DE1594035A1 - Bei Sauerstoffausschluss erhaertende Klebstoffe oder Dichtungsmittel - Google Patents

Description

Henkel & Cie

Patentabteilung Düsseldorf-IIolthausen, den l'l. 12_rl9ßü

Henkelstr. $7 _% Dr.SchOe/N. 1594035

Neue Patentanmeldung

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"Ja! Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel."

Die Erfindung betrifft bei Sauerstof-fausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus Methacryl-,? saure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Hydroperoxiden.

üs ist bekannt, unter Luftabschluß polymerisierende, für Klebe-.iweclce geeignete flüssige Gemische aus Dimethacrylsäure- bzw. Diacrylsäureesterß von zweiwertigen Alkoholen herzustellen. Dabei wird der flüssige Ester durch Einleiten von Sauerstoff behandelt (DDP 953 563) bzw. mit Hydroperoxid versetzt (DAS 1 109 891). Weiterhin ist es bekannt, für den gleichen Zweck die Monoester der Methacrylsäure von mehrwertigen Alkoholen zu verwenden (französische Patentschrift 1 372 368). Die bisher bekannten bei Luftausschluß erhärtenden Gemische weisen Jedoch verschiedene Nachteile auf. So sind die durch· Behandeln mit Sauerstoff erhaltenen Produkte nur schlecht haltbar. Es muß ständig Luft bzw. Sauerstoff eingeleitet werden, unreine spontane Polymerisation zu verhindern. Die Gemische aus Diestern der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen und Hydroperoxides sind zwar, beständiger als die vorher erwähnten Produkte, sie ergeben bei Verklebungen jedoch inur relativ geringe Scherfestigkeiten.

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Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung .

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Die Ilonoester der Ilethacryl- bzw. Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen gestatten zwar die Herstellung von festen Verbindungen zwischen den Werkstoffen, sie weisen jedoch nach dem Mischen mit Hydroperoxiden eine oft nicht ausreichende Lagerstabilität auf und ergeben vor allem wasserempfindliche Verbindungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche bei Sauerstoffausschluß erhärtende lagerfähige Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu finden, welche die obigen Nachteile nicht zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgeraäß gelöst durch Gemische aus methacrylsäure- bzw. Acrylsäureester]! und organischen Hydroperoxiden, welche gekennzeichnet sind'durch einen Gehalt an Acrylsäure- bzw. riethacrylsäureestern von cycloaliphatischen Alkoholen, in denen gegebenenfalls eine oder zwei CH₂-Gruppen des cycloaliphatischen Ringes durch Sauerstoff ersetzt sein können.

Bevorzugt sind Gemische mit einem Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel : :

CH₀ = CR - C f- 0 - (CIL·) - QH- R^f 0 .

wobei R = CIU oder H, η = 1 oder 0, R¹ = einen gegebenenfalls durch Ilethylgruppen substituierten Rest der Formel -(CH₂) j_}- oder -(CII₂),--, in dem eine, oder zwei der CH₂-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, bedeuten.

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Henkel & Cie GmbH

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen handelt es sich um Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureester monovalenter Alkohole, beispielsweise des Cyclopentanols, Methylcyclopentanols, Cyclohexanols und des Methylcyclohexanols, Methylolcyclopentans, Methylolcyclohexans, Borneols, Tetrahydrofurfurylalkohols bzw. des l^-Dioxa-S^-dimethyl-^-methylolcyclopentans. Die erhärtenden Gemische können auch verschiedene der vorstehend genannten Ester enthalten. Dadurch kann beispielsweise eine bestimmte gewünschte Scherfestigkeit eingestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung der erwähnten Alkohole mit den freien Säuren bzw. durch Umesterung :nit den Methylestern der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure. Die genannten Ester sind zum Teil Handelsprodukte. Bei ihrer Verwendung ist es nicht notwendig, eventuell vorhandene geringe Mengen an Stabilisatoren zu entfernen.

lieben den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure können den Mischungen in geringer Menge, vorzugsweise etwa 2 bis 20 %_t weitere polymerisierbar ungesättigte Verbindungen zugesetzt werden. Als solche kommen etwa, infrage Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester anderer einwertiger Alkohole, wie etwa der Butylester oder 2-Äthylhexy!ester dieser Säuren. Weiterhin kommen infrage andere polymerisierbar Verbindungeh, wie etwa Ester der Malein- oder Fumarsäure.

