcomponente Reaktiv-

■ komponente

Farbton

1-Amino<-3-acet"yl~ arainobenzol~6-sulfonsäure

1-Amino-5-C2'-_//4^ttsulfophenylamino_7-4'-chlortriazin-

_t,y) aminobenzol-6-sulfonsaure

T-Aminobenzol-2-sulfonsäure

sulfophenylamino_J7" 4'-methylaminotriazin-Ί ',3',5'-yl-6^!)-aminobenzol-6-sulfonsäure

1-Aminobenzol-2-sulfonsäure

1-Amino-4-acetylamino-6--sulf onsäure l-Amino-8-hyäroxynaphth.alin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-5-liydroxynapbthalin-7-sulfonsäure

2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Amino-5-nydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

Rot

Orange

Scharlach

Beispiel 5;

In die Lösung von 21 !Peilen des Hatriumsalzes der 1,3-aminobenzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen V/asser werden unter· gutem Rühren 22 Teile ■2,4-Difluo-r-6-ß-methoxyätho.xy-triazin und bei 0 bis 10°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure auf pH 6 bis 6,5 so lange gerührt, bis
eine Probe beim "Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxy-

Le A 10 663 -27 -

0 0 9839/ 1

^ommAL

ie

näphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt. Das entstandene FarbstoffZwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrat und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschließend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino~8-hydroxynaphthalin-3*6-disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel

CH₃O.CH₂.CH₂O

erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 bis 4O⁰C im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 5 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivicomponente hergestellt werden. Zum Färben und ,Bedruo-xea von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Verfahren herangezogen werden*

Abkürzungen für die Reaktivkomponente wie in Tabelle zu Beispiel 5

Ie A 10 663 - 28 -

QQ9839/1

Diazokomponente

Kupplungskomponente Reak- pH des Färbton

tiv- KUpplungskompomediums nente

1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure

II

2-Aminonaphthalin-517-disulfonsäure

2-Aminohaphtha1in-3,6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

2-H-Hethylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

1—(3·,5'-Dichlor-1'_f2'-thiazol-4'-carbonamide)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ·

A	4-5
A	4-5
B	4-5
A	4-5

Orange

triazin-1 ',3··,·?¹-yl-6'-amino)-8-hydroxynaphthalin-3t6-dlsulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin- A 3,6-disulfonsäure

1-(3'-Sulfophenyl)- A 3-Eiethyl-pyrazolon-5

4'-sulfophenyl)^3-rate thyl-py ra zolon-5 7-8

7-8

8 6

Rot

Scharlach Gelb

Gelb

Le A 10 663

naphthyl-2^f )"-3-methyl-pyrazolon-5

1-(3^f-Sulfophenyl)- B 3-me thyl-5-aininopyrazol

ORlQlNAL INSPECTED

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Reak- pH des Farbton tiv— Kupplungskompomediums
nente

1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-s-ulf onsäure

1-Acetylamino-5-hydrdxynaphthalin-7-sulfonsäure

4-4,5 Rot

6-7 Scharlach

6-7

Rot

Beispiel 6; .

51,6 Teile des durch Diazotieren von 1-Hydroxy-2-.amino"benzol-4-sulfonsäure und Kuppeln auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7~sulfonsäure in Waseer / Pyridin in Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit. einem kupferabgebenden Mittel 'erhaltenen Farbstoffs der Formel

werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter gutem Rühren gibt man bei 20 bis 30⁰C 20 Teile 2_f4-Difluor-6-methoxy-triazin ein und stumpf die -frei werdende Flußsäure mit Sodalösung laufend auf einen pH von 6 bis 6,5 ab. V/enn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der

Le A 10 663 - 30 -

gebildete Reaktivfarbstoff der Formel

SO₅Ha

.ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und im Vakuum-bei 30 bis 4-0 O getrocknet* Gewebe aus. Cellulosematerialien können mit diesem Farbstoff nach einem'der oben genannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten ßubintönen gefärbt;oder bedruckt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Schwermetallkomplexe weiterer Aminoazofarbstoffe und die mit der Aminogruppen verknüpf ten Reaktivkorvponenten sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe auf Cellulosematerialien angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe, ihrer Metallkomplexe und deren Umsatz mit den Reaktivkomponenten kann analog 'den Angaben in Beispiel 6 erfolgen*

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3 ·< ~

Äminoazofarbstoff komplexgebundenes Reaktiv- Farbton

Schwermetall komponente

1~Hydroxy~2-aminobenzol- Cu ;- A Rubin 46dilfä

2~Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

Ie A'10 663 ' - 31 -

0 Ö S;Ö 3 S / 1:■$ &t QBlGiNAL INSPECTED

Amino aζ ofarb atoff komplexgebundenes Reaktiv—
Schwermetall komponente

Farbton

1-Hydroxy-2-aminoben-

■ zo 1-4-sul fonsäure—^: *

2-Äthylamino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure

1-Amino^-hydroxy-önitronaphthalin-4-s ulf ons äur e >

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon Cu

Cu

Rubin

säure

grünst. Grau

1-Amino^-hydroxy-önitronaphthalin-4-sulfons äure 1-Amino-8-hydroxynaph.thalin-4—sulfons äure

Co

rotst. Schwarz

1-Amino~2-hydroxy-5-methylsulfonyl-benzol-1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

il

Cu

Co
Cr

A
A

Violett

Grau

grünst. Schwarz

1-Amino-2-methy!benzol-4 - s ul f ons äur e—————»· Cu

1-Amino-2-hydroxy-5-	Co
1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-4,6-di- sulfonsäure	Cr
-II-
I!
Le A 10 663

Blau

Grau

grünst. Schwarz-

003833/1682

Aminoazofarbstoff Icoiaplexgebundenea Reaktiv- Farbton Schwermetall komponente '.

(1 -Amino-2-chlorbenzol-

4-sulfonsäure >

1-Hydroxy-2-acetylamino

benzol), verseift,—_;

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-diaulfonsäure

Cu

Marineblau

1-Amino-8-hydroxynaphthalin—4-sulfon-

säure ■·—

1-Hydroxy-2,6-diaminobenzol^-sulfonsäure—■ 1,3-Dihydroxybenzol Co Co

A A

Grau

Schwarz

1 -Ainino-8-hydroxynaphthalin-3,6-dißulfonsäure f-1-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonaäure — 2-Hydroxynaphthalin Co

' Il

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

1*Hydroxy-2j 6-diaminobenzol-4-ßulfonaäure — 3-Methyl-pyrazolon-(5) Oo

Beispiel 7:

96 Teile" (bezogen auf 100 folge Ware) dea in üblicher-Welse durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf

Le A 10 663 - 33 -

009839/1832

Kupferphthaloeyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids oder des isomeren, aus 1~Sulfobenzol-3,4-dicarbonsäure über die entsprechende Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure aufgebauten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von 50 Teilen 1,3-Diaminobenzol in 500 Teilen V/asser hinzugegeben und der pH mit Soda auf 8,5 eingestellt. Han rührt die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei durch laufende* Sodazugabe den pH stets auf 8,5« Das entstandene Kondensationsprodulct wird bei pH 1 bis 2 durch Zugabe von kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst. In die blaue lösung werden unter intensivem Rühren 65 Teile 2,4-"Difluor-6-ß-methoxyäthoxy-triazin eingetragen und unter ständigem Abstumpfen mit Sodalösung auf pH 6 so lange bei 0 bis 10 0 gerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der so.erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel

Cu-Pht haiοoyänin

NH-.

CH₂.OH₂.OCH₃

4-n

wird auBgesalzen, gewaschen und bei 30 bis 40⁰C im Vakuum getrocknete Er stellt ein dunkelblaues'in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellulose' nach_veinem der oben angeführten Färbe- oder Druckverfahren in klaren Blautönen von guter Naß-, Reib<und lichtechtheit.

Ie A 10 663

- 34 -

009839/1612

ORIGINAL INSPECTED

Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfoehlorid können - bei sonst gleicher Arbeitsweise .-wie in Beispiel 7 auch 87 Teile (bezogen auf 100 $ige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer- oder Nickelphthalocyanin erhältlichen Kupfer- oder Hickelphthalocyahintrisulfochlorids in Form des feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens eingesetzt werden; man erhält dann . ebenfalls klar blau färbende Reaktivfarbstoffe.

Wenn man wie in Beispiel 7 angegeben arbeitet, jedoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid ausgeht und ^anstelle der 50 Teile des Matriumsalzes des 1,3-Diaminobenzols 90. Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 90 Teile des Matriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2^l-disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe, welche Cellulosematerialien nach einem der oben genannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten klaren blauen Tönen färben. .

Geht man vom 4*,4",4'", 4""-Tetraphenyl-Gu-phthalocyanin aus, so erhält man nach SuIfοChlorierung und Umsatz mit 1,3-Phenylendiamin'und Acylierung mit 2,4-Difluor-6-methoxytriazin einen Reaktivfarbstoff, der Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel in klaren naßr- und lichtechten Grüntönen färbt. -.

Beispiel 8;

' 38,9 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus 6-Nitro-2-diazo-1-hydroxybenzöl-4-sulfonsäure und 2-.Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffs werden in 200 Teilen Wasser bei pH 8 bei einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C angerührt* In diese Suspension trägt man 67,9 Teile der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Chromatom enthaltenden Ghromkomplexverbindung des Azofarbstoffe aus 4-Chror-2-diazo-1-hydroxybenzol-

Le A 10 663 ■ - 35 -

00903571602

6-sulfonsäure und i-Amino-S-hydrOxynaphthalin-^fö-disulfonsäure ein, wobei das pH durch Zutropfen von Sodalösung zwischen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20 Minuten bei 70 bis 80⁰C hat sich eine dunkelblaue Lösung gebildet. Das Fapierchromatogramm zeigt, daß ein einheitlicher Mischkomplex entstanden ist.; Der Mischkomplex wird innerhalb einer Stunde bei 2O⁰C und pH 6 bis 7 mit 25 Teilen 2,4-Difluor-6-ß-methoxyäthöxy-triazin acyliert, wobei das pH durch Zutropfen einer Sodalösung im angegebenen Bereich gehalten wird. Der acylierte Farbstoff wird mit 20 ^ Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 30 C getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst. · ⁼ '_■■ -

Der Farbstoff entspricht als Pentanatriumsalz der Formel

OCHoCHoOCH^

Er färbt Baumwolle, nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahren in grauen bis schwarzen Tönen.

le A 10 663

- 36 -

OO9B38/1B»2^;

ORIGINAL INSPECTED

Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Äusgangskomponenten lassen sich ebenfalls wertvolle Farbstoffe in der in diesem Beispiel angegebenen Weise erhalten. Für die Herstellung dieser Farbstoffe wurde stets der Azofarbstoffe der im 2:1-Mischkomplex die Reaktivgruppe trägt, als 1:1-Chromkomplex eingesetzt.

