DE1569311A1

DE1569311A1 - Hochstossfeste Polymerisate

Info

Publication number: DE1569311A1
Application number: DE19651569311
Authority: DE
Inventors: Wheat Robert Charles
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1964-11-02
Filing date: 1965-10-27
Publication date: 1970-05-06
Also published as: DE1569311B2; ES318694A1; FR1457763A; NL6513980A; NL128294C; GB1105585A; BE671697A

Description

Erfindung betrifft Polystyrolmassen mit

Es ist bekannt,, emulsionspolymerisierte Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, die einen hohen Gehalt an nicht ,kautschukartigen Rückständen ur?d eine verzweigte Kettenstruktur aufweisen, vielseitig verwendbarem Polystyrol zuzusetzen, um die Sprödigkeit dieses Polystyrols auszuschalten. Die Schlagüähigkeit des vielseitig verwendbaren Polystyrols _s die von Haus aus sehr niedrig ist, wird dadurch geringfügig erhöht. Die damit erzielte Verbesserung an Schlagzähigkeit ist jedoch ungenügend, um vielen Anforderungen, die an ein allgemein verwendbares Polystyrol Ublicharwetse gestellt werden, zu genügen.

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überraschenderweiße wurde nun ge fur den, df-Q erfind' >; gemäß eine Polystyrolmasse hoher Schlagzähigkeit: erhalten werden kann, daß man zu einem Polystyrol r-l Stoßfest.tgkelt aine wirksame Menge «ines .lösu sierten Block- oder Random Mlschpolyn^risits aus einem konjugierten Dien und einem «nonovAnyl-substituiertem a tischen Kohlenwasserstoff, d.h. also eines Mischpolymerisats, dae nur einen geringen Gehalt an nicht kautechukartigern Rückstand und eine lineare Struktur, also im wesentlichen keine Verzweigung der Polymarisatketten, aufweist, zua&'czt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes handelsübliche, kristalline, allgemein verwendbare Polystyrol mit einem Mischpolymerisat aus oben beschriebenen Monomeren, das durch eine Lösungspolymerisationstechnik hergestellt wurde und im wesentlichen eine lineare Struktur aufweist,, inn^.g vermischt werden. Von linearer Struktur wird erfindungßgemäß dann gesprochen, wenn das Mischpolymerisat in Form von langen Ketten vorliegt, die zwischen den Enden der Kette im wesentlichen keine Verzweigungen aufweisen. Die Verteilung der Monomere in der gebildeten linearen Mischpolyraerisatkette kann entweder in statistisch unregelmäßiger Verteilung (Random) oder als Block vorliegen, in Abhängigkeit von der Lösungspolymerisationstechnik, die angewandt wurde.

Die linearen BlockmisohpolymeriRftte und die linearen Rändernmischpolymerisate au3 einem konjugierten Dien und einem

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SAD ORIGINAL

monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff können nach an sich bekannten Methoden durch Mischpolymerisation der Monomeren in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Gegenwrt eines monolithlum- oder eines dilithlum organischen Kata lysators hergestellt werden.

Bevorzugte konjugierte Diene sind solche mit 4-8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Als bevorzugte monovinyl«substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe können genannt wer den Styrol, >Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin, 2 Vinyl« naphthalin und 2,4-Dimethylstyrol.

Die Menge an 10sung3polymerisiertetn linearen, kautschukartigem Block·· oder Random-Mischpolymerisat die erfindungage· mäfl mit den Polystyrol vermischt wird, hängt von der ge wünschten Schlagzähigkeit dee Endproduktes ab und liegt in Bereich von etwa 3 bis ?0 und vorzugsweise von etwa 5 bis Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polystyrol und Mischpolymerisat.

Das Polystyrol und das lineare Mischpolymerisat können nach Jeder üblichen Methode vermischt werden, wobei letztlich nur angestrebt werden muß, daß ein inniges Gemisch der beiden Komponenten entsteht. Eine bevorzugte Miscbmethode etellt das Vermischen in Schmelze <3ar, bei der eine oder beide "Komponenten im geschmolzener. Zustand vermischt werden. Es muß Jedoch hervorgehoben werden, daß mechanisches Ver

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BAD ORJGlNAL

nengen oder Vermischen oder jede andere Art von innigem Vermischen von zwei Komponenten gemäß vorliegender Erfin dung anwendbar ist. Die verwendete Menge und Mischzeit hängt von den angewandten Materialien und der gewünschten Intensität des Misohens ab.

