DE3008258A1

DE3008258A1 - Anaerob haertende chemische zusammensetzung sowie ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3008258A1
Application number: DE19803008258
Authority: DE
Inventors: Eric A Meier; Dilip K Ray-Chaudhuri
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1981-01-08
Also published as: GB2052530B; GB2052530A; BE881977A; US4215209A; FR2459823B1; DE3008258C2; FR2459823A1; CA1131397A; MX6441E; NL8001422A; JPS5654347B2; JPS565874A; NL180837C; NL180837B

Description

GEYER, HACEMANN & PARTNER

PATENTANWy⁴HE

Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216KU) hage d -Telegramm hageypalent · Telekopicver 089/304071

u. Z.: Pat 74/20-80Ch München, den

29. Februar 1980 Dr.H/3/li

NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION Bridgewater, N.J. 08807, V.St.A.

ANAEROB HÄRTENDE CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG SOWIE EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG.

Priorität: Land: V.St.A. Az.: 050,988 Datum: .22. Juni 1979

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GEYER, HAGEMANN & Ρ^Δ RTNER

PATENTANWALT

DostoiK hesstr.iße W) - Postfach 400745 - 8000 München 40 · Telefon 089/K) 40 71^- - Telex WI6H& η,ιμο ti ■ Telegramm hagi-ypalt-nt ·Telekopierer 089 JO4071

National Starch and München, den

Chemical Corporation, ₂₉_ _{Februar 1980}

Bridgewater, N.J. 08807, „ _TT/_ . .

V.StlA. Dr.H/3/mx

u.Z.: Pat 74/20-80Ch

ANAEROB HÄRTENDE CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG SOWIE EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtenden chemischen Zusammensetzung, wobei eine homogene Mischung hergestellt wird, die im wesentlichen aus mindestens einem polymerisierbaren Acrylatester, einem Inhibitor für freie Radikale, einem Chelatbildner und einem Beschleunigersystem besteht, und diese Mischung ausreichend lange auf einer Temperatur von mindestens etwa 20⁰C gehalten wird, um ihr die Eigenschaft, unter anaeroben Bedingungen zu härten, und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von mindestens 25 ppm zu verleihen, sowie eine nach diesem Verfahren hergestellte anae.rob härtende chemische Zusammensetzung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf lagerfähige anaerob härtende Klebstoffe, die polymerisierbare Acrylatestermonomere enthalten und auf ein verbessertes Verfahren zu deren Herstellung. Die Zusammensetzungen sind während einer Zeit von einem halben Jahr oder mehr in Gegenwart von Sauerstoff stabil. Sie polymerisieren (härten) in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff schnell, weshalb sie als anaerobe Klebstoffe und Dichtungsmittel Verwendung finden.

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Anaerob härtende Zusammensetzungen sind bekannt und werden in der Literatur beschrieben. Die US-PS 2 628 178 beschreibt die Herstellung von anaeroben Klebstoffen, wobei gewisse Polyacrylatmonomere so lange einer Sauerstoffaufnahme unterzogen werden, bis mindestens 0,1 % aktiver Sauerstoff in das Monomer eingeführt worden ist. Der erhaltene sauerstoffbeladene Klebstoff wird dann so lange in Kontakt mit einem kontinuierlichen Luft- oder Sauerstoffstrom gehalten, bis die Polymerisation erwünscht ist. Zu dieser Zeit wird die Polymerisation aufgrund der Abwesenheit von Luft ausgelöst. Dieses Verfahren hat daher den Nachteil, daß es gänzlich zur Herstellung und Verteilung von kleinen Mengen klebender Dichtungsmittel ungeeignet

15 ist, da es einwandfrei nicht praktikabel ist, unter industriellen ^;edi gungen während ausgedehnter Zeitdauer eiiiu Konstante Zufuhr von Luft oder Sauerstoff in eine große Anzahl von Behältern sicherzustellen.

Die US-PS 3 795 641 schlägt vor, daß eine solche konstante Sauerstoffzufuhr während der Lagerung dann nicht erforderlich ist, wenn das Monomer anfänglich in Gegenwart kleiner Mengen eines organischen tertiären Amins und/oder einer Imidoverbindung mit Sauerstoff beladen wird. Dieses Verfahren zeigt den Mangel/ daß es mehreren Beschränkungen unterliegt. Das nachfolgend noch naher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren soll daher auch dieses Verfahren verbessern. Neben den wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestehen jedoch bei der Zufuhr und dem Einsatz der den erforderlichen Sauerstoff enthaltenden Gasströme Erschwernisse und weitere Nachteile. Darüber hinaus ist die Dauer der Sauerstoffaufnahme selbst relativ lang. So wurde gefunden, daß sie in vielen Fällen Tage betrug. Zusätzlich zeigt der erhaltene Klebstoff nicht die Härtungsgeschwindigkeit und den Stabilitätsgrad in dem Ausmaß, wie es in vielen

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INSPECTED

Handelsprodukten gewünscht wird.

Andere Verfahren sind entwickelt worden, um den Monomeren die Eigenschaft zu verleihen, unter anaeroben Bedingungen zu härten, ohne daß die Notwendigkeit

besteht, die Monomeren mit Sauerstoff aufzuladen. Diese Verfahren erfordern die Gegenwart besonderer Polymerisationsinitiatoren, wie organische Hydroperoxide, Peroxy- oder Peresterverbindungen,SuIfone. Diazoniumsalze und dergl., die z.B. in den US-PSen 2 895 950, 3 775 385, 3 957 561 und 4 054 480 beschrieben werden. Weitere Patentschriften befassen sich mit Verbesserungen der vorgenannten katalysierten Systeme, einschließlich z.B. der US-PS 4 038 475, die die Verwendung eines Sulfimids und eines Amins als Beschleunigersystem für

15 eine peroxy-initiierte Polymerisation eines nicht mit Sauerstoff beladenen Monomers beschreibt, wobei der Klebst, ff mittels eines ausgewählten Chinons stabilisiert wird und einen Chelatbildner enthält.

Obwohl Benzosulfimid (Saccharin) das als Beschleuniger gebräuchlichste SuIfimid ist, können an seiner Stelle nach den Angaben der US-PS 3 985 943 N-substituierte Sulfonamide zu dem nicht mit Sauerstoff beladenen Monomer, das einen Peroxyinitiator enthält, gegeben werden. Jedoch ist der erhaltene anaerob härtende Klebstoff wegen seiner schlechten Lagerbeständigkeit im Handel nicht geschätzt.

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen anaerob härtenden Klebstoff vorzuschlagen, der die Verwendung von außen zugeführten Polymerisationsinitiatoren nicht erfordert.

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Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung einer anaerob härtenden Klebstoffzusammensetzung/ bei der es nicht erforderlich ist, fortlaufend gasförmigen Sauerstoff entweder während der Herstellung des Klebstoffs oder während dessen Lagerung durchzuleiten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer anaerob härtenden Klebstoffzusammensetzung, die sich durch eine überlegene Lagerbeständigkeit und verbesserte Härtungsgeschwindigkeit auszeichnet und die auch bei beschleunigter (künstlicher) Alterung bzw. Kurzalterung hohe Aktivität beibehält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtenden chemischen Zusammensetzung, wobei eine homogene Mischung hergestellt wird, die im wesentlichen aus mindestens einem polymerisierbaren Acrylatester, einem Inhibitor für freie Radikale, einem Chelatbildner und einem Beschleunigersystem besteht, und diese Mischung ausreichend lange auf einer Temperatur von mindestens etwa 20⁰C gehalten wird, um ihr die Eigenschaft, unter anaeroben Bedingungen zu härten, und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von mindestens 25 ppm zu verleihen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der homogenen Mischung als Beschleunigersystem in zumindest wirksamer Menge ein aromatisches

">5 tertiäres Amin und ein N-substituiertes Sulfonamid der allgemeinen Formel

R - SO₂ - NH - SO₂ - R,

in der die Gruppen R unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, einverbleibt werden.

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ΛΌ

- sr -

Bevorzugte Acrylatestermonomere sind hierbei Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hydroxyäthylmethacry-Idt, Bis-phenol-A-dimethacrylat, Urethandimethacrylat, norbornan-substituierte Acrylate und Mischungen davon.

Wenngleich cyclische Sulfimide zufriedenstellend als ein Teil des Beschleunigersystems anaerober Klebstoffe wirken, sind die vorgenannten N-substituierten Sulfonamide überraschend stärker effektiv, indem sie bewirken, daß der Klebstoff selbst bei einer Kurzalterung hohe Härtungsgeschwindigkeit beibehält.

Nachfolgend sollen bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren stellen anaerob härtbare Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren Acrylatestergruppe dar.