1:\-Chromkomplex

metallfreier Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

4-Nitro-2-amino-1
hydroxy-benzol-6-Bulfonsäure

1-Amino-8-hydroxy
naphthalin-3,6-disulfonsäure

4-Nitro-2-amino-1-hydroxy-

benzol —■ >

2-Hydroxynaphthalin

Schwarz

4-Nitro--2-amino-1-hydroxy-

benzol '. · ''

S-Hydroxynaphthalin-öaulfonsäure . "

4-Nitro-2-amino-1-

nydroxybenzol

1 -Hydroxynapϊlthalin-4-sülfona8urs Marineblau

hydroxybenzol-4-

eulfonsäure —♦

2-Hydroxynaphthalin

4~Nitro-2-araino-1-hydroxybenBOl

1-Aottylwaino-7-hydroxynaphthaiin Schwarz

6-Nitror1ramino-2-hydroxynaphthalin-4-eulfoneaure ■ 2-Hydroxyhäphthaiin Il

Le A 10 663-

- 37 -

C09833/1682

raetallfreier Farbstoff

Farbton auf Baunwolle

4-Nitro-2-amino-1 hydroxybenzol-6-sulfonsäure

sulfonsäure 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-4,6-disulfonsäure 4-Nitro-2-amino-1-hydroxynaphthalin-6-

sulfonsäure— )

2-Hydroxynaphthalin

Schwarz

4-Chlor-2-amino-1 hydroxybenzol-6-sul fonsäure

1-Amino-8-hydroxy naphthalin-3,6-disulfonsäure 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol

yy* 2-Hydroxynaphthalin

Blauschwarz

4-Nitro-2-araino-1-

hy droxybenz öl >

2-Hydroxynaphthaiin-6-Bulfonsäure

4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol

yy♦ 2-Hydroxynaphthaiin

Marineblau

4-Hitro-2-araino-1-hydroxybenzol 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-316-diBulfonaäure

Blau

4-Nitro-2-araino~1-

hydroxyBenzol ^

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-diöulfonsäure

Marineblau

Le A 10 663 6-Nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalin-4-Bulf onaäure———* 2-Hydroxynaphthalin

1-Phenyl-3-methyl 5-pyrazolon

- 38 -

Blauechwar«

Graugrün

009139/1812

1:1-Chromkomplex metallfreier Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

4-Ni tro-^?-amino-1-hydroxyl) enzol-6-

sulfonsäure »

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 6-lTitro-1 -amino-2-hydroxynaphthalin-

4-sulf onsäure *

2-Hydroxynaphthalin

Schwarz

4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-

sulf onsäure ?

1 -Ainino-8-hydroxynaphthalin-3,6-d isulfonsäure 4-GhIor-2-amino-1 hydroxybenzol 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

Violett

4-Methyl-2-amino-1 hydroxybenzol-6-.

sulf onsäure >

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 4-Chlor-2-amino-1-

hydroxybenzol ^

2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

rotst. Blau

4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-

sulf onsäure —»

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 5-Nitro-2-amino-1-

hydroxybenzol >

2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

Schwarz

Ie A 10 663

- 39 -

OfUGJNAL INSPECTED

009839/1802

1:1-Chromkomplex

metallfreier Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-

sulfonsäure }

1-Amino-8-hydroxy naphtha'lin-5,6-disulfonsäure

4-Nitro-2-amino-1-

hydroxybenzol >

2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure

*UNitro_r2-amino-1 -

hydroxybenzol ·>

1-Hydroxynaphthalin· 5-sulfonsäure

hydroxybenzol )

1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure

Schwarz

Beispiel 9Γ

Verfährt man wie in Beispiel 6 angegeben, geht aber statt von dem dort verwendeten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge des Chrci.ikomplexes des durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-hydroxy~3-chlorbenzol-5-sulfonsäure mit 1-/5'-(5"-Aminophenyl_)7-sulfonylimido-sulfonyl-phenyl-5-niethyl-"

Le'A 10 663

- 40 -

009839/1682

8AD

Tl-

pyrazolon-(5) erhaltenen Aminoazofarbstoffs aus, so erhält man einen·Reaktivfarbstoff, welcher Cellulosematerialien nach einem "der oben angegebenen Verfahren in gut naß-, reib- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 10;

0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel.

'' \ OH

HO₃S 0 — Cu 0 SO₅Na

.-X& 3Q&0, Vplurn.tei.len., Wamses .hei. .ßjl ..6, ggl.ö.st «nd unter,.jlUhre .bei einer Temperatur von 20 bis JSO⁰C mit 20 Teilen 2,4_T Öifluor-6-methoxytriazin vereinigt und mit 2 η KaliumcarbonatlÖsung. —••ein pH*von 6 eingehalten*. "Das*· Gemisch 'wird .-gerührt*rbls dle-Kon* *■·· d#neation beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert... Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck ge-' trocknet. Man erhSlt ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe lust und Baumwolle nach den in den Beispielen 1 bis Angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen fürbt.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lötung von 20 bit die pro Liter Flotte 25 g des obigen Ptrbttofft und 0,5 g einti

Lt A 10 66? .- 41 - .

ORlQiNAL INSPECTED

009139/1112 :.

nichtionogenen Net'zmittels (ζ. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols), 150 g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 $6 abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60°C wird 15 Sekunden auf 14O°C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt* die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Auch nach einem der anderen, in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Färbe- oder Druckverfahren erhält man auf Materialien aus Cellulose klare Grüntöne von guten Echtheiten.

Beispiel. 11;. . . "" * · · "

-Mol -<Jer

r Formel,.·

die durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 6-Acetamino-2-Äminonaphthalin-4,8-disulfonsiLure mit S-OxynaphthaXin-3,6-diiulfoniKure und Verseifung und Umwandlung der Honoazoverbindung in den Kupferkomplex »rhtlten wird, wird in 2000 Volumteilen

Xa A 10 663

- 48 -

HZ

Wasser bei pH 6,5 gelöst "und mit 26 Teilen 2,4-Difluor-6-phenylamino· triazin vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 20 bis JO C gerührt, bis die Kondensation beendet ist, wobei der pH der Reaktionslösung durch Zugabe von Sodalösung bei 6 bis Y gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert und im Vakuum getrocknet.

■>

Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in Gegenwart von Alkali in blaustichig violetten Tönen färbt.

Beispiel 12: . · . ■

Die wäßrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes der Formel

SO^H

hergestellt nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 1 O61 460 % bzw. 1 085 988, wird in üblicher Weise mit 0,1 Teil 2,4-Difluor-6-(4'-sulfophenylamino)-triazin zur Reaktion gebracht. Man hält durch Zugabe von Soda den pH auf 6. bis 7 und isoliert den Farbstoff nach beendeter Reaktion durch Aussalzen. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Baumwollgewebe wird in licht- und naßechten violetten Tönen gefärbt.

Le A 10 66? - 43 -

ORIGINAL INSPECTED

009839/1682

Beispiel 13; · · · UU ■ .

27,5 Teile 2-methylamino-5-hydroxynaphthaiin-7-sulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 20 Teilen 2,4-Dif.luor-6-diraethylamino-triazin versetzt und bei 20⁰C unter ständigem Abstumpfen des entstandenen Fluorwasserstoffs mit insgesamt J4 Volumteilen 16 £iger SodalöEüng auf pH 6 bis 7 gerührt. Nach kurzer Zeit . ist die Acylierung beendet, der pH ist 7 und ändert sich nicht mehr.

Man gibt dann 30 Teile Natriumbioarbonat zu und läßt bei 20⁰C innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des . Dinatriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser .zutropfen. Der sofort entstandene orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel

SO,Na^. _ .. . ,08

N~=N

NaO,S · N-

wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Koohsalzlösung gewaschen und bei 35°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach den oben genannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Naßechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.

In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfonsßuren

Le A 10 663 - 44 -

009839/1682

mit 2,4-W.fluor-6-ät.hoxy-triazin und Ankuppeln der gebildeten Acylaminonaphtholsulfonsäuren mit den in Spalte 1. genannten Diazokomponenten orange bis rote Reaktivfarbstoffe. . · ■

Diazokomponente Aminonaphtholsulfonsäure Farbton auf - ; - Baumvrolle

2-Aminonaphthalin- 2-Äthylamino-5-hydroxy- Orange 1,7-disulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure '

. ^M '"■■.· _/ 2-(/3-Hydroxyäthylainino)- "

5-hydroxyna'phthalin- , . 7-sulfonßä*ure

. ⁿ " . 2-Amino-5-hydrόxy-· · ^M

naphthalin-7-sulfonsäure

' ' 2-Amlno-5-hydroxynaphthalin- " "

• t,7.-disulfonsöure

2-Amino-8~hydroxynaphthalin- Scharlach

6-sulfonsäure

^w · 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- ⁿ

.•5#6-dis'ulfonaäure

2-Aminonaphthalin- · 2-Methylamino-5~hydroxy- Orange

,^-dlBUlfonsäxxre na.phthhiln-7-sulfonsäure · .

naphthaHn-7-sulfönsäüre "

2-f^-Bydroxyäthylamino)- · " 5-nydroxynaphthalin- _€

7-sulfonsäure .· .

