DE1594035B2 - Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft bei Sauerstoffausschluß Diese Ester können in bekannter Weise hergestellt

erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis werden, beispielsweise durch Veresterung der erwähn-

von Gemischen aus Methacrylsäure- bzw. Acryl- ten Alkohole mit den freien Säuren bzw. durch Um-

säureestern und organischen Hydroperoxiden. esterung mit den Methylestern der Methacrylsäure

Es ist bekannt, unter Luftabschluß polymeri- 5 bzw. Acrylsäure. Die genannten Ester sind zum Teil

sierende^ für Klebezwecke geeignete flüssige Ge- Handelsprodukte. Bei ihrer Verwendung ist es nicht

mische aus Dimethacrylsäure- bzw. Diacrylsäure- notwendig, eventuell vorhandene geringe Mengen an

estern von zweiwertigen Alkoholen herzustellen. Stabilisatoren zu entfernen.

Dabei wird der flüssige Ester durch Einleiten von Neben diesen Estern der Methacrylsäure bzw. Acryl-

Sauerstoff behandelt (DBP 953 563) bzw. mit Hydro- ίο säure können den Mischungen in geringer Menge,

peroxid versetzt (DBP..1 109 891). Weiterhin ist es vorzugsweise etwa 2 bis 20°/₀, weitere polymerisier-

bekannt, für den gleichen Zweck die Monoester der bare ungesättigte Verbindungen zugesetzt werden.

Methacrylsäure von mehrwertigen Alkoholen zu ver- Als solche kommen etwa in Frage Acrylsäure- bzw.

wenden (französische ,Patentschrift 1 372 368). Die Methacrylsäureester anderer einwertiger Alkohole,

bisher bekannten bei Luftausschluß erhärtenden 15 wie etwa der Butylester oder 2-Äthylhexylester dieser

Gemische weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Säuren. Weiterhin kommen in Frage andere poly-

So sind die durch Behandeln mit Sauerstoff erhal- merisierbare Verbindungen, wie etwa Ester der

tenen Produkte nur schlecht haltbar. Es muß ständig Malein- oder Fumarsäure.

Luft bzw. Sauerstoff eingeleitet werden, um eine Ferner wirkt sich der Zusatz von ungesättigten spontane Polymerisation zu verhindern. Die Ge- 20 Polyestern häufig günstig auf die Eigenschaften der mische aus Diestern der Methacrylsäure bzw. Acryl- Klebe- oder Dichtungsmittel bzw. der damit hersäure mit zweiwertigen Alkoholen und Hydroper- gestellten Verbindungen aus.

oxiden sind zwar beständiger als die vorher erwähn- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe

ten Produkte, sie ergeben bei Verklebungen jedoch oder Dichtungsmittel können organische Hydroper-

nur relativ geringe Scherfestigkeiten. 25 oxide eingesetzt werden, die sich von solchen Kohlen-

Die Monoester der Methacryl- bzw. Acrylsäure Wasserstoffen herleiten, welche etwa 3 bis 18 Kohlenmit mehrwertigen Alkoholen gestatten zwar die Her- Stoffatome enthalten. Beispielsweise sind geeignet tert.-stellung von festen Verbindungen zwischen den Werk- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylstoffen, sie weisen jedoch nach dem Mischen mit ketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid. Hydroperoxiden eine oft nicht ausreichende Lager- 30 Die Hydroperoxide sollen in einer Menge von 0,1 Stabilität auf und ergeben vor allem wasserempfind- bis 20%, insbesondere 0,5 bis 10%, bezogen auf das liehe Verbindungen. Gesamtgemisch, vorhanden sein.

Erfindungsgegenstand sind bei Sauerstoffausschluß Neben den Estern der Methacrylsäure bzw. Acryl-

erhärtende Klebstoffe öder Dichtungsmittel, beste- säure der gegebenenfalls substituierten cycloalipha-

hend aus Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern 35 tischen Alkohole und den organischen Hydroper-

und organischen Hydroperoxiden sowie gegebenen- oxiden können die erhärtenden Gemische noch

falls geringen Mengen weiterer polymerisierbarer Stabilisatoren bzw. Beschleuniger enthalten. Geeig-

ungesättigter Verbindungen und üblichen Hilfsstoffen. nete Stabilisatoren sind beispielsweise Hydrochinon,

Die Klebstoffe oder Dichtungsmittel sind dadurch Di-tert.-Butylhydrochinon. Geeignete Beschleuniger

gekennzeichnet, daß sie als Methacrylsäure- bzw. 40 sind beispielsweise aliphatisch^ oder aromatische

Acrylsäureester solche von monovalenten cycloali- tertiäre Amine, ζ. B. Triäthylamin, Dimethylanilin,

phatischen Alkoholen enthalten, in denen gegebenen- Mercaptane wie etwa Octylmercaptan oder Dodecyl-

falls eine oder zwei CH₂-Gruppen des cycloalipha- mercaptan und andere mehr. Die Beschleuniger

tischen Ringes durch Sauerstoff ersetzt sind. werden im allgemeinen nur in geringen Mengen von

Bevorzugt sind Gemische mit einem Gehalt an 45 etwa 0,1 bis 5 % zugesetzt.