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Ferner wirkt sich der Zusatz von ungesättigten Polyestern h'iuf.1^ günstig auf die Eigenschaften der Klebe- oder Dichtungsmittel b/.v;. der damit hergestellten Verbindungen aus..

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen" -Öönifsche können organische Hydroperoxide eingesetzt werden_;?- 'W^ß&ieh- von solchen Kohlenwasserstoffen herleiten, welche etwa ,3 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten. Beispielsweise sind geeignet tert,-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketorihydro- · peroxid, Dilsopropylbenzolhydroperoxid* Die Hydroperoxide 'U$V■ sollen in einer Menge von 0,1 bis 20 %\ insbesondere,: 0,5; bis 10 %, bezögen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein.

Neben den polymerisierbaren Estern der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure der gegebenenfalls substituierten cycloaliphatiRChrn-Alkohole um den organischen Hydropöroxiden können die erhärtenden Gemische noch Stabilisatoren bzw. Beschleuniger enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beisplelsvieise Hydrochinon, Di-tert.-Buty^hydrochinon.

leeirmete Beschleuniger sind beispielsweise aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Hercaptane wie etwa Octylmercaptan oder Dodecylmercaptan und andere mehr. Die Beschleuniger werden im allgemeinen nur in geringen Mengen von etwa 0,1 bis 5 % zugesetzt.

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Sollen die erfindungsgemäßen Produkte zum Verkleben oder Abdichten von Glas, Kunststoffen oder von katalytisch weniger aktiven Metallen, wie Zink, Cadmium, hochlegierten Stühlen odor eloxiertem Aluminium verwendet werden, so i3t es zweckr.ii;°^, diese Materialien vorher mit beschleunigend wirkenden Mc Kalisalzen, z.B. Kupfer- oder Kobaltnaphthenat, zu behandeln. Diese Behandlung kann beispielsweise durch' Besprühen der Teile mit verdünnten Lösungen üfv genannten Salze erfolgen. Dagegen empfiehlt e3 sich nicht, derartige Metallsalze den erfindung3- -eniüßen Mischungen"von vornherein zuzusetzen, da sie die Lagerbectändigkeit der Mischungen sehr stark herabsetzen.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Gemischen auch Verdickungsmittel, Weichmacher und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel'sind geeignet polymere Verbindungen, v/io et v/a Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat und andere mehr.

Ferner können den erflndungsgemäß zu verwendenden Gemischen als Verdickungsmittel' anorganische Füllstoffe zugeHefczt werden, beispielsweise feinverteilte Kieselsäure, Calciumsllikat, Bentonite, Calciumcarbonate Titandioxid. .

Die erMndungsgemäßenl·Misdhungen weisen an der Luft oder in Gegenwart von kleinen Mengen an Sauerstoff eine ausgezeichnete -Haltbarkeit auf. Gegenüber bekannten Produkten zeichnen sie sich durch eine verbesserte Scherfestigkeit der mit ihrer Hilfe

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hergestellten Verklebungen aus. Ferner sind die Produkte nach dem Erhärten gegenüber Feuchtigkeitseinflüsaen weniger anfällig.

Demnach können die Gemische vorteilhaft zum Verkleben von Metallen, Glae, Porzellan und Kunststoffen mit sieh selbst oder untereinander verwendet werden. Außerdem können feinste Risse bzw. Undichtigkeiten in den erwähnten Materialien mit den erfindungsgemäßen Gemischen verschlossen bzw. versiegelt werden.

Besonders vorteilhaft können die erflndungsgeraäßen Klebstoffe und Dichtungsmittel zum Verbinden von Metallen wie Eisen, Stahl, eloxiertem Aluminium, Zink, Kupfer, Blei und Cadmium eingesetzt werden. Man bringt geringe Mengen der-erhärtenden Gemische zwischen die zu verbindenden Flächen, welche so aufeinander gelegt werden-, daß die Luft bzw. der Sauerstoff ausgeschlossen wird. Nach kurzer Zeit, z.B. nach etwa 1/2 bis 3 Stunden, erhält man bereits eine Verbindung zwischen den genannten Materialien, welche nach etwa 4 bis 48-Stunden ihre Endfestigkeit erreicht. Gegebenenfalls kann man das Aushärten durch Erwärmen der Verbindungsstelle beschleunigen. ι

Technische Anwendung können die erfindüngsgemäßen Klebstoffe oder

Dichtungsmittel finden zum Fixieren von Schrauben in ihren Ga-

windegängen, zum Abdichten von Schraubverbindungen, zum Festlegen von Steckverbindungen oder zum Abdichten von Flanschen.