Die erste Klasse der polymerisierbaren Monomeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, entsprechen der allgemeinen Formel

II

H₂C = C - C - O · R'

R\

-C-O

I!

-C-C = CIh

M R¹

worin bedeuten:

R eine Gruppe der Formel

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- 10 -

- yr -

11

-CH₂OII , -CH₂-O-C-C - CIl₂ ,

R¹

Wasserstoff, die Methyl- und/oder Äthylgruppe,, R¹ Wasserstoff, Chlor, die Methyl- und/oder

Äthylgruppe, R" die Gruppe der Formel

- 0 - C - C = CH₂, R¹

Wasserstoff und/oder die Hydroxylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4,

einschließlich;

η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und p_ 0 oder 1.

Monomere, die hier verwendbar sind und die von der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel erfaßt werden, sind z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und andere Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.

Die obige Klasse der Monomeren wird im wesentlichen 25 in der US-PS 3 043 820 beschrieben.

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Die zweite Klasse von polymerisierbaren Monomeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind/ entsprechen der allgemeinen Formel

R ' R

■ I

H₂C = C 'C= CII₂

C-O- (-R¹ - 0 - Jj₁-C- R" - C - (- 0 - R¹ -J₁₁-O-C

» Π . Il Il

0 0 U 0

worin bedeuten:

R Wasserstoff, Chlor, die Methyl- oder Äthyl-₁₀ gruppe;

R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R" (CH„) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, ^m

o,

Nl

C = C , oder ^C = C ; und

Il ^NCII₃ Il ^X

ri eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Zu typischen Monomeren dieser Klasse zählen z.B. das Dimethacrylat des Bis-(äthylenglykol)adipats, das Dimethacrylat des Bis-(äthylenglykol)maleats, das Dimethacrylat des Bis-(diäthylenglykol)phthalats, das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)phthalats, das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)malonats,

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lh

das Dimethacrylat des Bis- (tetraäthylenglykol)sebacats, das Dimethacrylat des Bis- (äthylenglykol)phthalats, das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)maleats und die Diacrylate und α-Chloracrylate, die den genannten Dimethacrylaten entsprechen, und dergl.

Die obige Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 457 212 beschrieben.

Die dritte Klasse von Monomeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, stellen Isocyanathydroxyacrylat- oder Tsocyanat-aminoacrylat-Reaktionsprodukte dar, die als Polyurethane mit endständigem Acrylatrest (Urethanacrylate) und Polyureide oder Polyharnstoffe gekennzeichnet werden können. Diese Monomeren entsprechen der allgemeinen Formel

A-X-C-NII

- B u

worin bedeuten:

X die Gruppe -O- und/oder -N-, worin R ein Rest ist, der aus der aus Wasserstoff und niederen Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist,

A einen organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylatesters, worin der aktive Wasserstoff entfernt worden ist und wobei der Ester an dem Alkylteil davon hydroxy- oder amino-substituiert ist ,und die Methyl-, Äthyl- und Chlorhomologen davon,

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- 13 -

η eine ganze Zahl von 1 bis 6, einschließlich/ und

B einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest, der aus der aus dem Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-,

Arylen-, Aralkyl-, Aralkylen-, Alkaryl-, AIkarylen-, Poly(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und Poly(carboalkoxyalkylen)-Rest und heterocyclischen Resten, beide substituiert 10 und unsubstituiert, bestehenden Gruppe ausge

wählt worden ist.

Zu typischen Monomeren dieser Klasse zählen das Reaktionsprodukt eines Mono- oder Polyisocyanatas, z.B. Toluoldiisocyanat oder Methylen-bis-phenyldiisocyanat, -] 5 mit einem Acrylatester, der eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in dem Nichtacrylatteil enthält, z.B. Hydroxyäthylmethacrylat.

Die obige Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 425 988 beschrieben.

Die vierte Klasse von Monomeren, die für die Zwecke

der Erfindung verwendbar ist, entspricht den Acrylatdiestern von Verbindungen des Bisphenol-Typs. Diese Monomeren werden durch die folgende Formel beschrieben

CII₂=C - C-(ü-C-Clh)_n-O-

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in der bedeuten:

R die Methyl-/ Äthyl- oder Carboxylgruppe oder

Wasserstoff,
R Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe, R Wasserstoff, die Methyl- oder Hydroxylgruppe,

4
R Wasserstoff, Chlor, die Methyl- oder Äthylgruppe

und
η eine ganze Zahl von 0 bis 8.

Zu repräsentativen Monomeren der oben beschriebenen Klasse zählen Dimethacrylat- und Diacrylatester des 4,4'-Bishydroxy-äthoxy-bisphenolsA, Dimethacrylat- und Diacrylatester des BisphenolsA und dergl. Diese Monomeren werden im wesentlichen in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 70-15640 beschrieben.

Die fünfte Klasse von Monomeren besteht aus monofunktionellen Acrylat- und Methacrylatestern und den hydroxy-, amido-, cyan-, chlor- und silan-substituierten Derivaten davon. Zu derartigen Monomeren zählen z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropy1-acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert,-Octy!acrylamid, N-Butoxyacrylamid, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanäthylacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, norbornan-substituierte

30 Acrylate oder -methacrylate und dergl·

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Die Monomeren, die hier verwendbar sind, werden als anaerob härtbare Monomere angesehen, die ein oder mehrere polymerisierbare Acrylat- oder substituierte Acrylatestergruppen als gemeinsames und vereinigendes Kennzeichen aufweisen. Die bevorzugten Monomeren sind

solche, die vorstehend in der ersten und fünften Klasse beschrieben wurden.

Bei der Herstellung der anaerob härtenden Klebstoffzusammensetzungen, die durch eine außergewöhnlich star-

10 ke Haftfestigkeit in dem erhaltenen gehärteten Polymerisat gekennzeichnet sind, kann das jeweilige besondere Monomere so ausgewählt werden, daß es eine alkoholische oder andere realtiv polare Gruppe als Substituenten enthält. Zu den Beispielen derartiger polarer

Gruppen, zusätzlich zu der Hydroxylgruppe,zählen die polare Amino-, Amido-, Cyano-, Carboxy- und Halogengruppe. Monomere, die Hydroxylgruppen und/oder labile Wasserstoffatome enthalten, werden bevorzugt. Zu Beispielen dieser Acrylmonomeren innerhalb dieser Kategorie zählen das Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanäthylacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Glycerinmonomethacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat usw.

Um beste Ergebnisse im Hinblick auf die Klebstoffaktivität zu erhalten, werden die hier beschriebenen Monomeren vorzugsweise in gereinigtem Zustand verwendet. Dabei handelt es sich jedoch nicht um ein striktes 30 Erfordernis. Die Monomeren können auch von kommerzieller Qualität sein und können Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Additive oder Verunreinigungen enthalten, wie auch solche Monomeren sein, die im Labor- oder halbtechnischem Maßstab hergestellt worden sind, was

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unter der Voraussetzung gilt, daß derartige Additiv^ oder Verunreinigungen die Funktionen der wesentlichen Bestandteile des Klebstoffes nicht störend beeinflussen und die Aktivität und/oder die Stabilität des Klebstoffs nicht auf ein nicht akzeptables Niveau herabsetzen.

Bei der Herstellung der anaerob härtenden Zusammensetzungen, die hier beschrieben werden, ist es möglich, eine Mischung von Acrylatestermonomeren eher als einen

10 einzigen Acrylatester als erforderliches polymeri-

sierbares Monomer einzusetzen. Es können auch, in Kombination damit, andere nicht-acrylische, äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comonomere verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester und Äther, Vinylester und dergl. Zu den typischen fakultativ verwendbaren Comonomeren zählen Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen, Styrol und dergl. Vorzugsweise macht die Gesamtmenge

20 dieses fakultativ eingesetzten nicht-acrylischen

Monomers bzw. nicht-acrylischer Monomerer nicht mehr als 50 Gew.-% der monomeren Zusammensetzung und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% aus.