Verbindungen der allgemeinen Formel Sollen die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder

Dichtungsmittel zum Verkleben oder Abdichten von

/~-\ Glas, Kunststoffen oder von katalytisch weniger

CH₂ = CR- C — O — (CH₂)B- CH R' aktiven Metallen, wie Zink, Cadmium, hochlegierten

■■· ■ j! ^:' · ^v— ^y 50 Stählen oder eloxiertem Aluminium verwendet werden,

O so ist es zweckmäßig, diese Materialien vorher mit

beschleunigend wirkenden Metallsalzen, z. B. Kupfer- oder Kobaltnaphthenat, zu behandeln. Diese

wobei R = CH₃ oder H, η = 1 oder O, R' = einen Behandlung kann beispielsweise durch Besprühen der

gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten 55 Teile mit.verdünnten Lösungen der genannten Salze

Rest der Formel — (CH₂)₄ — oder — (CHa)₅ —> erfolgen. Dagegen empfiehlt es sich nicht, derartige

in dem eine oder zwei der CH₂-Gruppen durch Metallsalze den Klebstoffen oder Dichtungsmitteln

Sauerstoff ersetzt sein können, bedeuten. von vornherein zuzusetzen, da sie die Lagerbeständig-

Die Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureester mono- keit sehr stark herabsetzen.

valenter Alkohole sind beispielsweise solche des Cyclo- 60 Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebpentanols, Methylcyclopentanols, Cyclohexanols und stoffen oder Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel, des Methylcyclohexanols, Methylolcyclopentans, Me- Weichmacher und Farbstoffe zugesetzt werden. Als thyloleyclohexans, Borneols, Tetrahydrofurfurylalko- Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbinhols bzw. des !,S-Dioxa^^-dimethyM-methylolcyclo- düngen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylpentans. Die erhärtenden Gemische können auch 65 acrylat und andere mehr, aber auch anorganische verschiedene der vorstehend genannten Ester ent- Füllstoffe, beispielsweise feinverteilte Kieselsäure, halten. Dadurch kann beispielsweise eine bestimmte Calciumsilikat, Bentonite, Calciumcarbonat. Titangewünschte Scherfestigkeit eingestellt werden. dioxid.

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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe der Dichtungs- Nach 3 Stunden wurde eine Scherfestigkeit von mittel weisen an der Luft oder in Gegenwart von 65 kp/cm² gemessen. 23 Stunden nach der Verkleinen Mengen an Sauerstoff eine ausgezeichnete klebung war der Wert auf 115 kp/cm³ angestiegen. Haltbarkeit auf. Gegenüber bekannten Produkten Es wurde die gleiche Mischung hergestellt, jedoch zeichnen sie sich durch eine verbesserte Scherfestig- 5 ohne Triäthylamin. Wurden damit Verklebungen keit der mit ihrer Hilfe hergestellten Verklebung;n zwischen Eisenblechen hergestellt, wurde die Endaus. Ferner sind die Produkte nach dem Erhärten festigkeit nach etwas längerer Zeit erreicht. Nach gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen weniger anfällig. 60 Stunden wurde eine mittlere Scherfestigkeit von

Demnach können die Klebstoffe oder Dichtungs- 120 kp/cm² gemessen.

mittel vorteilhaft zum Verkleben von Metallen, Glas, io Mit der zuerst beschriebenen Mischung wurden

Porzellan und Kunststoffen mit sich selbst oder entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 23 X

untereinander verwendet werden. Außerdem können 103 mm 2,0 cm² überlappend verklebt. Dazu wurde

feinste Risse bzw. Undichtigkeiten in den erwähnten ein Tropfen der Mischung zwischen die Blechs

Materialien verschlossen bzw. versiegelt werden. gebracht und diese unter einem Druck von 0,05 kp/cm²

Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen 15 30 Stunden zusammengefügt. Nach dieser Zeit wurde