Die erf.lndungsgemäfl verwendeten linearen Mischpolymerisat*, können ?inter Verwendung bekannter Katalysatorsysteme, wie sie bei LÖsungspolymerisationsmethoden aur Herstellung eines im wesentlichen linearen Misohpolymerisatproduktes verwendet werfen, hergestellt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Organolithiumverbindungen der allgemeinen Formel R(Li) , in der H einen aliphatischen, eyeloaliphatisehen oder aromatischen Rest und χ eine ganze Zahl von 1-2 bedeuten. Der Rest R weist eine Valenz auf, die gleich der Zahl χ ist und enthält vorzugsweise 1 bis einschlieBlich 20 Kohlenstoffatome, obwohl es auch nöglich ist, gewUnsohtenfalls höhermolekular« Verbindungen zu verwenden. AIb Beispiele für Organolithiumverbindungen, die verwendet wer« den können, können genannt werden Isopropyllithiu», n-Butyl— llthiua, n-Decyllithiu», PhenyllithiuBi, Napthyllithiu«, p-Tolylllthium, Cyclohexyllithium, 1,4-Dilithiumbutan, !,^-Dilithiumcyclohexan, l,4-Dilithiumbuten-2, 1,5-Dlllthlu«» naphthalin und 1,5-Dilithiumanthracen.

Die relativen Mengen an verwendetem Dien und roonovinylsubatltuierter aromatischer Verbindung bewegen sich ira all-

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BAD ORIGINAL

gemeinen im Bereich von etwa 5 - 35 und vorzugsweise von etwa JtO =■ j30 Gewichtsteilen, an rcorovinyl -substituierter aromatischer Verbindung pro 100 Gewichtsteile gesamtem Monomer, mit dem die Polymerisationszone beschickt wird.

Bei der Mischpolymerisation wird sin Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittel verwendet, das üblicherweise aus einem Kohlenwasserstoff mit .U ·- 12 Kohlenstoffatomen pro MolekUJ. besteht. Als Beispiele solcher Verdünnungsmittel können genannt werden Propan, Isobutan, n-Pentan, Cyclopexvtan, Methylcyelohexan, Benzol, Xylol und Naphthalin.

Weitere Einzelheiten über Verfahren zur Herstellung fön Block-Mischpolymerisaten, die erfindungsgeroää verwendet werden können, sind in den amerikanischen Patentschriften und 2*975,160 beschrieben.

Lösungspolymerisierte, lineare Randora-MLsehpolymerisate mit statistisch unregelmäßiger Verteilung der Monomeren in der linearen Polymerisafckette können ähnlich wie Block-Mischpolymerisate hergestellt werden, doch wird die Polyme risation in Gegenwart von bestimmten polaren Verbindungen, wie Dimethylather, Di ^ octyläther, DiäthylHther., Tetratnethylenoxyd (Tetrahydrofuran), Dimethylöthylamiη» Fyridin, Chinolin u.dgl. durchgeführt. Verfahren 2ur Herstellung von lösungspolymerisierten, linearen Mischpolymerisaten mit statistisch unregelmäßiger Verteilung der Monomeren

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BAD

werden ausführlich in den amerikanischen Patentschriften 5,094,512 und 2,975,l6o beschrieben.

Erfindungsgemäße Gemische aus Polystyrol und linearen Mischpolymerisaten können auch andere Zusätze, die normalerweise in solchen Massen vorhanden sind, enthalten. So können z.B. in solchen Geraischen Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente, Weichmacher u.dgl. vorhanden sein.

Es nuß noch betont werden, daß die erfindungsgemäßen Gemische nicht nur höhere Schlagzähigkeit sondern darüber hinaus auch noch den zusätzlichen Vorteil aufweisen, daß sie heller gefärbt sind als bekannte Polystyrolmassen mit relativ niedriger Stoßfestigkeit.

Beispiel

Bin hitze- und lichtstabilisiertes, allgemein anwendbares, kristallines Polystyrol (Styron 673 der Firma Dow Chemical Company) wurde mit verschiedenen kautschukartigen Butadien-Styrol 'Mischpolymerisaten in einem "00" ßanbury Mischer, der bei 125 UpM betrieben wurde, vermischt. Das Polystyrol wurde gemischt, bis es schmolz, dann wurde das Mischpolymerisat zugesetzt und das Gemisch 6 Minuten bei l82-l88°C vermischt. Nach der Entnahme aus dem Mischer wurden die Gemische durch eine Schneidemaschine und dann durch eine Tablettlermaschine geschickt und durch Spritzgußverfahren wurden Probestücke angefertigt. In allen Gemischen wurtffn

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BAD ORIGin_al

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8 Gew.Ji Mischpolymerisat, bezogen auf Gesamtgewicht an Gemisch aus Polystyrol und Mischpolymerisat, verwendet.

Ein handelsiioliches, emulsionspolyniei'isiertes, verzweigt ketti.jes Bu';adien--Styrol-Mischpolymerisat wurde gemäß Vorschrift 1006 in ASTM D I4'l9-61T hergestellt.