Erfindungsgemäß muß ein Beschleunigersystern, das aus einem nicht-substituierten Sulfonamid und einem aromatischen tertiären Amin besteht, in der Zusammensetzung vorliegen. Das nicht-substituierte Sulfonamid wird durch die oben angegebene Formel definiert,' worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann und unsubstituiert oder mit z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Halogen-, Dialkylamino- oder Acetamid-Resten substituiert sein kann. Die N-substituierten Sulfonamide, die hier besonders bevorzugt werden, sind N-Tosyl-ptoluolsulfonamid, N-Mesyl-p-toluolsulfonamid, N-Mesyl-

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benzolsulfonamid, N-Mesyl-methansulfonamid und N-Benzolsulfonyl-benzolsulfonamid·

Von dem anderen erforderlichen Bestandteil des Beschleunigersystems der erfindungsgemäßen Zusammen-5 Setzung/ d.h. dem aromatischen tertiären Amin, ist es bereits bekannt, daß er anaerobe Klebstoffe in Verbindung mit Saccharin beschleunigt härtet. Hierzu sei z.B. auf die US-PSen 3 218 305 und 3 795 641 verwiesen. Zu den geeigneten aromatischen tertiären Aminen 10 zählen Ν,Ν-Dialkylarylamine und N,N-dialkyl-substituierte Arylamine der allgemeinen Formel

^X U - X -

R₂

worin bedeuten:

X einen carbocyclischen aromatischen Kern, der aus der aus Phenyl- und Naphthylresten bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist,

R₁ und R„ niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-" Stoffatomen, einschließlich,

R_ ein aus der aus niederen Alkyl- und niederen Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich, bestehenden Gruppe ausgewählten

Rest,
m eine ganze Zahl von 0 bis 7, einschließlich.

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Zu Beispielen solcher Amine zählen Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, p-Isopropyl-N,N-dimethylanilin, p-Methoxy-NjN-dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-o-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin, N ,N-Diäthyl-p-toluidin, 2,4-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-N,N-dimethylanilin und dergl., sowie Mischungen dieser Verbindungen. Im allgemeinen werden Amine mit einer Flüchtigkeit und Giftigkeit geringeren Grades bevorzugt, worunter N,N-Dimethyl-p-toluidin besonders bevorzugt

10 wird.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn entweder das N-substituierte Sulfonamid oder das aromatische tertiäre Amin von der Mischung ausgeschlossen worden sind, ein geeignetes Produkt mit der gewünschten Aktivität und Beständigkeit nicht erhalten wird. Zusätzlich können die aromatischen sekundären Amine oder aliphatischen Amine nicht für die aromatischen tertiären Amine eingesetzt werden.

Das N-substituierte Sulfonamid und das aromatische tertiäre Amin werden in Mengen eingesetzt, die voneinander unabhängig sind und auch von der Art des verwendeten Monomers, der Art und der Menge des Inhibitors und des verwendeten Chelatbildners, der Löslichkeit des Sulfonamids und des Amins und den in dem fertigen Klebstoff gewünschten Eigenschaften abhängt. Die maximal hinzugegebene Menge hängt von dem Sättigungsgrad des Monomers ab. Die untere Beschränkung der Konzentration des N-substituierten Sulfonamids stellt die Mindestmenge dar, die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse wirksam ist. Die Menge des eingesetzten Sulfonamids liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0/01 bis 12 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, wobei der Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% bevorzugt wird. Das aromatische tertiäre Amin wird in Mengen eingesetzt,

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-YS-

die auch von der Verträglichkeit mit dem Monomeren oder der Löslichkeit in dem Monomeren abhängt. Jedoch muß diese Menge mindestens so wirksam sein, daß dem Klebstoff die erforderlichen Eigenschaften verliehen werden. Gewöhnlich schwankt die Konzentration des tertiären Amins zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, was von dem verwendeten Monomeren abhängt. Der bevorzugte Bereich ist 0,01 bis· 3 Gew.-%. Dem Fachmann ist es ohne weiteres mög-

10 lieh, diese relativen Mengenverhältnisse so zu begrenzen, daß Abtrennung oder Ausscheidung während der Lagerung nicht auftritt. Besondere Mengenverhältnisse werden in den nachfolgenden Beispielen genannt.

Ein wesentliches Erfordernis zur Erzielung hervor-15 ragender Lagerbeständigkeit, die die erfindungsgemäßen Erzeugnisse kennzeichnet, besteht darin, daß die Klebstoffmischung einen Inhibitor für die freie Radikalpolymerisation enthält. Zu den geeigneten Inhibitoren zählen diejenigen, die üblicherweise als Stabilisatoren 20 in anaeroben Klebstoffen verwendet werden, wie Hydrochinone, Benzochinone, Naphthochinone, p-t-Butylkatechin ,Phenothiazin , sterisch gehemmte Phenole und dergl. Bei bestimmten dieser Inhibitoren können eine längere Erhitzungsdauer und/oder größere Mengen an 25 N-substituiertem Sulfonamid erforderlich sein, um eine Klebstoffzusammensetzung mit gutem Leistungsvermögen zu erhalten.

Die Menge des verwendeten Inhibitors hängt z.B. von der Art des Monomers ab. Sie liegt jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, und vorzugsweise zwischen 0,0025 und 0,05 Gew.-%. Während das Monomer normalerweise eine gewisse Menge an Inhibitor enthält, kann zusätzlich ein Inhibitor, sofern erforderlich, zu jeder beliebigen Zeit hinzugegeben werden, um die

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Menge auf das erforderliche Niveau zu bringen. In diesem Fall, in dem das Monomer erhöhten Temperaturen unterworfen wird, sollte die erforderliche Menge an Inhibitor vor dem Erhitzen der Mischung vorliegen.

Es ist außerdem gefunden worden, daß die Gegenwart eines Chelatbildners (Chelators) erforderlich ist, um den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausreichende Beständigkeit bzw. Stabilität zu verleihen. Im Sinne der Erfindung wird ein Chelatbildner als eine Verbindung definiert, die die Fähigkeit hat,ein Metallatom über koordinative Bindungen zwischen dem Metall und den Ligandenatomen des Chelatbildners komp-lex zu binden, um einen heterocyclischen Ring zu bilden. Obwohl für die Zwecke der Erfindung viele Chelatbildner geeignet sind, stellen bevorzugte Chelatbildner Oxalsäure und solche Verbindungen dar, die eine Kombination von Sauerstoff- und Stickstoff-ligandenatomen haben, wie 8-Hydroxychinolin und die α- und ß-Aminocarboxylate, wie z.B. Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure

20 (Na.ETDA). Im allgemeinen sollte der Chelatbildner,

der für die Zwecke der Erfindung verwendbar ist, in dem Monomeren löslich sein.

Ein Beispiel eines Typs von Chelatbildner, der hier eingesetzt werden kann, gehört zu der Klasse, in der alle Ligandenatome Stickstoff sind, z.B. Dipyridyl, das in der US-PS 4 038 475 beschrieben wird.

Die Menge des verwendeten Chelatbildners hängt hauptsächlich von der Art des Chelatbildners ab, aber auch in geringerem Ausmaß von den Mengen und den Arten anderer Bestandteile in der Zusammensetzung. Mengen von etwa 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, können gewählt werden, was von der Art des hinzugegebenen einzelnen Chelatbildners

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abhängt. Es ist besonders zu erwähnen, daß die Menge bei gewissen Chelatbildnern etwa 0,01 Gew.-% nicht überschreiten darf, um einen Klebstoff mit guten Eigenschaften zu erhalten. Wenn diese Chelatbildner in Mengen hinzugegeben werden, die oberhalb dieser Grenze liegen, nimmt die Haftfestigkeit des Klebstoffs drastisch ab. Der Fachmann ist ohne weiteres imstande, herauszufinden, welche Chelatbildner in welchen Mengen zur Erreichung der besten Vorteile zugegeben werden können. Die untere Begrenzung des Chelatbildners wird durch die Mindestbeständigkeit, die in der Zusammensetzung angestrebt wird_r bestimmt. Bevorzugte Mengen des Chelatbildners liegen in dem Bereich von 0,001 bis 0,02 Gew.-%.

Da das N-substituierte Sulfonamid, das aromatische tertiäre Amin und der Chelatbildner, die hier verwendet werden, im allgemeinen in dem Monomerensystem auf Acrylat- und Methacrylat-Basis stark löslich sind, ist es gewöhnlich nicht notwendig, ein Lösungsmittel

20 oder ein Verdünnungsmittel einzusetzen, um eine zufriedenstellende Klebstoff- oder Dichtungsmittelzusammensetzung herzustellen. Wenn jedoch die Gegenwart eines Lösungsmittels zweckmäßig ist, kann jedes beliebige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das den Inhibitor,

den Chelatbildner, das N-substituierte Sulfonamid und

das tertiäre Amin löst, wie auch beliebige Beschleuniger, die vorliegen können und in dem Monomeren löslich sind, eingesetzt werden, übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben. Hierzu zählen z.B. Alkanole,

wie Methanol, Äthanol und Butanol, substituierte oder unsubstituierte Formamide, wie Formamid und N,N-Dimethylformamid und Polyester-Verdünnungsmittel.