Klebstoffe, oder Dichtungsmittel zum Verbinden von eine Scherfestigkeit von 90 kp/cm² gemessen.
Metallen wie Eisen, Stahl, eloxiertem Aluminium,
Zink, Kupfer, Blei und Cadmium eingesetzt werden;

Man bringt geringe Mengen der erhärtenden Ge- B e i s ρ i e 1 2
mische zwischen die zu verbindenden Flächen, ao

welche so aufeinander gelegt werden, daß d^e Luft Es wurde eine Mischung aus 91 g des Methacryl-

bzw. der Sauerstoff ausgeschlossen wird. Nach säureester von l,3-Dioxa-2,2-dimethyl-4-methylol-

kurzer Zeit, z. B. nach etwa ^x/_a bis 3 Stunden, erhält cyclopentan, 0,0355 g Hydrochinon, 7 g einer 70⁰/_Oigen

man bereits eine Verbindung zwischen den genannten handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung und 2 g

Materialien, welche nach etwa 4 bis 48 Stunden ihre 25 Triäthylamin hergestellt. Sie war in zu 60°/₀ gefüllten

Endfestigkeit erreicht. Gegebenenfalls kann man das SO-ccm-Flaschen bei Zimmertemperatur monatelang

Aushärten durch Erwärmen der Verbindungsstelle ohne sichtbare Veränderung lagerfähig,

beschleunigen. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Eisenbleche

Technische Anwendung können die erfindungs- miteinander verklebt. Nach einer Lagerzeit von

gemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel finden zum 30 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde an den ver-

Fixieren von Schrauben in ihren Gewindeg'ängen, schiedenen Proben eine durchschnittliche Scherfestig-

zum Abdichten von Schraubverbindungen, zum Fest- keit von 70 kp/cm² gemessen. Nach 20 Stunden war

legen von Steckverbindungen oder zum Abdichten die durchschnittliche Scherfestigkeit auf 100 kp/cm²

von Flanschen. angestiegen.

Herstellung des Ausgangsmaterials: ³⁵

In eine Destillationsapparatur wurden 803 g Meth- B e i s ρ i e 1 3
acrylsäuremethylester, 510 g Tetrahydrofurf urylalko-

hol, 40 g Hydrochinon und 37,5 g p-Toluolsulfon- Es wurde eine Mischung aus 91 g Methacrylsäure-

säure gegeben. Die Mischung wurde auf dem Ölbad 49 ester des Cyclohexanols, 0,0055 g Hydrochinon, 7 g

(120 bis 17O⁰C) erhitzt, so daß während 12 Stunden einer 70°/_oigen handelsüblichen Cumolhydroperoxid-

eine azeotrope Mischung aus Methacrylsäuremethyl- lösung in Cumol und'2 g Triäthylamin hergestellt,

ester und Methanol überdestillierte. Anschließend Etwa zu 60°/₀ mit dieser Mischung gefüllte 50-ccm-

wurde überschüssiger Methacrylsäuremethylester im Flaschen waren monatelang bei Raumtemperatur

Vakuum destilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum 45 ohne Veränderung lagerfähig.

fraktioniert. Es wurden 680 g des Methacrylsäure- Mit der beschriebenen Mischung wurden, wie im

esters des Tetrahydrofurfurylalkohols erhalten (Siede- Beispiel 1 ausgeführt, entfettete Eisenbleche verklebt.

punkt 6O⁰C bei 0,4 Torr n'i 1 ■ 4558). Nach 5 Stunden wurde eine durchschnittliche Scher-

Die Herstellung der Methacrylsäureester des Cyclo- festigkeit von 35 kp/cm² gemessen. Dieser Wert war

hexanols (Siedepunkt 58° C bei 1,3 Torr n'_o ⁵ 1 -4550) 50 nach 20 Stunden auf 70 kp/cm² angestiegen.

und des l,3-Dioxa-2,2-dimethyl-4-methylolcyclopen- Ferner wurden mit der beschriebenen Mischung

tans (Siedepunkt 65⁰C bei 0,2 Torr nl⁵ 1 · 4438) entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 20 X

wurde in analoger Weise vorgenommen. 100 mm 2,0 cm² überlappend verklebt und unter