2-Amino-5-hydroxynaphthalin- " 7-sulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin- " 1,7-disulfonsäure

2-Aιnino-8-hydroxynaphthalin- Scharlach 6-mil fön säure · *

2-Amino-8-hydroxynaphthalin- ^M 3,6-disülfonstture ·

Le A 10 66} - 45 -

009839/1682

Diazokomponente Aminonaphtholsulfonsäure

Farbton auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-1,5#7-trisulfonsäure

2-Am'inobenzolsulfonsäure

2-Aminonaphthalin-

2-Aminonaphthalini, 5-dl'sul*f onsäure ··,

2-Aminonaphthalin· 1,7-disulfonsäure 2~Aniiho~5-hydroxynaphthalin 7-sulfonsäure ,

2-Methylamino-5~hydroxynaphthalin-7 - sul f ons äur e

2-Amino-8-hydroxynaphthalin 6-sulfonsäure

2-(p~Hydroxyäthylamino)-

5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2~"Amino-8-hydroxynaphthalin 6-sulfonsäure

2-Ämino-S-hydroxynaphthalin 5»6-disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalih 1,7-disulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaph thalin 5^6-disulfonsäure ... .._%4

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-Λ,6-disulfonsäure

1 -Amino-e-hydroxynaphthaiin-36dilf oä

1 -Amino-B-hydroxynaphthalin h_f 6-disulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin' 6-sulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthaHn 3,6-disulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin 4,6-dlsulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin 6-sulfonsäure

Orange

-Scharlach Orange

Scharlach

Orange blaust

Le A 10 663 · 009839/1612

Diazokomponente

Aminonaphtholsulfonsäure

Farbton auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-1,5i7-trisulfonsäure

1-Amino-^-chlorbenzol-2-sulfonsäure ·

1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure

i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure

1-Amino-^-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure

Ί -Amino-8-hydroxvnaphthalin-6-sulfohsäure

1-Arnino-8-hydroxynaph thaiin·
3,6-disulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphthalin·
k,6-disulfonsäure

blaust. Rot.

Violett

blaust. Rot

Beispiel 14: "

56,B Teile des durch Kupplung von diazotierter i-Aniino-3-acetylatninobenzol-6-sulfonsäure auf 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure'

..im..essigs.auren. Medium und .ansph^lieiSende^alkaiische.. oder..· saure

Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs werden' bei pH" 7 in ^50 Teilen Wasser gelöst'. Nach Zugabe von 20 Teilen 2,4~Difluor-6-methoxy-triazin wird unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Plußsäure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 ca. eine Stunde bei 20 °c gerührt. Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff vermutlich der Formel ■"*

Le A 10 66?

- 47 -

009839/1682

30,Na

SO,Na

iisgesalzeiij abfiltriert,, nochmals in V/asser bei 30°C

gelöst, ■ filtriert und aus dem Pil trat- durch Zugabe von Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden. Der Farbstoff wird wie üblich bei 55"'C ini Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach einem der oben genannten Verfahren in echten gelb· stichigen Orangetönen.

Beispiel 15? ■ .

Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Tr-iimtriunisalEes des durch Kupplung von diasotierter 2-Aminonapht.hali.n-3,6,8-trisulfonsaure mit 3-Aeetylaminoanilin in essigsaurem Milieu erhaltenen Aminöazofarbstoffs in 5C)O Teilen Wasser gibt man 25 Teile 2,4-Difluor-6-ßäthoxyä"thoxy~triazdn und rührt eine Stunde bei 10 ⁰C, wobei durch . ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 6 aufrechterhalten wird. Das teilweise ausgefallene Acy3.lerungspro3.ukt wird bei pH 7 durch Zugabe von lOu Teilen Kochsais völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reiiricvmg kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff nochmals in 2^00 Teilen wae;:cr von 30⁰C gelöst, geitlärl:- und durch AiUisaj-Esn dis Filtr-r.tf: Kit 550 T(-ili?r K"-<\hbiilz wieder ?ujcys6hl?don werien= -Der- l'CrbQt^if hat die p.nⁱn-'-i

NaO,S

CH₂-CH₂-OCHCH,

N=N

SO₃Na _NH._C0CH

und stellt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35 C und Mahlen ein. gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Cellulosefasern nach einem der. oben genannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten rotstichig gelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe Färbungen erhalten.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle der 60 Teile 4^l-amino-2^t-acetylaminophenyl-(1^!)-azonaphthalin-(2)-3,6,8-trisulfonsaurem Natrium entsprechende

.·.._rM9ng.en...d€^..ÄUS. den.in ^JjeCU^^^vftng^iP^W^J^^oy^^^dungen..uiid...

den in Spalte 2 angegebenen Kupplungskomponenten in üblicher Weise durch Diazotieren und Kuppeln in essigsaurem Medium erhaltenen

" ' ""Ahiinoäzofarbstoffe ' acyliert.

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-1,5-di8ulfonsäure

1«-Amino->jnethyl-6-methoxybenzol 1-Amino-3-methylbtnzol 1-Amlnonaphthalin-6-sulfonsäure 1«Amino-3-acftyl-

stark rotst. OeIb

OeIb

rotst. Gelb

U A 10 663

- 49 -

O0IS3!/18ta

·. ORIGINAL INSPECTED

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Baumwolle
2-Aminonaphthaline 1,5-disulfonsäure	3-Aminophenylharnstoff	rotst. Gelb
	1-Amino-3-hydroxy- acetylaminobenzol	It
2-Aminonaphthälin- 5,7-disulfonsäure	I-Amino-J^methyl- - 6-methoxybenzol	stark rotst Gelb
H	1-Aminonaphthalin- "7-sulfonsäure	rotst. Gelb .
Ii ·:	1-Amino-3-acetyl- amiriobenzol	Il

1-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure

3-Aminophenylharnstoff

1-Amino-3-hydroxyacetylamlnobenzol

1-Amino-5-niethyl-6-methoxybenzol

■·:" ti- 'v ··

stark rotst. Gelb

rotst.

p
3/6-disulfonsäure

1-Aminonäphthalin-6-ßulfonsäure

1-Amino-5-niethyl- 6-methoxybenzol	stark rotst. Gelb
i-Amino-3-acetyiamino- bensol	rotst.* OeIb .
3-AminophenylhArnstoff	W
1-Amino-3-hydroxy- ftcetylaminobeniol	If

1-Afflinonaphthalin-6-8ulfonsSure

A 10 663

« 50 ·

00II3I/1II1

Diazokomponente

2~Aniinonaphthalin-6,8-d isulfonsäure

S-Atninonaphfchal inh_s 8-disulfonsäure

'Kupplungskomponente	Farbton auf Bsujnwolle
1 -Amino-5-acstylaniino- benzol	rotst. Gelb
1 -Amino-2-inethoi;ynaphthalin- 6-sulfönsäure	stark rötet Gelb
I-Aminonaphth&lin- 6-sulfönsäure	rotst. Gelb

1-Aminonaphthaline
7-sulfonsäure

i-Amino-2-inethoxynaphthalin-6«sulfonsäure

Anilin

Gelb'

stark rotst·

Gelb

Gelb

• 1!

3-methylbenzol
'N-Methyianiiiri " ' ' . N-Xthylanllin

N-(A-Hydroxyäthyl)-anilin N-Buty !anilin ' "'"

Anilin

1 -Aniino-3-methylbensol 5-Aminophenylharnstoff 1-Amiho-5-hydroxy-

acetylaminobenzol

Jl

2-Äminonaphrhalin*- 3,S,8-trieulfonsäure 6-Riethoxybensol

rotst. Gelb

gelbst.

Orange

Gelb

■^■Vi; Γ» f-on.y J um/, ;-,'."/:.,■·■■■£■;;-'öl

Jr. '\ IC; (X

ORIGINAL INSPECTED

Diazokomponente KupplimgskoKponsnte

2-Aminonaphthaliri·- ■ ,6,8»trisulf ansäure 3~M0thyl»6~ni3thoxyaiiilin K-Methylanilin

N-Äthylanilin

N-Butylanilin

N-(^-Hydroxyäthyl)-anilin-

3-(N-Äthyl£unino) -toluol 2-Aminotoluol

1»Aiaino-2,^rv*dimö thy !benzol

1-Arnino-2-mefchoxybenr?-ol

16U2Q8

Farbton atf

gelbst. Orange

rotst. GeIb

" ■ " ■

stark rotst·· ■Gelb

rotst. Gelb

.I-Arainonaphthalinß~si\lfon:-.iä.\ive

1-AjninonaphtIialin-

2-Äminonaphthalin™ 4,6,8-trisuli'onsäure

:> :■ gau?' ■:.■ Anilin

1-Amin

Oo Ib

Ei'·.-:·, i L^iI

003639/ < 6Ö2

ORIGINAL INSPECTED

844208

Diazokomponente

4-Hitro-4¹-amino· stilben-2,2¹-dlsulfönsaure

II

Anilin-2,5-disu1fonsäure

tt

Kupplungskomponen

te

1 -A.mino-5~hyüroxyacetylaniincbenzol

N-Me thy lan Hin N-Sthy!anilin N-Butylanilin N-'f^-Hydroxyät.hyl) -ani lin 1-(N-Kthylamino)-

1-Aminonaphthalin 6-sulfons äure

i-Aiiiinonaphthalir 7~£ulfonsäure

1 -Amino->- acetylamiaobsnzol

"\-kmlno--'d-iir2thoxy>-

1-Äniino-2,5-üimethoxybensol

Farbton auf Baumwolle'

rotst.

Gelb.

elb

roist.