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Ein Additiv, das zur Anhebung der Beständigkeit der Zusammensetzung verwendet werden kann, stellt ein aliphatisches tertiäres Amin dar, wie ein Trialkylamin, in dem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Hydroxyl-Substitution zeigen kann. Derartige geeignete Amine sind z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthylpropylamin, Tripropylamin, Tri-isopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Trit-butylamin, Triäthanolamin, Äthyldimethylamin und

10 2-Diäthylaminoäthanol. Derartige aliphatische Amine

müssen, wenn sie hinzugegeben werden, in solchen Mengen vorliegen, die die molare Konzentration des Sulfonamids in der monomeren Zusammensetzung nicht überschreitet. Wenn ein stöchiometrischer Überschuß dieser Amine vorliegt, wird keine geeignete Klebstoffzusammensetzung erhalten. Es ist klar, daß diese aliphatischen Amine nicht als rsatz für die hier erforderlichen aromatischen tertxären Amine verwendet werden können/ da die ersteren allein nicht zu der benötigten Aktivität des Klebstoffs führen. Sie werden lediglich in Verbindung mit den aromatischen Aminen eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen anaerob härtenden Zusammensetzungen kann es auch zweckmäßig sein, herkömmliche Antioxidationsmittel zu verwenden, um die Lagerbeständigkeit bzw. die Gebrauchsfähigkeit der Zusammensetzung des weiteren zu verlängern.Insbesondere kann es bevorzugt sein, ein sterisch gehindertes Phenol, z.B. butyliertes Hydroxytoluol (BHT), butyliertes Hydroxyanisol (BHA) oder solche Antioxidationsmittel, die im Handel unter den Warenzeichen IONOX 220 (Shell), SANTONOX R (Monsanto), IRGANOX 1010 und IRGANOX 1076 (Ciba-Geigy) erhältlich sind, hinzuzugeben.

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-VS-

Ggf. können die Zusammensetzungen auch eine kleinere Menge bis zu 50 Gew.-% eines polymeren Verdickungsmittel enthalten, z.B. ein Polymerisat oder Vorpolymerisat niedrigen oder hohen Molekulargewichts.

Derartige polymere Verdickungsmittel werden durch ein im Handel erhältliches Methacrylatpolymerisat, das durch E. I. du Pont de Nemours and Company unter dem Warenzeichen ELVACITE und von Röhm und Haas unter dem Warenzeichen ACRYLOID vertrieben wird, wie auch durch Styrol/Methylmethacrylat-Mischpolymerisate und das

,Polybisphenol-A-maleat (vertrieben von ICI Americas Inc. unter dem Warenzeichen ATLAC) veranschaulicht. Des weiteren können inerte Füllstoffe, wie fein zerteiltes Siliciumdioxid, Montmorillonit, Ton, Bentonit und

dergl., hinzugegeben werden. Insbesondere führt die

Verwendung von mikronisiertem Siliciumdioxid zu pastenähnlichen, thixotropen Zusammensetzungen.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Hilfsbeschleuniger der Polymerisation organische Säuren,

vorzugsweise Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Paratoluylsäure oder Naphthylessigsäure oder deren entsprechende Anhydride einverleibt werden. Anhydride zweibasischer aromatischer Säuren, wie Phthal- oder Terephthalsäure, können ebenfalls verwendet werden.

25 Aliphatische Säuren sind im allgemeinen als Beschleuniger für die vorliegenden Zusammensetzungen weniger zufriedenstellend, wenn die Zusammensetzungen auf vielen Metalloberflächen, die nicht eisenhaltig sind, eingesetzt werden. Jedoch haben diese Säureneine gewisse Nützlich-

keit, wenn die Zusammensetzungen auf eisenhaltigen

Metallen verwendet werden,und können zweckmäßigerweise in Verbindung mit aromatischen Säuren zum Verbinden von Oberflächen, die nicht eisenhaltig sind, eingesetzt werden.

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National Starch and Chemical Corporation - 24 Pat 74/20-80Ch

Eine verbesserte Scherfestigkeit und Schlagfestigkeit kann bei der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung durch Zusatz eines Kautschuks bzw. Gummis mit einem oder mehreren reaktiven Zentren, beschrieben in der US-PS 4 138 449, erhalten werden. Zu derartigen geeigneten Kautschukmaterialien zählen Polybutadiene, "urethanisierte" Polybutadiene, halogenierte Polybutadiene, chlorsulfonierte Polyäthylene und Butadien/ Acrylonitril-Mischpolymerisatester der Acrylsäure und

10 der 2-alkyl-substituierten Acrylsäure.

Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Weichmacher enthalten sein, z.B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat, Triäthylenglykol·- oder Polyäthylenglykoldilaurat. Zusätzlich können Klebrigmacher in Form von Harzen, wie das Styrol/a-Methylstyrol-Mischpolymerisat (Warenzeichen KRISTALEX von Hercules) eingesetzt werden. Zu weiteren ggf. verwendbaren Bestandteilen zählen Haftvermittler, anorganische Verdickungsmittel und Fasern aus geschliffenem Glas sowie sichtbare Farbstoffe oder UV-Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzstoffe. Die Farbstoffe dienen dazu, die Sichtbarkeit der normalerweise farblosen oder sehr hellen Zusammensetzungen zu erhöhen, so daß die behandelten Oberflächen ohne weiteres von den unbehandelten Oberflächen unterschieden werden können. Zu den typischen Farbstoffen zählen diejenigen der Anthrachinonreihe, wie 1,4-Dimonomethylaminoantrachinon. Farbstoffe, die unsubstituierte Hydroxylgruppen oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten, sind im allgemeinen zu vermeiden, da sie einen beträchtlichen inhibierenden Einfluß auf die Polymerisation der Zusammensetzungen ausüben.

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Wie es oben bereits gesagt wurde, erfordern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht die Zugabe eines Polymerisationsinitiators von außen, wie von Wasserstoffperoxid, Peroxyverbindungen, SuIfonen oder Dia-

5 zoniumsalzen, um die Polymerisation des Monomers zu

fördern bzw. zu beschleunigen. Es war nicht zu erwarten, daß eine kommerziell zufriedenstellende anaerobe Zusammensetzung durch die geeignete Abstimmung eines N-substituierten Sulfonamids und eines aromatischen tertiären Amins hergestellt werden kann, um die erforderliche Aktivität und Haftfestigkeit zusammen mit der Lagerbeshändigkeit zu erreichen, ohne daß irgendwelche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden oder ein sauerstoff-beladener Strom durch die Mischung, wie

15 es der Stand der Technik lehrt, geleitet wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaerob härtenden Zusammensetzungen (vor dem Erhitzungsschritt, wenn Erhitzen angewandt wird) ist es zunächst erforderlich, die gewünschten Mengen an N-substituiertem Sulfonamid sorgfältig mit dem (den) ausgewählten Aerylatest ermonomer en , das: gewöhnlich einen Inhibitor enthält, zu rühren und danach das tertiäre Amin hinzuzugeben und so lange zu mischen, bis sämtliche Bestandteile aufgelöst worden sind, um eine homogene Mischung zu bilden. Das Rühren kann 7 Stunden und mehr erfordern, um das Auflösen der Bestandteile zu bewirken, was von den Mengen und der Art der Bestandteile und der eingesetzten Verdünnungsmittel, sofern verwendet, abhängt. Der Chelatbildner und etwaige ggf. eingesetzte Bestand-

30 teile können vorher in das Monomer eingemischt oder alternativ in die vorbereitete Zusammensetzung oder während des nachfolgenden Rühres und/oder Erhitzens der monomeren Mischung zugemischt werden. Der Chelatbildner wird vorzugsweise mit dem N-substituierten

35 Sulfonamid zugegeben. ·

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Nachdem die Bestandteile sorgfältig miteinander vermischt worden sind, wird die erhaltene homogene Mischung einem Rühren und/oder Erhitzen bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer unterzogen,

die ausreicht, um der Zusammensetzung die Eigenschaft zu verleihen, unter anaeroben Bedingungen zu härten, d.h. eine schnelle und spontane Polymerisation in den festen Zustand bei Ausschluß von Luft oder Sauerstoff tritt auf, während sie so lange im flüssigen Zustand verbleibt, solange der Kontakt mit Luft oder Sauerstoff aufrechterhalten bleibt. Die Reaktionstemperatur hängt hauptsächlich ab von der Art des eingesetzten Monomers, den Mengen und der Art der zugegebenen Bestandteile, der gewählten Rührgeschwindigkeit, sofern gerührt wird, und dem Ausmaß der gewünschten Beständigkeit und Aktivität in dem fertigen Klebstoff. In jedem Fall sollte die Temperatur nicht unter Raumtemperatur (etwa 20⁰C, vorzugsweise 25⁰C) sein, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer zu erhalten. Die Maximaltemperatur beträgt gewöhnlich etwa 98 bis 100⁰C. Sie kann jedoch mehrere Grade höher liegen, was von der Menge und dem Typ des verwendeten Amins, dem Monomer und der Erhitzungsdauer abhängt. Das Erhitzen muß bei einer Temperatur derartig durchgeführt werden, daß nachteilige Effekte in dem Fertigprodukt nicht beobachtet werden, so daß das Produkt den hier genannten minimalen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist. Die bevorzugte Erhitzungstemperatur liegt hier zwischen 45 und 80⁰C. Die für das Erhitzen erforderliche Zeit hängt z.B. von der Temperatur, den Bestandteilen, der Rührgeschwindigkeit, wenn überhaupt, ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 4 und 50 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Stunden. Die Zeit kann über 50 Stunden, wenn erforderlich, ausgedehnt werden, um