Ein lösungspolymertsiertes, langkettig verzweigtes Bu';adie!i· Styrol-Divinylbenzolterpolymerisat wurde unter den '.olgenden Bedingungen gemäS folgender Formulierung her gestellt ·

T_a_b ο 1 1 e I Langkettig"verzweigtes Terpolymerlsat

Gewientstelle

η-Hexan Θ90 1,3-Butadien 75

Styrol 25

iHButyllithiuni 0,158

aetrf hydrofuran 1,5

Divinylbenxol 0,04

Druck, atm.abs. 5,ο

Initiierungetemperatur ⁰C 46

Maximal temperatur *C 96

Reaktio.iszeit, Minuten 55

Nach vollständiger Polymerisation wurde ein Töil eines Gemisches aus gesättigten und ungesättigten Cjg-bis C₁^- FettsHuren pro 100 Teile Kautschuk zur Inaktivierung de3 Katalysators und ein Teil 2,6«Di«tert.'*· butyl-4wjnethylphenol

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BAD OBSG⁵HAU

pro 100 Teile Kautschuk als Antioxydans zugegeben. Dieses Gemisch wurde dampfabgestreift und die isolierte feuchte kautschukartige Mischpolymerisatkrurae wurde gewaschen und getrocknet. Dieses Mischpolymerisatprodukt hatte eine ML-4 Mooneyviskosität bei 100^eC (A3TM D 1646 6l) von 55.

Losungepolyaerlsierte, lineare Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit Block- und Random-Verteilung der Monomeren in der linearen Polyroerlsatkette wurden unter den folgenden Bedingungen und gemäfl folgender Formulierung hergestellt:

Tabelle II

	Lineares Block-	Lineares Randoa-
	Mischpolymerisat	Mischpolymerisat
η-Hexan	900	890
1,5-Butadien	85	75
Styrol	15	25
n-ButyIlithium	0,142	0,126
Te t raliy dro furan	-	1,5
Druck, atm.abs.	2,5	5,0
*Initilerungeteaperatur C**	71	48
Haxiaaltemperatur	121	97
Reaktion«seit	110	70

Nach vollständiger Polymerisation wurde mit einem Teil eines Gemisches aus gefeitttigten \tnd ungesättigten C.g-bls C₁Q PetteKuren pro 100 Teile Kautschuk zur Inaktivierung de« Katalysator« und mit einem Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol als Antioxydans pro 100 Teil» Kautschuk versetzt. Dieses Oesisch wurde dampfabgestreift und die isolierte nase«

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ORIGINAL

kautschukartige Mischpolymerjaatkrume"wurde gewaschen und getrocknet. Die ML-'4-.Mooney viskos! tat bei 100^cu (ASTM D 1646-61) des Polymerisats betrug 45 für da« Blocke Mischpolymerisat und 7^ für das Random 'Mischpolymerisat.

Die Schlagzähigkeit für die oben beschriebenen vier Qeraißohe aus Mischpolymerisaten und Polystyrol ist in der folgenden Tabelle wiedergegebent

Tabelle III

Izod verzweigt lösungs- erfindungsgemäB

Schlag» Poly- kettiges polymer! · lösungs lösungszähigkeit styrol emulsions siertee polymer! polymeric (a) polymerisier verzweigt-siertes siertes

tes Misch- kettiges lineares lineares polymerisat Terpoly- * Block-Misch- Ranäomnie rl sat polymerisat Mischpolymer i-■ ' sat

gekerbter .

cm-kg/cm 1,5 2,7 2,5(b) 5,9 ?,6(c)

(a) ASTM D 256-56_ff i Zoll-Stab

b) Durtihschnlttswert für 3 verschiedene Gemische

c) Durchschnittswert für 2'verschiedene Öemische.

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Claims

Patentansprüche

1. Polystyrol~Formmasse mit verbesserter Schlagzähigkeit durch Zugabe eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus einem konjugierten Dien und einem monovinyl-aromati♦ sehen Kohlenwasserstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearem Block Mischpolymerisat oder einem linearen Random-Misohpolymerisat, das durch Mischpolymerisation in Lösung hergestellt wird.-

2. Formnasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien und Styrol besteht und durch Mischpolymerisation in Lösung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel R(Li)_x, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und χ 1 oder 2 bedeutet, hergestellt wird.

3· Formmasse nach Anspruch 1 odar 2 „ dadurch »«kennzeichnet» dafi das Mischpolymerisat in der Masse in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gew.% vorhanden ist und die Menge an Monovinyl· Comononer-Einheiten ie Mischpolytnorisat etwa 5-35 Gew.% beträgt.

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