Gelb

di sulfonsäure

65 Teile des Farbstoffs der Forme!

NaO,S

SO,Na HH,

XJ

i A 10 663 00Ü3S/1682

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1~Hydroxy-2-arainobenzol-^,6-disulfonsäure auf 2-Araino-8-hydroxynaphthalin-6-suifonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffe) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 20 Teile 2,4-Difluor-o-metho.xy-triazin hinzu und rührt bei 0 bis 10⁰C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure' mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 _t bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel

NaO^S,

SO₅Na

wird ausgesalaen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis 4o°C • getrocknet. Er färbt nach einem der oben"angegebenen Verfahren

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält ma?.· analog der ^ oben geschilderten Arbeitsweise aus "den Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Asökomponenti hergestellten Azofarbstoffe,

Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auJ

1 »Hydroxy-2-atr»ino™ 2~MethyIamino-5-^yiroxy- Rubin benzol-h-sulfonsäure naphthalin-7-si

■ naphthaiin-7-suifonsäur«

" a^flß-Hydrcxyäthylamino)- "

5-nydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

to Ali .663 -W- 003839/1582

. · . OBlSfNALlNSPEOTED

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

1 - Hy d 1"OXj' - 2 - cm i η ο benzo1-4-sulfonsäure

1-Hydroxy-2-amlnobenzol-4,6,-

disulfonsä'ure 2»Amino-8-hydroxynaph thalin·= Rubin 3,6-disulfonsäure

2-Amino-5-hyöroxynaphthalin°" ^!! 1,7-disulfonsäure

2-Amino-8--hydroxyn&phthalin- " 3,6-disulfonsäure

2-i1ethylaniino-5-hydroxy-. ^M

naphthalin-?-sulfonsäure

2-KthylaminG-5-hydrGx;f- " naphthalin-7-sulfonsäure

2-(/^-Hyclroxyäthylamino)- ' ^!S

5-nydroxynnphfchalin-7-sulfönsäure

1-Amino-S-hydroxynaphthalin- Violett 5j6-dlsulfonsäure

■"f-'Ämiüö - 8 -nyti r^;o ifyriaph't hä 1 i ii ^oäure

.. 1 -Hy d ro j; y - 2 - ami no - " benzo 1 -5"· sulf onoäure 1 - Aßiirs ο - 8 - hy d r oxy η a \.\ί t ha 1 ί η 3i6-disulfonsHure .

1-Amino-8~hydroxynaphthaiin- ■i, 6-disul fonsäure

1 -Hydroxy-2-sniino- ^-acetylaminobeiisol-6-sulfonsäure

1-Kydroxy-2-aminch-ace ty1amiηobeηζο1-6-EUl f onsliure

»* ίι ^ γ- ί- ο" η r5 * <--"'- fofVvlrtr^

_v -> ^r Ii vdllU J. Jg-^ i-.^r>,t Ii₁!' A ti!.-'.

1 - Hydroxy ~2~£ίΐ.3 η·> 4"ace ty laiiiinoben^c I 6 - sij 1 f on säur-ώ 1-Amryy 3»6-disulfensäurs

claust, 7iolett

3ä β-di SUl f ΟΏΰ-3ΑίΓύ

L'3 -A 10 Gt

ORIGINAL INSPECTED

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

. 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure

i-Amino-8-hydroxynaphthalin 2,4-disulfonsäure

Blau

(6-ständige Nitrogruppe anschließend reduziert zu -

i-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin 2,4,6-trisulfonsäure

(6-ständige Nitrogruppe reduziert zu -NHp)

1-Hydroxy-2-amino~ 6-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphthalin 2,4,6-trisulfonsäure

) (6-ständige Acetylaminogruppe verseift) · ■

Beispiel 17:

Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben, kuppelt Jedoch das
■.:..■■■ _t.~> diazotie-Pt-e .'reak^ivgruppenhÄl-ti=ge^Zwischenprodukfc in soda-. .·*.·..—·,..·.·.·. ·.· alkalischem Medium anstatt -mit 47 Teilen des Natriumsalzes der i-Benzpylamino-S-hy'droxynaphthalin^jö-disulfonsäure mit 40 Teilen de's'^atriumsaizes" der T-AceVylaimino-B-liydrox^naph^haTiii-Ji.o-* "· "'·/" * dlsulfonsäure und isoliert den entstandenen Farbstoff der Formel

OH NH-CO-CH.

0CH
in der in Beispiel 5 angegebenen Weise. Der in Wasser lösliche Farbstoff "firbt Celiulosematerialien nach dem Klotz-DSmpf- bzw. Klotz-Thermofixiar-Verfahren (bei 14O°C) in weißätzbaren, näß-, reib- und lichtechten blaustichlg roten Tönen.

-Le A 10 66'}

- 56 -

QÜ983S/1&32

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel.18:

Die Lösung von 19/5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriurcnitrit in 200 Teilen Wasser wird in eine Mischung aus 100 Teilen Eis _fund 28 Volumteilen konzentrierter Salzsäure einlaufen gelassen; dann wird eine halbe Stunde bei 0 bis 10⁰C gerührt und anschließend überschüssige salpetrige • Säur.e entfernt. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man bei 0 bis '10⁰C die abgekühlte und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes der 1-Aminonaphthalin- μ 8-sulfonsäure in 250 Teilen heißem Wasser und stumpft die stark saure Kupplungsmischung bei 10 bis 20⁰C durch vorsichtige. Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbstoff. wird mit 100 Teilen Kochsalz voll-. .....

ständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder in 500 Teilen Wasser bei 10 C und pH 6 bis 6,5 gelöst. Die wäßrige Lösung wird "anteilweise mit 20""Teilen 2,^--Diflüoi'-6~me-thyla'mino~tr±azln ·. ~ · - :■*··■· versetzt und unter laufendem Abstumpfen der frei werdenden Säure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 eine-Stunde bei 10 bis 20°c gerührt. Wenn kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der anteilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff der Formel

'· ■ ■ P

•^S03^Na W-CH,

mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung noch mals in 800 Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Klären der Lösung

A 10 663 - «57

4 w i ι ©is

ORlGINALiNSPECTED

wird aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden. "Nach dem 'Abfiltrieren, Trocknen bei 35⁰C und Mahlen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und das Celiulosefasern nach einem der oben genannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naß-, licht- und chlorechten Gelbtönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten. /.'-■'.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle der 19j5 Teile des Natriumsalzes der i-Aminobenzol-4-suifonsäure' äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle angeführten Diazokornponent en auf die i-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man nach .. •Apy.lie.rupg. mit. 2,,4_rDifluor-6-me thy !mercapto -triazin ebenfalls wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.

Diazokomponente

Farbton auf ■ Cellulosefaser

■1~Aminobenzol-2,5-disulfonsäure . ' . . S-Aminonaphthalin-^.B-disulfonsäure*"

2-Aminonaphthalin-5*7-disuironsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfons'äure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4_J6,8-trisulfonsäure ^-Aminoazobenzol-J,4'-disulfonsäure

4-Amino-2-acetylaminoazobenzol-2^l,5'-disulfonsäure

rotst. Gelb

stark rotst. Gelb

gelbst. Braun

Orangebraun

Le A 10 663

- 58 -

009838/1682

SHSPBOTED

Diazokomponente

Farbton auf Cellulosefaser

(1-Aminobenzol-2,5-clisülfonsäure sauer auf i-Aminonaphthalin-6-sulfonsä'ure gekuppelt)

SO₅Na (in 6- oder 7-Stellung)

(i-Aminobenzolr2,5-disuifonsäure sauer auf

die technische Mischung von 1 -Aminonaphthalin-6·

und -7-sulfonsäure gekuppelt)

(i-Aminonaphthalin-2_i5i7-tris"ulfonsäure sauer auf 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt)

ONa

OCH, N=N—/' vs NH,

CH,

S0,Na

rotst. Braun

violettst. Braun

rotst. Braun

( sauer

auf i-Amino-2-methoxy-ij-Riethylbenzol gekuppelt]

Le A 10 663

59 -

00983S/1S82

Beispiel 1.9;

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 500 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumal^inat pro. Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 5-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend zwischentrocknet und dann in' einem geeigneten Dämpfer 45 Sekunden bei 105 bis 115°C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen einen kräftigen blaustichlg roten Druck von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Beispiel 20: '

Eine Mischung der Lösungen von Je 65,5 Teilen des Chrom-2:1-Komplexes und des Köbalt-2:1-Komplexes des Farbstoffs der Formel

lid

SO₅Na

in Je 400 Teilen Wasser wird mit 40 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxytriazin ca. 2 Stunden bei 20 bis 50⁰C unter Aufrechterhaltung von pH 6 bis 7 . geführt. Wenn chromatographisch kein Aminoazofarbstoff (Co-Komplex : blau; Cr-Komplex : blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird das gebildete Gemisch der beiden Reaktivfarbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Le A 10 665 - 60 -

0 09333/1S82

ORIGINAL INSPECTED

644208

Der Farbstoff liefert auf Cellulosematerialien nach den Klotz-Färbeverfahren oder im Druck in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige, sehr gute naß- und lichtechte Schwarztöne.

Wenn man entsprechend verfährt, jedoch die Mischung des Chrom-2:1- und Kobalt-2:1-Komplexes folgender Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle Schwarzfärbstoffe:

Diazokomponente Kupplungskomponente ' Kupplungs-pH

i-Hydroxy-2-amino- 1*-Hydroxy~8-aniinonaphthalin- 9 4-nitrobenzol 3,6-disulfonsäure ·

1-Hydroxy-2-amino- . . ⁿ 9

4-nitronaphthalin-?-

sulfonsäure '

Beispiel 21,; .

Man gibt zur neutralen Lösung von 53,1 Teilen des D'inatriumsalzes des .durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfbnsäure mit'1-(2^f-Chlor-5'-sulfophenyl)->iethyl-pyräzolon-(5)■ und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 300 Teilen Wasser 30 Teile 2,4-Difluor»· Λ 6-ß-methoxy-äthoxy-triazin und rührt die Mischung 1 Stunde

bei 20°C, wobei man die frei werdende Säure laufend mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 6 abstumpft. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel

Le A 10 663 · . « 61 -

ORIGINAL

CH₂ ..CH₂

i3U,Na .—HN.

HO

Cl

NaO₃S

nu

■rf

wird abfiltriert, in J3000 Teilen Wasser bei pH 6 bis 7 warm gelöst und aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von Kochsalz wieder ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Pulvern erhält man ein gelbes, gut wasserlösliches Pulver, das Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 50⁰C. oder nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren mit Soda als säurebindendes Mittel in klaren wasch-, reib- und lichtechten Gelbtönen färbt.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort '■eingesetzten 'Aminoazo.farbstöffs. äquivalente Mengen· der -aus -den in· ■ nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle neue ■Reaktivfarbstoffe. In der Tabelle bedeutet,· soweit nichts anderes"'' angegeben, der Ausdruck "verseift", daß eine im Aminoazofarbstoff enthaltene Acylaminogruppe nachträglich verseift worden ist, · während der Ausdruck "reduziert" besagt, daß eine in der Diazokomponente enthaltene Nitrogruppe nach der Kupplung zur Aminogruppe.' reduziert wird, wobei sich der gewünschte Aminoazofarbstoff ausbildet.