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Herstellung des Ausreangsmaterials;

In eine Dostillationsapparatur vrurden 800 g Methacrylsäuremethylester, 510 g Tetrahydrofurfurylalkohol, 40 g Hydrochinon und 37,5, <r, p-Toluolsulfonsäure gegeben. Die Mischling wurde auf dem ölbad (120 - 170° C) erhitzt, so daß während 12 Stunden eine azeotrope Mischung aus Methaerylsäuremthylester und Methanol überdestillierte Anschließend wurde überschüssiger Methacrylsäuremethylester im Vakuum destilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum fraktioniert, ^s wurden 6P<0 g des Methacrylsäureester des Tetrahydrofurfurylalkohols erhalten (Siedepunkt 60° C bei 0,4 Torr njpl . 4558).

Die Herstellung der Methacrylsäureester des Cyclohexanols (Siedepunkt 58° C bei 1,3 Torr η ²^j l<. 4560) und des l,3-Dioxa-2,2-dinethyl-4-methylolcyclopentans (Siedepunkt 65° C bei 0,2 Torr

2'j
η ~ ■ 1 . 443") wurde in analoger V/eise vorgenommen.

1:

'JO g des Methacrylsäureester des Tetrahydrofurfury!alkohols wurden mit 0,005'i S Hydrochinon, 7 g einer 70#igen handelsüblichen Cumolhycroperoxidlosung und 2,0 g Triäthylamin vermischt. Die so erhaltene Mischung war bei Raumtemperatur -in zu 60 % gefüllten SO-ccm-Flaschen monatelang haltbar.

•lit der erhaltenen Mischung vmrden rost- und fettfreie Eisenbleche der Abmessung 25 x 100 mm 2,5 cm überlappend verklebt.

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- «ft -

Dazu wurde auf die zu verklebende Stelle ein Tropfen (etwa 0,08 g) der obigen Mischung gegeben und die zu verklebenden Bleche unter

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einem Druck von 0,05 kp/cm zusammengefügt.

!lach 3 Stunden vmrde eine Scherfestigkeit von 65 kp/cm gemessen,

20 Stunden nach der Verklebung war der Wert auf 115 kp/cm angestiegen.

2a wurde die gleiche Mischung hergestellt, jedoch ohne Triethylamin. Wurden damit Verklebungen zwischen Eisenblechen hergestellt, vmrde die Endfestigkeit nach etwas längerer Zeit erreicht. Mach

2 b0 Stunden wurde eine mittlere Scherfestigkeit von 120 kp/cm gemessen.

Hit der zuerst beschriebenen Mischung wurden entfettete Aluminium-

bleche der Abmessung 20 χ 100 mm 2,0 cm überlappend verklebt.

Dazu vmrde ein Tropfen der Mischung zwischen die Bleche gebracht

und diese unter einem Druck von 0,05 kp/cm 30 Stunden zusammen-

gefügt. Nach dieser Zeit vmrde eine Scherfestigkeit von 90 kp/cm

genessen.
Beispiel 2:

Es vmrde eine Mischung aus 91 g des Methacrylsäure.esters von l,3-Dioxa-2,2-dimethyl-ⁱ{-methylolcyclopentan, 0,0055 g Hydrochinon, 7 g einer 70#lgen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung und 2 g Triäthylamin hergestellt. Sie war in zu 60 % gefüllten

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^O-ccm-Flaschen bei Zimmertemperatur monatelang ohne sichtbare Veränderung lagerfähig.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Eisenbleche miteinander verklebt. Nach einer Lagerzeit von 3 Stunden bei Raumtemperatur

wurde an den verschiedenen Proben eine durchschnittliche Seilerei
festigkeit von 70 kp/cm gemessen. Nach 20 Stunden war die durch-

schnittliche Scherfestigkeit' auf 100 kp/cm angestiegen.

Beispiel 3:

Ec wurde eine Mischung aus 91 g Methacrylsäureester des Cyclohexanols, 0,0056 g Hydrochinon, 7 g einer 70!iigen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung in Cumol und 2 g Triäthylamin hergestellt. Et v/a zu 60 % mit dieser Mischung gefüllte SO-ccm-Flaschen waren monatelang bei Raumtemperatur ohne Veränderung lagerfähig.