35 die Aktivität des Klebstoffs zu verbessern. Wenn die Dauer des Erhitzens zu lang ist, kann jedoch die Be-

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ständigkeit des Klebstoffs nachteilig beeinflußt werden. Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenngleich es weniger angestrebt wird, wenn die homogene Mischung ohne Rühren bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Jedoch wird die Zeitdauer, die zur Entwicklung der Eigenschaften des anaeroben Härtens des Klebstoffs erforderlich ist, entsprechend verlängert und kann in einigen Fällen 3 Monate oder mehr betragen.

Die Bildung des Klebstoffs wird vorzugsweise während der Erhitzungs- und/oder Rührzeit durch Bestimmung des Gehalts an aktivem Sauerstoff in den Zwischenprodukten und dem Fertigprodukt kontrolliert. Zu diesem Zweck wird eine kleine Probe des sich bildenden Klebstoffs entnommen und im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Sauerstoff, wie nachfolgend noch beschrieben, analysiert Im allgemeinen liegt die Menge an aktivem Sauerstoff, die in die Monomerenmischung eingebracht worden ist, zwischen etwa 50 ppm und etwa 1000 ppm, wobei eine Menge von mindestens 100 ppm bevorzugt wird. Für die Zwecke der Erfindung beträgt die minimale Menge des aktiven Sauerstoffs, der erforderlich ist, um eine ausreichende Stabilisierung des Klebstoffs zu erreichen, 25 ppm, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Während der Dauer des Erhitzens und/oder Rührens ist es nicht erforderlich, Sauerstoff durch die Mischung zu leiten, wie z.B. durch Einblasen eines mit Sauerstoff beladenen Gases. Das Erhitzen kann in einem herkömmlichen Reaktionsbehälter für anaerobe Klebstoffe durchgeführt werden, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Oder es kann in einem geeigneten Reaktor ohne Rühren durchgeführt werden. Das Rühren der Mischung wird bevorzugt, da Umgebungssauerstoff in den durch das Rühren hervorgerufenen Wirbel eingemischt wird, was zu kürzeren Reaktionszeiten führt.

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In Abhängigkeit von den einzelnen Bestandteilen und der Temperatur und der Zeit, die für das Erhitzen und/ oder Rühren gewählt werden, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung über Monate bei Raumtemperatur und in einigen Fällen sogar Jahre vor der tatsächlichen Verwendung ohne irgendein Auftreten von Gelieren gelagert werden. Es ist lediglich erforderlich, daß eine mäßige Menge an Luft oder Sauerstoff vorliegt, die zweckmäßigerweise durch ein kleines Volumen an Luft in einem geeignet geformten Behälter zur Verfügung gestellt wird, wobei dieser Behälter vorzugsweise aus Polyäthylen oder einem ähnlichen Material gemacht worden ist, das für Luft durchlässig ist. Unter Ausschluß von Luft durch Einbringen zwischen zwei benachbarte Oberflächen polymerisiert jedoch die Zusammensetzung rasch, um eine feste Bindung auszubilden, wobei die Polymerisation des weiteren unter Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden kann, obwohl die Anwendung erhöhter Temperaturen nicht notwendig ist, 0 da diese Zusammensetzungen innerhalb von nur wenigen

Minuten feste Bindungen schaffen.

Die anaerobe Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird durch die Oberfläche gewisser Metalle, einschließlich Eisen, Weichstahl bzw. Weicheisen, cadmium, Kobalt und Mangan, beschleunigt.

Gewisse andere Metalle, einschließlich Aluminium, Zink und Kupfer, haben eine niedrigere katalytische Aktivität. Nicht-metallische Oberflächen, wie Glas, katalysieren die Polymerisation nicht. Beim Verbinden von 0 Oberflächen niedriger katalytischer Aktivität kann es von Vorteil sein, ein Grundierungsmittel zu verwenden, wie ein Aldehyd/Amin-Kondensat (z.B. diejenigen Grundierungsmitte1, die in der US-PS 3 616 040 beschrieben werden), ein Derivat eines Katalysatormetalls, wie Eisen(III)-chlorid, Kobaltnaphthanat

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bzw. Kobaltnaphthenat oder Manganresinat oder ein Aerosoltreibmittei-Grundiermittel auf der Grundlage eines Sulfons und eines organischen Kupfersalzes.

Bei gewissen Laminierungen kann es zweckmäßig sein,

5 einen Peroxyinitiator zu dem Klebstoff bzw. Haftmittel hinzuzugeben, um die Klebstoffeigenschaften zu verbessern. Z.B. auf Anwendungsgebieten, wo keine Gewindesicherung bzw. Fadenverklebung (thread locking) auftritt, wie beim Verbinden von Glas mit Metallblechen

oder Glas mit Glas, kann es vorteilhaft sein, während jeder beliebigen Zeit während "der Herstellung oder nach der Herstellung eine kleine, jedoch wirksame Menge (d.h. etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) eines Dialkylperoxids, wie 2,5-Dimethy1-2,5-bis-(t-buty!peroxy)hexan, Di-(tbutyl)peroxid oder dergl., hinzuzugeben. Es ist besonders zu bemerken, daß die Zugabe des Dialkylperoxids nicht die Härtungsgeschwindxgkeit der Klebstoff zusammensetzung verbessert. Es ist unerwartet, daß die Zugabe eines Dialkylperoxids die Eigenschaften des Klebstoffs verbessert, wie die Zugscherspannung (tensile shear) und die Schlagzähigkeit der Klebstoffzusammensetzung.

Beim Verbinden von mit schwarzem Oxid beschichteten Bolzen"bzw. Schrauben oder anderen inaktiven Oberflächen kann es zweckmäßig sein, dem Klebstoff, der ein mit Sauerstoff beladenes Monomer enthält, ein Hydroperoxid zuzugeben, wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid oder Methyläthylketonhydroperoxid. Ein derartiges Additiv dient dazu, die Gewindesicherungseigenschaft von mit schwarzem Oxid beschichteten Schrauben zu verbessern, wenn eine wirksame Menge zu dem Klebstoff gegeben wird, nachdem die Mischung den obigen Bedingungen unterworfen worden ist.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere nützlich als Sicherungsverbindungen bzw-Verklebungsverbindungen beim Verkleben bzw. Einzementieren von Muttern in Gewindebolzen, sowie Büchsen mit einer dafür vorgesehenen Büchsenaufnahme und derl. In vielen Fällen können sie vor oder nach dem Zusammenbau der Teile angewandt werden. Bei dem Aufbringen nach dem Zusammenbau wird eine unverdickte Zusammensetzung, die ausreichend flüssig ist, um zwischen die Teile einzudringen, bevorzugt. Wenn die Zusammensetzungen auf die Teile vor deren Zusammenbau aufgebracht werden, können die nicht zusammengebauten, beschichteten Teile während einer beträchtlichen Zeitdauer bis zu mehreren Monaten an Luft gelagert werden, da der Konatkt mit dem atmosphärischen Sauerstoff ausreicht, um dip Polymerisation selbst dann zu hemmen, wenn die geschichtete Oberfläche anaerob katalysiert, wie Eisen. Wenn derartige vorher beschichtete Teile zusammengesetzt werden, um so Luft auszuschließen, setzt jedoch die Polymerisation ein. Eine beträchtliche Haftfestigkeit stellt sich dann normalerweise innerhalb weniger Stunden ein, was selbst bei Raumtemperatur der Fall ist.