Le A 10 663 - 62 -

009839/1682

ORIGINAL INSPECTED

-Diazokomponente

Az©komponente

pH des • Kupplungsmediums

Farbton auf Cellulose

1 -Amino-^nitrobenzol-2-sulfonsäüre

1-(4^f-SuIfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) . · (4-ständige Nitrogruppe anschließend reduziert)

5 - 6

1-Amino-4-nltrobenzol-2-sulfonsäure 1-(4'-SuIfοphenyl)- 5-6 J-carboxy-pyrazolon-

ⁿ , 1-(3'-SuIf ophenyl)- 6-7

• J-methyl-S-aminopyrazol · -

1-Amino-^-aeetylamino- 1-(3'-SuIfοphenyl)- 6-7 benzol-6-sulfonsäure j5-methyl-5-amino-.

pyrazol

(2-ständige Acetylaminogruppe anschließend verseift) i-A.mino-3-acetylamino- 1-(P-Hydroxyäthyl)- 5-6

.3y benzol-6-sulfonsäure

2 MoI 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsaure (verseift)

1 Mol 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure (verseift)

1-Amino-5-acetylaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure (verseift)

1-Amino-2-methylbenzol-4,6-disulfonsäure 3-methyl-pyrazolon-(5) . ,.

1 Mol Bis-pyrazolon aus 4,4-'-Bis-hydrazinodibenzyl-2,2'■-disulfonsäure und
■ -Acei:e ssigä t hy 1 e s t er

1-(4'-SuIfophenyl)-5-carboxy-pyrazolon-

5 - 6

2.-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure (verseift)

2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure (verseift)

5-6

5 - 6

7 - 8

7 - 8

Gelb

rotst. Gelb

Gelb

rotst. Gelb

Orange

Rot

Le A 10 663 ■

0098.39/1882 _.

ORIGINAL INSPECTED

Diazokomponente	Azo.komponente	pH des Kupplurigs- mediums	Farbton auf Cellulose
1 -Amino-2-methy1- benzo1-4,6-' disulfonsäure	1-Chlor-2-acetyl- amino-5-naphthol- 7-suIfonsäure (verseift)	7	Orange
1-Aminobenzol- 2-sulfonsäure	r 1-Acetylamlno- 8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure (verseift)	7 ■	Rot
2-Aminonaphthalin- 3,6-disulfonsäure	»	7 ■	blaust. Rot
2-Aminonaphthalin- J5,7-disulfonsäure	«	7 -	Il
2-Aminonaphthalin-	η	7 -	Il
- 8
- 8
- 8
- 8
- 8

p 4,8-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin 3,6-disulfonsäure

2-Amihonaphthalin 4,8-disulfonsäure

1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-2,6-disulfonsäure ,,(••vepsei-f't )-.·■·· -.·.-·.·..·-.·«· ····

7 - 8

7 - 8

gelbst. ,Rot' "■.

benzol-'2r sul fpns äur e

,^(NyJNret anlinb)'-5-liyäröxy'-naphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

2-(N-Acetyl-N-methyl amino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (verseift)

1-Aminobenzol-2-sulfonsäure

1-Aminobenzol-3-sulfonsäure

1-Aminobenzol-4-sulfonsäure

•1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure

-7-8

7 - 8

7 - 8

7 - 8

7 - 8

Rot

• «r

Le A 10

INSPECTED

009839/1682

Öiazokomponente

65"

Azokomponente

pH des

Kupplungsmediums

Farbton auf Cellulose

y benzol-6-sulfonsäure

4-Aminoazobenzol-J5, 4' -disulfonsäure

It

Il 2-(N-Acetyl-N-rr.ethyl- 7-8 amino)-δ-hydroxynaphthal in r-6-su If onsäure (verseift)

2~Acetylamino-8- 7-8 hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure■

(verseift)

2-Aeetylamino-8- ' 7-8 hydroxynaphthalin-2,6-disulfonsäure (verseift)

I-Amino-Jracetyl- 5-6 aminobenzol"

i-Amino-3-hydroxy- 5-6 acetylaminobenzol

1-Aminonaphthalin- 5-6 ^V6-sulfowakure -·· ··· · ■·· .·«·

I-Aminonaphthalin- 5-6 7-sulfonsäure

. >■

py-O ')-' azo)-8-hydroxy- . naphthalin-3,6-disulfonsäure

Rot

Gelbbraun

•ί." ·ι V

Schwarz

Beispiel 22; '

52,4 Teile des Dinatriumsalzes der 4-(/¥^lt-AminophenyjL7-amino)-S'-nitrodlphenylamin-i^'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxy«triazin " eine Stunde bei O bis 1O⁰C gerührt. Dabei wird die frei werdende SKure laufend mit Soda auf einen pH-Wert von 6 bis 7 abgestumpft. Der gebildete reaktive Nitrofarbstoff der Formel

Le A 10 - 65 -

ORiGiNAL INSPECTED

009031/1112

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern aus langer Flotte oder nach einem.der üblichen Klotz-Verfahren in Gegenwart von Soda als säureblndendem Mittel in naß- und reibechten tiefen Violettbrauntönen.

Beispiel 23: .-...'

0,1 Mol des Aminoazofarbstoffes der Formel

S0,H

- hergestellt nach den Angäben der deutschen Patentschrift 1 115 .865 durch Kuppeln der Diazoniumverbindung aus 2-Aminonaphthalin-^,8-dieulfonsä'ure mit 1-Aminonaphthalin-6-sul fonsäure,. We iterdi azo tieren des erhaltenen Aminoazofarbstoffes, Kuppeln mit der äquivalenten Menge 2,5-Dlaminonaphthalin-4,8-disuifons8ure und Umwandlung in das Aminotriazol - wird in 1000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C mit 22 Teilen 2,^-Difluor-ö-methylmercaptotriazinversetzt. Man stumpft die

Le A 10 663

- 66 -

ooini/iM2

langsam frei werdende Fltißsäure mit Sodalösung ab,

r ■

bis die Reaktion beendet ist. Anschließend y.'ird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und bei ca. 59°C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver dar. -

Beispiel 24; ■ .

Wenn man nach den Angaben des Beispiels 4 verfährt, jedoch das erhaltene Farbstoffzwischenprodukt nicht mit der Diazoverbindung aus 17»5 Teilen 2-Aminobrⁱnzolsulfonsäure_> sondern .mit der Diazo-.-■••verbindung -aus-*2G,8'Tei-lB'n ^-ChloraniliTl^o-^suTfbft^aiire ϊη"ύ'β£έηύί. von 12 Teilen Soda bei einem End-pH von 7 kuppelt, so erhält man einen ReaktivfarbstoTf der Formel

HO NH

mit dem Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 40°C oder nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Klotz- oder Druck-Verfahren mit Soda als säurebindendem Mittel in naßechten brillanten Rottönen gefärbt bzw. bedruckt werden können.

Le A 10 665 · - 67 -

ORIGINAL SNSPECTED

009839/1682

In analoger Weise erhält man aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Kupplungskomponenten durch Acylierung ihrer Aminogruppe

mit 2,4-Difluor~6-nietho5ty-triazin und Kuppeln der entstandenen Farbstoffzwischenprodukte mit den angegebenen Diazokomponenten wertvolle Reaktivfarbstoffe, mit denen Cellulosematerialien in den aufgeführten Tönen - vorzugsweise in Gegenwart von Soda gefärbt oder bedruckt werden können:

Diazokomponente

Kupplungskomponente

pH des
Kupplungsmediums

Farbton au Cellulose

1-Amino-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure

1-Amino-8-hydroxy· naphthalin-},6-disulfönsäure ·

1-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-4,6-

disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure

7 - B 7 - 8

1-Amino-5-chlorbenzol-2-sulfönsäure

4-Aminoberizoesäure-(ß-sulfoäthyl)-arr_:id

1-Amino-4-sulfoacetylaminobenzol- 6-sulfonsäure

1-Amino-8-hydroxy·

naphthalin-5,6-

disulfonsäure

7 - 8 7 - 8

Violett

rotst. Violett

Scharlach

Orange

1-Aminobenzol- 3-sulfonsäure	π	7	η
1-Aminobenzol- ^-sulfonsäure	tt	7	Il
η	2-Amino-8-hydroxy- .naphthalin-^* 6- disulfonsäure	7 - 8	Scharlach

Rot

Violett

Le A 10 66J>

- 68 -

009839/1632

Diazokomponente

Kupplungskompononte

pH des ' Farbton auf Kupplungs- Cellulose mediums

1-Amino->-sulfoacetylarninobenzol- 6-sulfonsäure

1-Amino-4-sulfoacetylaminobenzol

1-Aminobenzol-2,kdisulfonsäure

2-Aminonaphthalink,8-disulfonsäure

2-AMno-5-hydroxynaphthalin-1,Τα! sul fön säure

1-(2^f-Methyl-3'-amino-5¹-sulfophenyl)->-methylpyrazolon-(5)

Orange

Scharlach

Gelb

Beispiel 25?

0,1 Mol 4-Ureido-2-amino-1-hydroxybenzol~5-sulfonsäure wird diazotiert und sodaalkalisch mit 0,1 Mol i-Amino-8-hydroxy-

' naphthalin~2,4-disulfonsäure gekuppelt. Die Kupplungslösung -Kird^^iti^AtZnatronVaMf. ein.en,·Gehalt. v.on 2. Mol/14t.er?. eingestellt, und dann J> Stunden unter. Rückfluß zur Verseifung der Ureido-

• gruppe gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Salzsäure neutral!- 'älert. Durch" •^tZüSatzVon'-25 Tel left '"Küpf er sulfat und "100 Teilen .· 2 η Natroniaa ge wird der Farbstoff bei 45⁰C und einem pH-Wert von 4 bis 6 metallisiert und nach ?0 Minuten bei pH 6 bis 7 und Temperaturen von 20 bis JO⁰C mit 0,1 Mol 2,4-Difluor-6-methoxytriazin acyliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

0—-Cu-O NH,

F '

W~ V-—HN

μ=^Ν

ÖCHj wird ausgesalzen. Auf Baumwolle erhält man eine blaue Färbung.