Mit der beschriebenen Mischung wurden, 'wie im Beispiel 1"ausgeführt, entfettete Eisenbleche"verklebt. Nach 5 Stunden wurde

eine durchschnittliche Scherfestigkeit von 35 kp/cm gemessen.

2' Dieser Wert war nach 20 Stunden auf 70 kp/cm angestiegen.

Ferner wurden mit der beschriebenen Mischung entfettete Aluminium-

bleche der Abmessung 20 χ 100 mm 2,0 cm überlappend verklebt

und unter einem Druck von 0,05 kp/cra während 30 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit

von 60 kp/cm gemessen,

- 10 -9 0 9 834/1312 n> r> original

-■ίο -

DeJGpiel *<;

Es wurde eine Mischung aus 86 g Methacrylsäureester des Cyclohexanols, 0,005 g Hydrochinon, 5 g Acrylsäurebutylester, 7 g einer 70#igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung und 2 g Triethylamin hergestellt. In dem Gemisch wurden dann 0,05 g Fluorescein aufgelöst.

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Eisenbleche miteinander verklebt. Nach einer Lagerzeit von 30 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche

Scherfestigkeit von 75 kp/cm gemessen.

Beispiel 5: · \ " ■

Rl g des Methacrylsäureester von Tetrahydrofurfurylalkohol, welcher 0,005 g Hydrochinon enthielt, wurden mit 10 g PoIymethylmethacrylat (Molgewicht ca. 100.000), 7 g einer 70iigen handelsüblichen Lösung von Cumolhydroperoxid sowie 2 g Triäthylamin versetzt. Es wurde eine bei Raumtemperatur in zu 50 % gefüllten SO-ccm-Flaschen monatelang lagerfähige Klebstoffmischung erhalten, welche bei Sauerstoffausschluß in kurzer Zelt erhärtete.

Entfettete Eisenbleche wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dieser Mischung verklebt und folgende Scherfestigkeiten beobachtet. Nach 3 Stunden 70 kp/cm , nach 2k Stunden 130 kp/cm

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Mit der vorstehend beschriebenen Mischung wurden entfettete

2 Aluminiumbleche der Abmessung 20 χ 100 mm 2,0 cm überlappend

verklebt. Die Verklebungen wurden 20 Stunden unter einen Druck

von 0,05 kp/cm gesetzt. Dann wurde eine durchschnittliche

Scherfestigkeit von 85 kp/cm gemessen.

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Vergleichs ν ersuch

Ls wurde eine Mischung hergestellt aus 91 g des Dimethacryl-. r.MurcGsters von Triäthylenglykol, 0,0055 g Hydrochinon, 7 g einer 70#igen handelsüblichen Lösung von Cumolhydroperoxid und 2 g Triäthylamin. Mit dieser Mischung wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, Eisenbleche miteinander verklebt. Nach einer Lagerung von 30 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit von ¹IO kp/cm gemessen, welche auch bei längerer Lagerung nicht weiter anstieg.

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Claims (1)

1. Henkel & Cie GmbH

   Patentabteilung

   D 3172 - 13 -

   Patentansprüche

   Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Hydroperoxiden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern von cycloaliphatischen Alkoholen, in denen gegebenenfalls eine oder zwei Clip-Gruppen des cycloaliphatischen Ringes durch Sauerstoff er- * setzt sein können.

   2) Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

   CH_n s CR - C - 0 - (CH₀) - CH R¹ d . η cn V_n ^ ^/

   0
   wobei R = CH, oder H, η = 1 oder 0, Ft¹ = einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Rest der Formel -(CH₂)H- ^oder -(CH₀),.-. in dem eine oder, zwei der CH_O-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, bedeuten.

   3) Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern des Borneols.

   ^) Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern des Cyclohexanols bzw. Methy!cyclohexanols.

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   5) Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylsäure- bzw. Hethacrylsäureestern des Cyclopentanols bzw. Methylcyclopentanols.

   6) Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern des Methylolcyclohexans bzw. des' Methylolcyclopentans.

   7) Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern des Tetrahydrofurfurylalkohols.

   3) Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1 und ,2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester! des l,3-Dioxa-2,2-dimethyl-ⁱl-methylolcyclopentan3.

   9) Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von anderen polymerisiert baren ungesättigten Verbindungen in geringer Menge, vorzugsweise von etwa 2 bis 20 %. .

   10) Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 9» gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an ungesättigten Polyestern. '■

   HENKEL & CIE. GmbH. i.A. ppa.

   (Dr. Arno^dy) (Dr. Haas) 909834/1312

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