Die folgenden Testverfahren wurden bei den nachfol-25 genden Beispielen angewandt:

Bestimmung des Gehalts an aktivem Sauerstoff

Etwa 0,1 bis 0,5 g der Probe werden in einem kleinen Glaskolben abgewogen, zu dem etwa 10 ml Eisessig gegeben werden. Ein Körnchen Trockeneis, das etwa die Größe einer großen Erbse hat, wird in die Lösung eingebracht, um Luft auszutreiben. Wenn etwa die Hälfte des Trockeneises verdampft ist, wird 1 ml einer gesättigten wässrigen Lösung Kaliumjodid hinzugegeben

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Ί original

und der Kolben umgeschwenkt/ um die Bestandteile zu lösen. Ein lose abdichtender Stopfen wird auf den Kolben gesetzt, um die inerte Atmosphäre zurückzuhalten. Die Mischung wird etwa 15 Minuten in einem

5 60⁰C heißen Ofen erhitzt. Unmittelbar nach Entfernung des Kolbens aus dem Ofen werden 10 ml Wasser hinzugegeben, um die Einwirkung von Luft zu verhindern. Die warme Lösung wird sofort mit 0,1 N Natriumthiosulfat so lange titriert, bis die Farbe des Jods gerade ver-

schwindet. Ein Stärkeindikator sollte nicht hinzugegeben werden. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff wird anhand der nachfolgenden Formel erhalten:

(ml 0,1 N Na₃S₂O₃) χ (0,08 χ 10⁴)

= ppm aktiver

Gewicht der Probe in g Sauerstoff

Bestimmung der Lagerbesbändigkeit (Gelzeit)

Eine 5 ml Probe der Zusammensetzung wird in ein Testrohr gegeben, das darauf in ein auf 82⁰C erhitztes Bad während einer minimalen Zeit von 30 Minuten gehalten wird. Bezüglich einer ungefähren (gegenseitigen) 20 Abhängigkeit zwischen dem Ofenaltern und dem Altern bei Raumtemperatur wird angenommen, daß eine Probe, die nach mehr als 24 Stunden Altern noch ungeliert ist, bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff mindestens etwa 1 Jahr stabil ist.

25 Bestimmung des Bruchdrehmoments und des durchschnittlich vorherrschenden Bruchdrehmoments

Die Festigkeit der Bindung zwischen den Teilen in Form des Gewindeganges sowie der Schraube wird wie folgt ermittelt: etwa 2 oder 3 Tropfen jeder Zusammensetzung 30 werden auf die Gewindegänge gesonderter 3/8 χ 24 Weich-

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— 's lc ~

stahl (Klasse II)-Paßschrauben (entfettet) gegeben. Unmittelbar darauf wird eine Mutter (entfettet) mit angepaßten Gewindegängen auf die Schraube aufgeschraubt, so daß die Mutter direkt in dem Gewindebereich der aufgetragenen Zusammensetzung liegt. Das Dichtungsmittel läßt man abbinden und bei Raumtemperatur während einer im einzelnen bestimmten Zeit, normalerweise in einer halben, 1 oder 24 Stunden, härten. Die Festigkeit der zwischen der Mutter und der Schraube erhaltenen Bindung wird dann gemessen. Das Bruchdrehmoment für diese Bindung ist die Größe des Drehmoments, das zum Verdrehen erforderlich ist, um die Mutter auf den Gewindeverklebungen zu entfernen. Das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment für die

15 Bindung ist die Durchschnittsgröße des Drehmoments,

das für ein Drehen erforderlich ist, um eine Gruppe von drei Schrauben um eine viertel Drehung, eine halbe Drehung, eine dreiviertel Drehung und eine ganze Drehung zu drehen. Im praktischen Anwendungsbereich

20 ist es auf jeden Fall zufriedenstellend, wenn ein Schraubenverdichtungsmittel ein durchschnittliches Drehmoment von 13,80 kg/cm (12 inch-pounds) nach 24-stündigem Härten liefert.

Bestimmung der Zugscherspannung und der Schlagzähigkeit

2~> Diese Festigkeitseigenschaften des Klebstoffs werden entsprechend dem ASTM-Standardverfahren der Testbezeichnung D 950-72 (1973) (Schlagzähigkeit) und D 1002-72 (1973) (Zugscherspannung) ermittelt.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung zu erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen auf ⁰C, sofern nichts anderes gesagt wird.

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Beispiel 1

Ein weithalsiger, 0,27 Liter-Kolben aus Polyäthylen hoher Dichte, der mit einem nicht-metallischen Rührer

und einem Thermometer versehen war, wurde mit 98,6 Teilen TeLraäthylenglykoldimethacrylat (stabili-

siert mit etwa 75 ppm Phenothiazin) und 0,0025 Teilen Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure beschickt. Die erhaltene Mischung wurde auf 65⁰C erhitzt. Dann wurden 0,93 Teile N-Mesyl-methansulfonamid dazugegeben. Die Mischung wurde etwa 15 Minuten

10 gerührt. Danach wurden 0,44 Teile N,N-Diäthyl-p-

toluidin langsam über eine Zeitdauer von 5 bis 10 Minuten hinzugegeben. Die Reaktion wurde bei 65⁰C etwa 22 Stunden unter Rühren laufengelassen. Die Gehalte an aktivem Sauerstoff und die Drehmomentwerte wurden für die frisch hergestellten Proben und für die Proben, die in dem Polyäthylenbehälter in einem Ofen bei 50⁰C 34 Tage lang gealtert worden waren, ermittelt. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff der frischen Probe betrug 77 ppm und der der gealterten Probe 360 ppm. Die Dreh-

20 momentwerte sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

frische Probe gealterte Probe 30 min 24 h 30 min 24 h

Bruchdrehiroment in kp cm 57,5-86,3 115-143,8 57,5-86,3 86,3-11^Γ-

(in.-Ib.) (50 - 75) (100-125) (50-75) (75-1UU)

	durchschnittlich vorherr	318,6	371,5	433,6	460
	schendes Drehmoment in	(277)	(323)	(377)	(400)
	kp cm
30	(in.-lb.)

Die Ergebnisse zeigen, daß das Beschleunigersystem auf der Grundlage von N-Mesyl-methansulfonamid/NiN-Diäthylp-toluidin gute anaerobe Eigenschaften sowohl bei der frischen als auch bei der gealterten Probe liefert.

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Beispiele 2-9

Diese Beispiele erläutern die Verwendung unterschiedlicher N-substituierter Sulfonamide und aromatischer tertiärer Amine als Beschleunigersystem für anaerobe KlebstoffZubereitungen, die Tetraäthylenglykoldimethacrylat enthalten, das, wie im Beispiel -1 beschrieben, unter verschiedenen Reaktionsbedingungen hergestellt wurde. Die Bestandteile, die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Klebstoffe gehen aus der Tabelle

10 II hervor. Die Viskosität jeder Zubereitung betrug

etwa 25 cP, wobei lediglich das Beispiel 8 eine Ausnahme macht, bei dem die Viskosität etwa 9000 cP betrug Die Gelzeit jeder Zubereitung bei 82°C lag in allen Fällen über 24 Stunden. Es ist ersichtlich, daß die 5 erfindungsgemäßen Klebstoffe keinen Abfall ihrer Aktivität bei einem Lagern von 10 Tagen bei 50⁰C zeigen. Die Zubereitungen der Beispiele 7 und 8 zeigen in der Tat keine Abnahme der Leistungsfähigkeit nach einem Altern über 30 Tage bei 50°C.

20 Beispiele 10 - 17

Diese Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Monomerer unter verschiedenen Bedingungen unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahrens. Sofern nichts anderes gesagt wird, sind alle Monomeren ursprünglich mit Hydrochinon stabilisiert. Die Viskosität jeder Zubereitung betrug etwa 25 cP. Die Gelzeit bei 82⁰C lag in allen Fällen über 24 Stunden. Die Bestandteile, die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Klebstoffe ergeben sich aus der

30 Tabelle III.

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Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung zusätzlicher anaerober Klebstoffe, die verschiedene Additive enthalten und unterschiedliche Viskosität zeigen.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde angewandt, um anaerobe Klebstoffe anhand folgender Bestandteile und Reaktionsbedingungen und mit den folgenden Eigenschaften zu erhalten:

Bestandteile (Teile) Probe A Probe B

Tetraäthylenglykoldimethacrylat

(stabilisiert mit Hydrochinon) 69,28 66,24

Hydroxyäthylmethacrylat 15,87 15,18

Polybisphenol-A-maleat
(Verdickungsmittel) 3,15 3,16

15 Acrylmischpolymerisat (Verdickungsmittel)

Haftvermittler EDTA (Natriumsalz) N-Mesyl-p-toluolsulfonamid 20- N,N-Dimethyl-p-toluidin Farbstoff Fluoreszenzstoff

Reaktionsbedingungen:

Temperatur (⁰C) 25 Zeit (h)

2,69	6,60
6,31	6,26
0,0075	0,0075
2,11	2,02
0,56	0,54
0,005	0,010
0,005	0,005
63-64	63-66
27,5	27,5

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Pat 74/20-80Ch 030062/0 62 D

Tabelle II Beispiele

3 4 5 6

■fc» D — —— —

σ ^M Bestandteile ( Teile ) ι co oo rc Q pJ Tetraäthylenglykoldimethacrylat

b- g. (stabilisiert mit Phenothiazin) 98,70 97,44 - 98,05 98,74 97,87 51,93 97,56

S₁ Tetraäthylenglykoldimathacrylat

_n (stabilisiert mit Hydrochinon) - - 98,75 -

3 O Polybisphenol-A-maleat

h"w (Verdickungsmittel) - - - - - -44,96

^ N-Tosyl-p-toluolsulfonamid - - 0,88 - - 1,74 2,56 hi ro N-Mesyl-p-toluolsulfonamid 0,93 2,02
g ο N-Mesyl-methansulfonamid - - - - 0,93

rt

o' IO N-Mesyl-benzolsulfonamid

N-Benzolsulfonyl-benzolsufonamid N, N-Dimethyl-p-toluidin N,N-Dimethylanilin 3,4-Dimethyl-N,N-dimethylanilin EDTA (Natriumsalz) Oxalsäure ! 2-Methoxy-1,4-naphthochinon

-	36	0	-	—	36	-	—	33	0	—	0	—	1	,89
-			-	-		1,59	-		0	-		-		-
0,			,54	0,		0,36	-	005		-		,53	0	,54
-	0025	0	-	-		-	0,			-	0	-		-
-			-	-	001	-	-		,39		-		-
0,		0	,005	-		0,005	0,		,005	0	,005	0	,005
-		-	0,	-	-		-	-		-
_		,0025	_	_	—		-	,005	0	,0025

Tabelle II (Fortsetzung)

to H ο cn oo rt· ο p)

hi P) rl· H-O

Reaktionstemperatur (⁰C)

Reaktionszeit (h)

Gehalt an aktivem Sauerstoff (ppm)

Bruchdrehmoment der frischen Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm) (in.-Ib.)

Bruchdrehmoment der 10 Tage bei 50⁰C gehärteten Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm) (in.-Ib.)

durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment der frischen Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm)

(in.-lb.)

durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment bei einer 10 Tage lang bei 50⁰C gealterten Probe nach 24-ständigem Härten (kp cm)

(in.-lb)

	3	4	475 (413)	Beispiele	6	378 (329)	7	8	9	Ί	U) O O OO N) cn co
2	64-65	49-50	419 (364)	5	63-65	254 (221)	49-50	64-66	65-67	ι
'50-51	26,5	22,5	65	29		46,5	25	27,5
22	217·	243	22	429	30	ca.64	215
97	86,3-1 (75-100	15 115 ) (100)	162	115 (100)	28,8-86 (25-75)	,3 230 (200)	115-143,8 (100-125)
86,3 (75)		86,3- 57,5 143,8 115 (100-125)(50-100)	86,3-115 (75-100)	86,3 86,3- 143,8 115 (75-125)(75-100)	115- 172,5 (100-150)		57,5- 86,3 (50-75)
86,3- 115 (75-100)	259 (225)	367 (319)	152 (132)	445 (387)	292 (254)
475 (413)	460 (400)	305 (265)	446 (388)		325 (283)
494 (429)

»j. I 10 r\ 12 13 14 15 16 17

U)

Tabelle	III
	Beispiele
12	13

-j ο' Bestandteile (Teile)

"-. & Tetraäthylenglykoldimethyacrylat

ρ ¹^ (stabilisiert mit Phenothiazin) - - - 97,90 99,82 76,63

i cn
g £ Triäthylenglykoldimethacrylat - 97,90

£r η Trimethylolpropantrimethacrylat 97,90

pj Hydroxyäthylmethacrylat - - 48,95 97,90 - - 16,82 9,73

Cb Bis-phenol-A-dimethacrylat - - 48,95

co Q₁ norbornan-substituiertes Monomer
(QM 657; Warenzeichen von Röhm
und Haas) - _____ 87,56

N-Tosyl-p-toluolsulfonamid 1,74 1,74 1,74 1,74 1,74

r—

, ο N-Mesyl-p-toluolsulfonamid

N,N-Dimethy1-p-toluidin ^σ^ EDTA (Natriumsalz)

£ Oxalsäure

ο 2-Methoxy-1,4-naphthochinon - - 0,005

	,36	0	—	0	—	0	—	0	—	0	,10	4,	67	1	,99
0	,0025	0	,36	0	,36	0	,36	0	,36	0	,08	1,	87	0	,72
0	,0025		,005		,010		,005		,005	0	,0025	0,	005	0	,0025
0		_	_	—	_		—			0	,0024

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ro		ro

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National Starch and Chemical Corporation Pat 74/20-MCh

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Eigenschaften:

Gehalt an aktivem
Sauerstoff (ppm)

Viskosität (cP)
5 Gelzeit bei 82°C (h)

Bruchdrehmoment einer frischen Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm)
(in.-Ib.)

Bruchdrehmoment einer 10 Tage lang bei 50⁰C gealterten Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm) 230-259

(in.-Ib.) (200-225)

durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment der frischen Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm) (in.-Ib.) (373)

durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment einer 10 Tage bei 50⁰C gealterten Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm)

(in.-Ib.) (379)

	3008258
Probe A	Probe B
306	361
100	500
24	24
230-259 (200-225)	201-230 (175-200)

201-288 (175-250)

451 [392)

422 (367)

Beispiel 19

Dieses Beispiel weist die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Klebstoffs mit einem Beschleunigersystem aus.

.: 3 Die folgenden Bestandteile wurden eingesetzt, um zwei anaerobe KlebstoffZubereitungen mit einem Gehalt an verschiedenen Beschleunigersystemem herzustellen.

ORIGINAL WSPECT£D

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Proben

Bestandteile (Teile) A B(Vergleich)

Tetraä^±ylenglykoldimethacrylat (stabilisiert mit

Phenothiazin)	97,9	98,6
EDTA. (Natriumsalz)	0,0025	0,0025
N-Tosyl-p-toluolsulfonamid	1,74 (0,0053 Mol)	—
Saccharin	—	0,99 (0,0054 Mol)
N ,N-Dimethyl-p-toluidin	0,36	0,36
EDTA (Natriunsalz) *	0,005	-

* Da die Probe A aktiver als die Probe B ist, ist die Zugabe von EDTA in der Probe A erforderlich, um sie gegenüber der Polymerisation in dem Bad stabil zu machen.

Die oben angegebenen Bestandteile wurden unter Anwendung des gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens umgesetzt, wobei allerdings die Ausnahme gemacht wurde, daß die Reaktionen bei 50⁰C abliefen. Der Gehalt an 20 aktivem Sauerstoff der Proben A und B nach etwa 24-

stündiger Reaktionszeit bei 50⁰C betrug 74 bzw..38 ppm. Das zusätzliche EDTA (0,005 Teile) wurde am Ende der Reaktion der Probe A zugegeben.

5 ml jeder der obigen Proben wurden in 15 ml Testrohre gegeben, die dann in ein Bad gebracht wurden, das auf einer Temperatur von 82°C _+ 2°C gehalten wurde. Nach Erhitzen während 72 Stunden wurden die Proben vom Bad entfernt und auf Raumtemepratur abgekühlt. Nach dem Kühlen der Proben wurde jede im Hinblick auf die Eigenschaft der Gewindesicherung untersucht, d.h. jeweils frische (nicht gealterte) Proben als Bezugspunkt. Die Ergebnisse ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle IV.

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Tabelle IV Drehmoment in 1φ cm (in.-Ib.)

	Härten während 30 min	Durch schnitt	Härten während 60 min	389 (338)
Probe	Bruchdreh moment	389 (338)	Bruchdreh- Durch- moment schnitt	467 (406)
A (nicht gealtert)	57,5 (50)	263 (229)	86,3-143,8 (74-125)	268 (233)
B (nicht gealtert) (Vergleich)	57,5 (50)	79,4 (69)	57,5 (50)	0
A (gealtert)	5,75-34,5 (5-30)	0	28,8-86,3 (25-75)
B (gealtert) (Vergleich)	0	0

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Beschieunigersystem die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs bedeutsam mehr als ein bekanntes Saccharin/Amin-Beschleunigersystem nach dem Altern des Klebstoffs aufrechterhält. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff der zwei Klebstoffe zeigt, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Beschleunigersystem bedeutsam effektiver als das auf Saccharin beruhende Beschleunigersystem bei der Erzeugung aktiven Sauerstoffs in dem Klebstoff unter den gleichen Bedingungen ist.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Urethandimethacrylatmonomers in einem erfindungsgemäßen Klebstoff system.