. -ι-] einem Druck von 0,05 kp/cm² während 30 Stunden

B e 1 s ρ 1 e ₅₅ g_eh_ai_ten_ j\f_ach dieser Zeit wurde eine durchschnitt-

90 g des Methacrylsäureesters des Tetrahydrofur- liehe Scherfestigkeit von 60 kp/cm² gemessen,
furylalkohols wurden mit 0,0354 g Hydrochinon, 7 g
einer 70°/„igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung und 2,0 g Triäthylamin vermischt. Die so B e i s ρ i e 1 4
erhaltene Mischung war bei Raumtemperatur in zu 60
60% gefüllten SO-ccm-Flaschen monatelang haltbar. Es wurde eine Mischung aus 86 g Methacrylsäure-

Mit der erhaltenen Mischung wurden rost- und ester des Cyclohexanols, 0,035 g Hydrochinon, 5 g

fettfreie Eisenbleche der Abmessung 25 χ 103 mm Acrylsäurebutylester, 7 g einsr 70^D/₀igen handels-

2,5 cm² überlappsnd verklebt. Dazu wurde auf die üblichen Cumolhydroperoxidlösung und 2 g Triäthyl-

ZU verklebende Stelle ein Tropfen (etwa 0,03 g) der 65 amin hergestellt. In dem Gemisch wurden dann 0,05 g

obigen Mischung gegeben und die zu verklebenden Fluorescein aufgelöst.

Bleche unter einem Druck von 0,05 kp/cm² ziisam- In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 bsschrie-

mengefügt. ben, wurden Eisenbleche miteinander verklebt. Nach

einer Lagerzeit von 30 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit von 75 kp/cm² gemessen.

B e i s ρ i e 1 5

81 g des Methacrylsäureester von Tetrahydrofurfurylalkohol, welcher 0,005 g Hydrochinon enthielt, wurden mit 10 g Polymethylmethacrylat (Molgewicht etwa 100 000), 7 g einer 70°/₀igen handelsüblichen Lösung von Cumolhydroperoxid sowie 2 g Triäthyl-' amin versetzt. Es wurde eine bei Raumtemperatur in zu 50 °/₀ gefüllten SO-ccm-Flaschen monatelang lagerfähige Klebstoffmischung erhalten, welche bei Sauerstoffausschluß in kurzer Zeit erhärtete.

Entfettete Eisenbleche wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dieser Mischung verklebt und folgende Scherfestigkeiten beobachtet. Nach 3 Stunden 70 kp/cm², nach 24 Stunden 130 kp/cm².

Mit der vorstehend beschriebenen Mischung wurden entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 20 χ 100 mm 2,0 cm² überlappend verklebt. Die Verklebungen wurden 20 Stunden unter einen Druck von 0,05 kp/cm² gesetzt. Dann wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit von 85 kp/cm² gemessen.

Beispiel 6

43 g Methacrylsäureester des Tetrahydrofurfurylalkohols, welcher 0,005 g Hydrochinon enthielt, wurden mit 50 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes, 5 g einer 70%igen handelsüblichen Lösung von Cumolhydroperoxid sowie 1 g Triäthylamin versetzt. Es wurde eine bei Anwesenheit von Luft lagerfähige Mischung erhalten.

Mit der erhaltenen Mischung wurden rost- und fettfreie Eisenbleche verklebt. Nach einer Lagerzeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 180 kp/cm² gemessen. Vergleichsversuch

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 91 g des Dimethacrylsäureesters von Triäthylenglykol, 0,0055 g Hydrochinon, 7 g einer 70%igen handelsüblichen Lösung von Cumolhydroperoxid und 2 g Triäthylamin. Mit dieser Mischung wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, Eisenbleche miteinander verklebt. Nach einer Lagerung von 30 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit von 40 kp/cm² gemessen, welche auch bei längerer Lagerung nicht weiter anstieg.

Es war bereits bekannt, latent polymerisierbare lagerfähige Massen herzustellen, die aus den verschiedensten vinylgruppenhaltigen Monomeren, z. B. Fuselölacrylat, einem Polymerisations-Katalysator und einem Polymerisations-Inhibitor bestehen. Diese Mischungen sind unter Ausschluß von Sauerstoff lagerfähig, polymerisieren jedoch spontan, wenn sie Sauerstoff oder Luft ausgesetzt werden. Die Zusammensetzung derartiger Verbindungen erlaubt keine Rückschlüsse auf unter Sauerstoffausschluß erhärtende Gemische aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel, bestehend aus Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Hydroperoxiden sowie gegebenenfalls geringen Mengen weiterer polynierisierbarer ungesättigter Verbindungen und üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureester solche von monovalenten cycloaliphatischen Alkoholen enthalten, in denen gegebenenfalls eine oder zwei CH₂-Gruppen des cycloaliphatischen Ringes durch Sauerstoff ersetzt sind.

2. Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ungesättigte Polyester enthalten.