Le A 10 66}

-69 -

00983971682

Beispiel 26 t

Wenn man wie in Beispiel 21 angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs 55*1 Teile des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierten 1.-Amino-²t-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1-(2'-Chlor-5^f-sulfophenyl)-5-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs mit dem 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin acyliert, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, mit welchem Cellulosematerialien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben Tönen bedruckt werden können. ·.

Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man statt des oben genannten Aminoazofarbstoffs einen' der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 2,^-Difluor-6-methoxy-triazin .· acyliert: .·;..,..

Diazokomponente Azokomponente Farbton

i-Amino-4-nitrobenzol- 1-(2'-Methyl-4^l-sulfophenyl)- OeIb · · 2-sulfonsäure '. J-methyl-pyrazolon-(5) #

(reduziert)

" 1-(2^f,5'-I>isulfophenyl)- "

5-n»ethyl-pyrazolon-(5)

^w ' 1-(2'-Methyl-4'-suifo- . "

β*-chlorphenyl)-5-methyl-pyrazolon-(5) .

eulfophenyl)-5-methyl pyrazolon-(5)

Le A 10 66^ - 70 -

ORIGINALINSPECTED

009839/1882 '

XT

Diazokomponente

Asokonroonente

1-Amino-3-acetylamino·

benzol-6-sulfonsä.ure

(verseift)

1-(2^l-Methyl-4^l-sulfo-'phenyl)->-methylpyrazolon-(5)■

1-(4^!-Sulfophenyl)-> methyl-pyräzolon-(5)

1-(2'-Methyl-4'-sulfopheny1)-j5-carboxypyrazolon-(5)

Ί-(2^f-Chlor-4'-sulfopheny1)-^-carboxypy'razolon-(5)

Farbton

grüns t. Gelb

Beispiel 27:

58 Teile des Farbstoffs der Formel

-Cu 0

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure auf 2-Methylamino-S-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und* Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) wenden in 700 Teilen V/asser neutral gelöst. Man tropft 20 Teile
•2,4-Difluor-6-äthoxy-triazin hinzu und rührt bei O bis 1O⁰C
unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure mit Soda lösung auf pH 6. bis 7 bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel

Le A 10 663

- 71 -

009839/1682

16U208

OCHgCH,

NaO^S

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei J>0 bis 40°C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Violettönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den durch einfache entmethylierende oder oxydierende Kupferung erhaltenen Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Mono- und Disazofarbstoffe:

' Diazokomponente

Azokomponente

pH des
Kupplungsmediums

Farbton

■1'*-Hydroxy---2—äm-in'ö- ·· *

sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure
(oxydierend gekupfert)

1-Amino-2-hydroxy·
6-nitronaphthaiLin-4-sulfonsäure
(reduziert)

1-Hydroxy-2-aminobenzo1-^,6-disulfonsäure

' 2-4-Araino;-8-iiy naphthalih-3,6-disulfonsäure

1 -Amirio-8-hydroxynaphthalin-3>6-disulfonsäure

^-Hydroxy-ö-acetyl· aminonaphthalin-4-sulfonsäure (verseift)

1-Hydroxy-8-äthoxy-

naphthalin-3>6-

disulfonsäure

• Violett

10

- 9

10

blaust·» Violett

rotst. Blau

Blau

10

Rot

naphthalin-5»7-disulfonsäure

Le A 10 663

- 72 -

ORIGINAL INSPECTED

Diazokomponente

Azokomponente pH des

Kupplungs

mediums

Farbton

2-Aminonaphthalin- 2-Hydroxy-j5-amino-

4,8-disulfonsäure naphthalin-5,7-

(oxydierend gekupfert) disulfonsäure

2-Arninonäphthalin- 2-Hydroxy-J-amino-

4,6,8-trisulfohsäure naphthalin-7-

(oxydierend gekupfert) "sulfonsäure

^yö- 2-Methylamino-5-

methyl-azobenzol-2'., 4- hy droxynaph thalin

disulfonsä'ure (ent- 7-sulfonsäure methylierend gekupfert)

ⁿ 2-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-3j.6-disulfonsäure

" 2-Amino-r5-hydroxy-

naphthaiin-1,7-disulfonsäure

-'- 'jiMe'ihpxy-*-amino--'
6-methyl-azobenzol-' 2■·, 5^f -disulfonsäure
(entme thy1i e rend
gekupfert)

hydroxynäphthaiin 7-sulfonsäurö 8 -

8 -

10

10

Blau

Marineblau

2-Amino-8-hydröxynaphthalin-5,6-disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxy· naphthalin-1,7-disulfonsäure

ti '

Beispiel 28;

6S Teile Tri.natriun>sfi-la des durch s©daalkali«<sh@ Kupplung aus

'iio-S"K;^1r,;;:ypa^thaii£ä«3₅6-d££idf©teiler« e

«e C? ^λο Sy⁰C- »ae eänes ρ)!

ORIGINAL INSPECTED

16442UÖ

8 bis 9 mit 5^,2 Teilen des 1:1-Chromkompiexes des Farbstoffs aus 6-Nitro-1-dia2o-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin versetzt. Nach 10 Minuten hat sich eine tief blaue Lösung gebildet. ·

Der Mischkomplex wird in ca. 2 Stunden bei 2a bis 30⁰C und einem pH von 6. bis 7 mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin acyliert. Hierbei wird der pH-Wert durch "Zutropfen von Sodalösung konstant gehalten. Der acylierte Farbstoff wird mit 20 % Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 30⁰C getrocknet.

Auf Baumwolle erhält man nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren einen blauschwarzen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Le A 10 66?

- 74 -

ORIGINAL INSPECTED

IS 4

Beispiel 29·' ' ' · '' .

30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst, auf 20 bis 30°C erwärmt und 20 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin . ,zugesetzt. Im Laufe von einer Stunde werden 40 Teile 15 £ige Sodalösung hinzugefügt, so daß der pH-Wert bei 6 bis 7 liegt.

Eine frisch bereitete Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Aininobenzylsulfonsäure wird bei Obis 5°C in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acyllerungsproduktes getropft. Wach fünfstündigem Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit. verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen · und bei'30 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

OCH,

NaO₃S-CH₂-/ V.N—N. ' ™" ^7/

NaO^S

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 3O₉4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure mit 2,4-Difluor-6»srtetho:cytriazln acyiiert und die reaktivgruppenhaltige Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppelt/erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefaser enthaltende Gewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen färbt.

Le A 10 663 „ 75 _ ORIQlNAi. INJECTED

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25°C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte J50 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 % ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in· üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei· 20 bis 25°C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 50 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 % ab und dämpft 15 Sekunden bei 10j5°C. Nach

.«.·...dem.-Spülen.,. .kochenden. Seifen· und,Trocknen·, .erhält.-.man «benfalLs- ·-·. .·- *.·· eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Naß- und Licht- '

■ echtheit.

Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 bis 25 C imprägniert, •die pro Liter Flotte 20 g des. nach diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netznjittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Haiuistoff und 15 g Hatriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe swischen zwei Oummiwalken auf einen Feiichtigkeitsgehalt von ca» 100 % abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60°C wird 50 Sekunden auf 14O^C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem V/asser gespült und 10 Minuten kochend mit einer L-^ung

Le A 10 663 - 76 -

ORIGINAL INSPECTED.

009839/1682

rf .

behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. . Nach" dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.'

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel, Absatz !,beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alglnatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer .30 Sekunden bei 105 bis 115°C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten Echtheiten. ' '

100 Teile Wolle werden bei 40⁰C in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, •btesehriebercen' 'Farbstoffs. spwie-6 Teilie 30 $ige -'Essigsäure -und·.-■··■· ··■ '<■· 0,5 Teile eines polyoxäthyllerten hydroxylgruppenhaltigen Stearyl-.amin-Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.

Beispiel 30;

Man diazotiert 28,9 Teile 2-Amiho-1-methylbenzol-3,5-disulfonsäure (Mononatriumsalz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g

ORIGINAL, iiör£CTED Le A 10 663 - 77 -

. 009839/1682

1-Amino-2-methoxy-5~niethy!benzol-in schwach saurem Medium. Der .· erhaltene Monoazofarbstoff.wird isoliert und anschließend oder auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazotiert und mit 25*3 Teilen 2-Methylamino-5~hydroxynaphthalin-7~sulfonsäure alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und das isolierte Produkt mit ca. 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 40 Teilen Diethanolamin, 50 Teilen Ammoniak (D: 0,88) in 5 Stunden bei 95 bis 100⁰C metallisiert. Aus der KupferungsIb'sung wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern isoliert. .

Der gekupferte Aminodisasofarbstoff wird nun in wäßriger Lösung bei pH 6 bis 7 bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C mit 20 Teilen 2,4~Di.fluor~6-methoxy-triazin acyliert, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz im angegebenen Bereich gehalten wird. Nach beendeter Acylierung-wird der Parbstoff mit Natriumchlorid.isoliert ui>d-.be-i_i._I35°C,.«etr.ocknet.. D.er.,Farbs.t.of.i:.. entspricht, in_vPorni .der^ ^ ■ freien·SuIfonsäure der Formel ...

JH₃ P—Cu— O

3 ^v - / V=V 111 N--/ Ο,Η CH, ΗΟ,β'^^'^^^^Ν^Τ^

CH,

CH, λ ? OC

*3

er färbt Cellulosegewebe nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Verfahren in naß- und .lichtechten marineblauen Tönen.

Le A 10 663 . - 78 -

ORIGINAL INSPECTED

009839/1682

In ähnlicher Weise lassen sich weitere erfindungsgemäße Farbstoffe herstellen, wenn πίαη den oben genannten Monoazofarbstoff aus 2-Amino-1-methylbenz;ol-3*5-disulfonsäure und i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit den in der folgenden Tabelle angeführten Aminonaphtholsulfonsäuren und 2,4-Difluor-6-inethylmercapto-triazin entsprechend der oben angegebenen Vorschrift kombiniert:

Kupplungskomponente

2~Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsMure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-35_>6-disulfonsäure

Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe.