Eine Klebstoffzubereitung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gewählt und die folgenden Reaktionsbedingungen eingehalten wurden,wobei die nachfolgend wiedergegebenen Eigen-

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schäften erhalten wurden.
Bestandteile (Teile):

ürethandimethacrylat in Hydroxyäthylmethacrylat als 75%-iger Feststoffanteil
5 (stabilisiert mit Hydrochinon) 63,92

Hydroxyäthylmethacrylat 26,54

Methacrylsäure ' 6,33

EDTA (Natriumsalz) 0,005

Haftmittel (adhesive agent) 0,35

10 N-Mesyl-p-toluolsulfonamid 2,25

N,N-Dimethyl-p-toluidin 0,60

Reaktionsbedingungen:

Temperatur- (⁰C) 61-69

Zeit (h) 22

Eigenschaften:

Gehalt an aktivem Sauerstoff (ppm) 150

Viskosität (cP) ca. 1200

Bruchdrehmoment einer frischen Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm) 143,8-259

(in.-Ib.) (125-225)

durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment einer frischen Probe nach 24-stündigem Härten (kp cm) 235

(in.-Ib.) (204)

Zugscherspannung zwischen zwei grundierten Weichstahlstäben von 1,27 cm (0,5 in.) χ 10,16 cm (4 in.) (kp/cm²) 182

(psi.) (2600)

Schlagzähigkeit (cm kg/cm²) 3,15

(ft.-Ib./in.²) (1,5)

Härtungszeit zwischen Glasschiebern, die mit einem Grundiermittel grundiert worden sind, das ein Sulfon und ein organisches Kupfersalz enthält (see) 10

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3ÖÖ8258

Die obigen Daten zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Beschleunigersystem in anaeroben Klebstoffen auf der Basis einer Monomerenmischung des Urethandimethacrylats und Hydroxyäthy!methacrylate gut arbeitet.

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Dialkylperoxid, um die Klebeigenschaften in solchen Anwendungs-. bereichen zu verbessern, wie bei dem Verbinden von Stahl mit Stahl.

Ein anaerober Klebstoff wurde dadurch hergestellt, daß 49 Teile des Klebstoffs des Beispiels 20 mit einem Teil 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexan in einer 6 0 ml -Flasche mit Schraubendeckel, die aus Polyäthylen niedriger Dichte hergestellt worden war, gemischt wurden.

Die Mischung wurde über Nacht in einer Rollbewegung gehalten und dann gegenüber dem Klebstoff des Beispiels 20 im' Hinblick auf die Zugscherspannung und die Schlagzähigkeit unter Verwendung von Weichstahlstäben beurteilt, die mit einer Aerosolgrundierung mit einem Gehalt an einem Sulfon und einem organischen Kupfersalz grundiert worden war. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Zuscherspannung Schlagzähigkeit in kp/cm² (psi.) in cm kg/cm² (ft.-lb./in.²)

185,5 3,36

(2650) (1,6)

209 16,17

(2990) (7,7)

25	Klebstoff	20
	Beispiel	21
30	Beispiel

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Die obigen Angaben zeigen, daß kleine Mengen an Dialkylperoxid, die zu dem erfindungsgemäßen Klebstoff gegeben worden sind, die Klebeeigenschaften beim Verbinden von Metall mit Metall bedeutsam verbessern. Wenn das Peroxid zu der Zubereitung gegeben wird, die kein Beschleunigersystem enthält, wird kein Härten der grundierten Stahlstäbe bewirkt.

Beispiel 22

Eine der Zubereitung des Beispiels 2 ähnliche Zubereitung wird unter Verwendung von Poly (butylenmaleat) dinvethacrylat als Monomer hergestellt. Sie führt grob zu vergleichbaren Ergebnissen.

Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß die vorliegende Erfindung eine anaerob härtende Klebstoffzusammensetzung vorschlägt, die durch eine überlegene Lagerbeständigkeit und durch überlegene Härtungsgeschwindigkeiten gekennzeichnet ist. Dieser Klebstoff wird anhand einer homogenen Mischung hergestellt, die ein N-substituiertes Sulfonamid enthält, die ohne irgendwelche zugegebenen Polymerisationsinitiatoren gebildet werden kann und es nicht erfordert, daß konstant gasförmiger Sauerstoff entweder während der Herstellung des Klebstoffs oder während der Lagerung desselben durchgeleitet werden muß.

25 Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Erfindung, die vorstehend detailliert anhand verschiedener Ausführungsformen erläutert worden ist, vielfältigen Modifikationen unterzogen werden kann, ohne daß damit von ihrem Wesen abgewichen wird.

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Claims

Ih-ssImRi· fiO -PDsttach 400745 · 8000 München 40 · Telefon 08<J3040 71' - Telex 5-21(>13(> li,i«e el -Telegramm h,ineyp.itent -Teloknpierer {)B<3 304071 National Starch and München, den Chemical Corporation, «nnn * ' 29. Februar 1980 Bridgewater, N.J. 08807, _, „,-,,. V.St.A. Dr.H/3/mx 5 u.Z.: Pat 74/20-80Ch PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtenden chemischen Zusammensetzung, wobei eine homogene Mischung hergestellt wird, die im wesentlichen aus mindestens einem polymerisierbaren Acrylatester, einem Inhibitor für freie Radikale, einem Chelatbildner und einem Beschleunigersystem besteht, ,und diese Mischung ausreichend lange auf einer Temperatur von mindestens etwa 20⁰C gehalten wird, um ihr die Eigenschaft, unter anaeroben Bedingungen zu härten, und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von mindestens 25 ppm zu verleihen, dadurch gekennze ichnet, daß der Zusammensetzung als Beschleunigersystem in zumindest wirksamer Menge ein aromatisches tertiäres Amin und ein N-substi-

20 tuiertos Sulfonamid der allgemeinen Formel

R - S0„ - NH - SO„ - R ,

in der die Gruppen R unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, einverleibt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer (a) die allgemeine Formel

H₂C = C - C - 0 ■· (CH₂) R¹

hat, in der bedeuten:

λιη

r\ R
C-C-O

R7

Jl

Il

-C-C

η ■ R¹

-CII₂OH f -CH₂-O-C-C = CH₂

Wasserstoff, den Methyl- und/oder Äthylrest;

R¹

R"

Wasserstoff, Chlor, den Methyl- und/oder den Äthylrest;

Il

-0-C-C= CH₂ , R¹

E oder

Wasserstoff und/oder die Hydroxylgruppe; eine ganze Zahl von 1 bis 8; eine ganze Zahl von 1 bis 20 und 0 oder

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ORIGINAL INSPECTED

(b) monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatester oder hydroxy-, amido-, cyan-, chlor- oder silan-substituierte Derivate davon darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als N-substituiertes Sulfonamid N-Tosylp-toluolsulfonamid, N-Mesyl-p-toluolsulfonamid, N-Mesylbenzolsulfonamid, N-Mesyl-methansulfonamid und/oder N-Benzolsulfonyl-benzolsulfonamid und als aromatisches tertiäres Amin N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diäthylp-toluidin, N,N-Dimethylanilin und/oder 3,4-Dimethyl-Ν,Ν-dimethylanilin verwendet werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituierte Sulfonamid in einer Menge von 0,01 bis 12 Gew.-% und das aromatische tertiäre Amin in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, und der Chelatbildner in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, wobei diese Menge von der Art des Chelatbildners abhängt, eingesetzt werden.

25

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,' daß die Mischung 10 bis 30 Stunden auf einer Temperatur von 45 bis 80°C gehalten wird.

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8. Anaerob härtende chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer homogenen Mischung aus mindestens einem polymerisierbaren Acrylatester, einem Inhibitor für freie Radikale, einem Chelatbildner und einem

Beschleunigersystem, die ausreichend lange auf einer

Temperatur von mindestens etwa 20⁰C gehalten worden ist, um ihr die Eigenschaft, unter anaeroben Bedingungen zu härten, und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von

10 mindestens 25 ppm zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleunigersystem in zumindest wirksamer Menge ein aromatisches tertiäres Amin und ein N-substituiertes Sulfonamid der allgemeinen Formel

R - SO₂ - NH - SO₂ - R ,

in der die Gruppen R unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, enthält.

9. Chemische Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Dialkyl-

peroxid enthält.

10. Chemische Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner Oxalsäure oder das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ist.

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