Beis-pjel 31

In die !Lösung von 36,5 !eilen des Katriumsalzes der l-Aaino-8-hydröxynat>hthalin~3,6-disulfonsäure in 200 Seilen -'.fässer werden bei 20⁰C 23 iPeile 2,4-3)ifiuor-6-phenylanino-triazin .gegeben und unter ständigem Abstumpfen der frei vrerdenden Säure ein pH yon .-8--.8,-5 »aufrechterhalten».,Die_; Reaktion ..wird, ch.r.onia-togra.phisch.^, verfolgt. Die erhaltene Lösung de.s Farbstoffzv/ischenproduktes wird in 900 Teile Y/asser gegeben und bei einem pH von 7-8 bei 0 bis 5⁰C sit 17,5 teilen diassotierter 2-Aminobenzolsu3rfonsäure, gelöst in 200 !Teilen V/asser, gekuppelt« Bei einein End-pH von 6,5 wi?d nit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit 15/Siger Kochsalzlösung gev/aschen. Kan trockent im Yakmin bei 30 - 40°C. Der Farbstoff

Le A 10 663 -79--

ORlGINAL INSPECTED

009839/1682

?^u3^tt oh im-4. ir

HO₅S

SO^H

bildet rote Nädelehen» ■

Wird Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose nach einem der oben beschriebenen Verfahren mit diesem Farbstoff gefärbt oder bedruckt, so erhält man klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guter Haß-, Reib- und Lichtechtheit.. .

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe ahgVfuiir^^^Sie^SLUo"' d'en'ebenfalls' auf geführten ;33iasokomponen-ten, ,..·.„··-.-Kupplungskomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Angaben in Beispiel 31 ■' oder auch durch Umsatz der entsprechenden. Aminoazofarbs.ibffe'inlt' den Reaktivkociponenten aufgebaut werden und nach einen der oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosematerialien in den angegebenen Tönen gefärbt oder gedruckt werden können;

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton

koaponente

l-Ajninooenzol-2-sulforisäura

naphthalin-5.6~ai~ suifonsäiire

2.4-Sifliior-6-(ir-asthyX}- Rot phenylamino-triazin

(4nObny etjaino )-S-hydr oaynaphthelin-3 «6-disul fonsäure

- 80 -

ORIGINAL INSP£CT_ED

Kupplungskomponente

94

Reaktivköaponente

Farbton

l-Aminobenzol -2
sulfonsäure

,l-(4'rAminobenzoylamino)~8-hydroxy-

naphthalin-3·6-disulfonsaure

2-AEino-Raph.thalin- "

!•5-cl-isulfonsäure

l-Anino-benzol-2~ l-Aaino-S-hyaroxysulfonsäure naphthalin-3»6-

■ dJLsulf onsäur a

I-Aaino-2-carboxy- l-Amino-8-hydroxy-■faenzol-4-suliOn-' naphthalin-J»6- ; saure disulfonsäure

l-Asiino-4-Eiethyl- " ·

benzol-2-sulfon- . · .

säure · -

l-lnino-3-acetyl-. " . '-

aiainobenzol-o-

sulfonsäure

2-Anino-5-bydroxy-

naphthalin-7-eulfonsäure

eulfonsäure

2.4-bifluor-6-n-butyl- Rot amino-triazin

2 »4-Dif luor-6-pb.enylamino-triazin

2.4-»Dif luor-6-benzyl· amino-triazin

2.4~Difluor-6-phenylamino-triazin

Il

Orange

In die Lösung V¹On 21 Teilen" des liatriiunsalzes der 1,2~-Diaminotenzol-4-sulfonsäure in 200-Teilen V/asser werden unter gutem Rühren 24 Teile 2,4*-Bifluor-6-pljenylajnino-triazin eingetragen und "bei 0 --5⁰C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure auf pH 7,0 - 8,0 solange gerührt bis eine probe beim Diazotier.en und Kuppeln auf l-Kydroxy-naphthalin-4~sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt. Das entstandene FärbstoffZwischenprodukt wird abgesaugt, mit lO^iger Kochsalzlösung gewaschen und "bei 6O⁰O getrocknet, ' ' ■

ORIGiNAL JW3FECTED

000131/1112

9$,8 Teile des Natriui-salzes der oben erhaltenen l-Amino-3-(2'-fluor-4'-phenylanino-triazinyl-ö' )-amino-berizol-6-sulf onsäure werden in 350 !eilen V/asser und 700 Seilen Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit langsam in eine auf O⁰O gekühlte Lösung von 60 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser eingetropft« Nach einer halben Stunde wird ein eventueller Nitritüberschuß mit" Amidosulf onsäure zerstört und die erhaltene Mazosuspension zu einer Lösung von 29,8 Teilen der 1~(4'~ Sulfo-2^!-methyl-phenyl)-pyrazolon-5~carbon säure-(3) in 350 Teilen Wasser gegeben. i)er pH. der Lösung wird auf 5»0 - 5»5 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natrium chlorid ausgesalzen, der Farbstoff . ·

wird abgesaugt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gev/aschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit gelber Farbe und. liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren gelbe Färbungen und Drucke auf Gellulose materialien. " - · · .

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des

• Kupplungsmediums von Farbstoffen aufgeführt, die analog den

009839/1682 original inspected

Angaben in Beispiel 32 aus einer Diazokomponente, welche eine v/eitere acylierbäre Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus "einer mit der einen Aminogruppe der Diazo-: komponente verknüpfbaren Beaktivkomponente hergestellt werden. Cellulosejuaterialien werden in den angegebenen Farbtönen gefärbt bzw. "bedruckt. *■

Reaktivkomponenten:

A i'"2,4~Bifluor-6-phenylaniino-triazin B t 2Q4-M£luor-6-n-butylami:io-triasin

C ί 2,4-3iflupr-6-(o-a?thyl-ph9nyl)-amino-triazin
D ί 2.4-Siiiuor-6-bonzylainino-triazin

Diazokomponente

Kupplungskomponente Reaktions- pH des

- -■ komponente Kupplungs-

• ' ■ mediuns

Farbton

If

eulfonsäure

2-ARino-hspnthälin-	A	■	A	4-5	Orange
2-ArainOTnaphthalin- 3»6-disulfonsäure	C	A	•4 - 5	Il
Iv*Ace ty lanjxno—*)—				. Rot.
3«6-disulfonsäure * ·	A	.. . ■ . ♦ ....	- . ·
eulfophenyl)-3-ne thyl- Pyrazolon-5	3	5 - β	. Gelb
l~(3t"~sulfophenyl)-	.6	Il
pyrazol
naph-üalin-6-sulfonsäure	4 - 4.5	Rot
2-Acetyla3ino-5-hydrozy- naphthalia~7-sulfon- · säure	6-7	Schar ~ lach

hydi'Oxy-naphthalin-7-sulfonsäure

Bot

t\

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 35 -*1 . ■/' ' .-

79,6 Teile l-Amino-8-hydroxy-naphthälin-3f6-disulfonsäure v/erden in 500 Teilen Wasser gelöst und dazu eine Suspension des Diazosalzes der l~Amino-3-(2^s-fluor~4^l-phenylamino~triazinyl-6^l )~aminobenzol-6-sulfonsäure (aus 47 Teilen l,3-i>iaraino~benzolsulfonsäure hergestellt nach Beispiel 32) gegeben. Man stellt mit Hatriumacetatlösung einen pH von 3.0 ein, salzt.nach beendeter Kupplung kit Natriumchlorid aus und saugt das kristalline Reaktionsprodukt ab und v/äscht mit !Obiger ITatriumchloridlösung. Der Farbstoff wird bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 54 ·

38,6 Teile Monoazofarbstoff aus Beispiel 33 werden in 460 Teilen Wasser und 6,7 Teilen S.oda gelöst und unter Einhaltung eines •■•-pH-von~8 .-"■©, 5· die-■Mason4usilös.ung· aus · 4 ^7-"T-e ilen-Anilin-bei-* .···- ·· 0 - 5⁰G zugegeben. Man läßt ca. 3 Stunden nachrühren, stellt mit Salzsäure einen pH von 5»5 ein, saugt ab und wäscht mit

'ob. im

wird bei 60⁰C im Yakuuni getrocknet und liefert bei 8 - !Öliger Ausfärbiing ein Schv/ars auf Baumwolle und Zellwolle.

- 84 -

ORIGINAL INSPECTED

164Λ208

Verwendet man in diesen Beispiel anstelle'von Anilin die in der folgenden Tabelle angegebenen Diasokosponenten in äquivalenter Menge, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen farben.'
Diazokomponente ■ Färbton

2-Amino-benzol-l-sulfonsäure * 2-Araino-5-chlor~benzol~l-sulfonsäure 2-Amino-5-inethyl-bensol-l-sulf onsäure 2-Amino~5-nitro-benzol~l~sulfnnsäure 2~Amino-naphthalin-l~sulf onsäure Dihydro-p-toluidin-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-l, 5-"disulf onsäure

schwarz

Il Il Il

. Il

Il

. II

* 85 «

OBIGÜMAL INSPECTED

Claims (19)

Patentans prü ehe tt

1) "· Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in organische, nicht-anthrachinoide Farbstoffe oder FärbstoffVorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens eine Gruppe der Formel

einführt, · ■

worin Q eine Alkylen-, Aralkyien-, Arylen-, -CO- oder ' -SOp-Gruppe darstellt, η für die Zahl 0 oder 1 steht, R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet,. R. eine Aminogruppe, die einfach gebundene Substituenten aufweisen kann, eine gegebenenfalls verätherte Oxy-, gegebenenfalls verätherte Thiogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, ..·..».-F-. für, einen Fluorsuhst.ituenten steht, wobei die Gruppe H$- direkt an ein Ringkohlenstoff des' Farbstoffes

R "

oder Farbstoffvorproduktes gebunden ist,

'und" daß man" im" Fälle' der" Verwendung von. Farbstoff Vorprodukten··· ■ diese in an sich bekannter Weise in die gewünschten nichtanthrachinoiden Endfarbstoffe umwandelt.

2) Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltige nicht-anthrachinoide Farbstoffe oder Färbstoffvorprodukte, die mindestens eine Gruppe -NHR direkt oder über eine Alkylen-, Aralkyien-, Arylen-, -CO- oder -SOg-Gruppe an ein Ringkohlenstoff des Farbstoffs oder Farbstoffvorproduktes gebunden enthalten, wobei R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht,

Le A 10 66? . - 86 *

009839/18*2 ^ora^NAL inspected

mit Verbindungen'der allgemeinen Formel

F .

worin R ' eine Aminogruppe, die einfach gebundene Substituenten aufweisen kann, eine gegebenenfalls verätherte Oxy-, gegebenenfalls verätherte Thiogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, F einen Fluorsubstituenten bedeutet und X für einen anionisch abspaltbaren Rest steht.,

umsetzt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten nicht-anthrachinoiden Endfarbstoffe unwandelt·

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktivkomponenten 2_s4?6~frifliiortriazin, 2,4-Difluor-6-amino-triazin, 2,4-BifIuor=>6-iaetIiylamino»tria2;in,. 2,4-Difluor-6-äthylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-phesiylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2^!- oder 4¹- oder 6«-sulfophenyl)-amino-triai5in, 2,4-Difluor-6-(2,4- oder 3,4- oder 2_$5- oder 4»5-disulfophenyl)-amino~triazin, 2,6-Difluor-4- -dinäethylamino-triazin, 2,6-Difluor-4-methoxy-triazIn, 2,6-D* fluor-¹^-C/J-methoxy-athoxy)-triazine 2,6-Difluor—4-hydrazino-tria2in>

S,6-Difluor-4-phenoxy-t2⁴lazin_fl S,6-Difluor-4-(2-, J- oder 4-sulfo-

t*- r_} -

■ ■■' - ϊ i *

A 10 663

6T

f£ & Ei -i> ti ^ 4 3 ft «S

2, β-Difluor-4-methyImercapto-triazin, 2,6-Difluor-4-phenylmercapto-. triazin, 2,6-Difluor-4~(2-, J>- oder 4-ehlor-phenylmercapto)-triazin oder 2,6-Difluor-4-(2-, 5- oder 4-sulfophenylmercapto)-triazin verwendet.

4) Verfahren nach Ansprüchen \ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kondensation die erhaltenen Farbstoffe üblichen Umwandlungsreaktionen unterzieht, insbesondere Acylierungs- und/oder Sulfierungsreaktionen.

5) Verfahrennach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, . daß man bevorzugt sulfonsäuregruppenhaltige Aminoazofarbstoffe der Formel

,^ .. _K . worin B und E aromatische-, carbocyclische oder

.^ ...... .*,,., '•*^^g_r^-_i;^^-g^^^_e-g_t'_e-»^_Äj,_s-_1;e3_l^_ft -und 'R¹'-für "eine - "·

CH,-Gruppe oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom ' steht, .

mit Verbindungen der Formel

worin R^ für eine bevorzugt mono- oder disubstitulerte Affinogruppe steht, in der die Substituenten mit Einfachbinduncen an die Aminogruppe gebunden sind, oder worin R¹. für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe steht» F einen Fluorsubstituenten darstellt und X einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet,

unter Abspaltung des Restes X kondensiert.

Le A 10 663

- 88 -

009833/1682

ORIGINAL INSPECTED

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß flian Azaporphinfarbstoffe der Formel

worin Pc für den Rest eines Nickel- oder Kupfer- -phthalocyanine, L und L^f für Substituenten, 1ns- »besondere. ^uif^sSurejgruPBSP*...r,.,für._:ei^es ..ganz£„Zäh*.. von 0 bis 2, q für die Zahl 0 oder 1,-R* für eine Methy!gruppe, oder bevorzugt Wasserstoff, R, für Wasserstoff, ,einen Alkyl-.oder Arylrest, RJ? für Wasserstoff, einen Alkyl« oder Arylrest, r¹ für

eine Zahl von 0 bis

♦· _Φ mm · A *+% V* V. · *""Κΐ· 6·^Ο ''fU f uHh ft'· ¹^ -i*·"!·* ·

mit Verbindungen der Formel

und r" für eine Zahl von 0

worin R^ eine bevorzugt mono- oder disubstituierte Amlnogruppe darstellt, in der die Substituenten mit Einfachbindungen an die Amlhogruppe gebunden sind, oder.worin R^f. für eint gegebenenfalls substituierte Älkoxygruppe steht, F einen Fluorsubstituenten dar- . . stellt und X einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet,

unter Abspaltung des Restes X kondensiert und gegebenenfalls di# «0 erhaltenen Farbstoffe aulflert. . · · ""

χ« A 10 66?

ORIGINAL INSFfiCTED

7) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine. Diazo- oder Kupplungskomponente, die eine reaktionsfähige Amino- bzw. Araidgruppe der gekennzeichneten Art aufweist, mit einer Reaktivkomponente der Formel in Anspruch 2 kondensiert und die so erhaltenen Zwischenprodukte durch Diazotieren und/oder Kuppeln in Azofarbstoffe umwandelt·

■ »

8} Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe aufbaut bzw· Ausgangskomponenten verwendet, die eine oder mehrere Sulfönsäuregruppen'aufweisen.

9) Reaktivfarbstoffe der Formel . .· ■

worin D den Rest eines organischen, nicht anthrachinoiden ." Farbstoffs darstellt, R Wasserstoff oder eine niedere *<r ·*·*"· ·· ···■· r.··· 'Alkylgrtippe' bedeutet j-- Q-eine-Adkylen-, Aralkylen-,- ■ Arylen-i "'. · -CO- oder «-SOg-Qruppe darstellt,·'η für die Zahl O oder 1·

"steht, R₁ 'eine Aminogruppe, die einfach gebundene Sub- ^. stituenten aufweisen kann, eine gegebenenfalls verätherte ψ ' Oxy-, gegebenenfalls verätherte Thiogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, t für einen Fluorsubstituenten steht, wob'ei die · Gruppe -4Q^JfN direkt an ein Ringkohlenstoff, des Färb- ·

stoffes D gebunden ist.

10) Reaktivfarbstoffe der Formel des Anspruchs 9* worin D eine oder mehrere Sulfönsäuregruppen aufweist.

Le A 10 663 . '" · 90 - *

009839/16*2 'original inspected-

164420S

!M

11) Reaktive Azofarbstoffe der Formel

worin B und E aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und E den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, bevorzugt eines 5-Pyrazolons, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaph thai Ins., die in Azofarbstoffen übliche Substituenten, darunter auch weitere Azogruppen aufweisen können, R¹ für eine -CHW-Gruppe oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom steht, R^ eine^bevorzugt mono- oder disubstituierte Aminogruppe darstellt, in der die Substituenten mit- Einfaehbindungen an die Aminogruppe gebunden sind, oder worin R¹. für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe steht, und F einen Fluorsubstituenten'bedeutet. ·

12) Reaktive Azofarbstoffe der Formeln

- CH,(oder COOK)

'/ H_
^v (oder H₀N-)

H;Cl;CH

H;Cl;CH,

;i;OCH,;NH-ae'yl

•»T HT

1» = . 11

0 - Ke - 0

(SO₃H)_1-

Le A 10

- 91 -

ORIGINAL INSPECTED

(SQ₃H)_0-., ·

O - Cu -

N = N-

ι. U NH-A

9t

₂ (oder NH-acyl) (SO₃H)_1-3

A-HN

= N - ff%

(SO₅H)_1-5

A-HN

NH-acyl)

0 oder 1

(SOiH)

1-3

A-NH

NH₂ (oder NH-alkyl)

worin A für den Rest

steht, R¹ für eine -CH,-ßruppe oder bevorzugt für ein Wasserstoff atom und R^fi für eine bevorzugt mono- oder disubstituierte" Aminogruppe steht, in der die Substituenten mit Einfachbindungen an die Aminogruppe gebunden sind, oder worin R¹,, für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe steht,. F einen Pluorsubstituenten darstellt und worin (o)£ ortho-ständige Stellung der Jeweiligen Substituenten im Arylkern anzeigt und Me für Cu, Cr oder Co steht.

Le A 10 66j>

- 92 -

^om^i_N^_cm.

13) Reaktive Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

worin Pc für. den Rest eines Nickel- oder Kupferphthalocyanins, L und L^f für Substituenten, insbesondere SuIfonsäuregruppen, r für eine ganze Zahl von 0 bis 2, q für die Zahl 0 oder 1, R¹ für eine Methylgruppe oder bevorzugt Wasserstoff und R¹.. für eine bevorzugt mono- oder disubstitulerte Aminogruppe stehen, in. der die Substituenten mit Einfachbindungen an die Aminogruppe gebunden sind, oder vrorin R¹- für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe steht, F einen Fluorsubstituenten bedeutet, R^ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aryl-'-peg^-^^ β- v/ässerstöff, einen= Alkyl·-·-oder-Arylrest.darstellen, r' für einS Zahl von 0 bis" J und r . für eine Zahl von 0 bis stehen.

14) Farbstoffe des Anspruchs 11, worin B und/oder E eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen.

15) Farbstoffe des Anspruchs 13„ die eine oder mehrere SuIfonäuregruppen aufweisen»

16) Färbemittel, enthaltend einen Reaktivfarbstoff der Formeln der Ansprüche 9 bis 15.

Ia A 10 66? - 93 -

17) Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger ·. .Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, 'dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese" Materialien in beliebiger Reihenfolge einen oder mehrere Farbstoffe der Ansprüche 9 bis 15 aufbringt und gegebenenfalls das so behandelte Material der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft. ■■'.'· ... -

18) Verfahren zum Färben N-haltiger "Materialien, bevorzugt von · Wolle, Seide, synthetischen Superpolyamid- und -polyurethanfasern,' dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit einem oder mehreren Farbstoffen der Ansprüche 9 bis 15 aus saurer bis neutraler Flotte färbt und gegebenenfalls anschließend den pH-Bereich des Färbebades 'erhöht.

19) Nach dem Verfahren des Anspruchs· 17 gefärbte bzw. bedruckte hydroxylgruppenhaltige Materialien.

ä'Q)'"^äcH*'dem* ^effäHreh'"des^;"Aftspruchs 18" gefärbte· W-h Materialien.

Le A 10 663 - 94 -

' _{A A} ' ORIGINAL- !NSRECTED

003839/1812