DE60107941T2

DE60107941T2 - Blockcopolymerkautschuk, harzmodifizierer und harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60107941T2
Application number: DE60107941T
Authority: DE
Inventors: Katsuhito Kawasaki-shi KONDOU; Hiroaki Kawasaki-shi Matsuda; Tetsuya Kawasaki shi TOYOSHIMA
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: JP2001240637A; WO2001062813A1; US20030023019A1; US6835781B2; EP1270625B1; EP1270625A4; DE60107941D1; EP1270625A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Blockcopolymerkautschuk, einen Harzmodifizierer, der den Blockcopolymerkautschuk als einen wirksamen Bestandteil umfasst, eine Harzzusammensetzung, die den Harzmodifizierer umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung.
Stand der Technik
Hochschlagfestes Polystyrolharz (HIPS) ist ein modifiziertes Polystyrolharz, das durch Einbringen eines Polymerkautschuks, wie zum Beispiel eines konjugierten Dien-Copolymerkautschuks als Harzmodifizierer, in ein Polystyrolharz mit schlechter Stoßfestigkeit hergestellt wird, um diese Unzulänglichkeit zu beheben. HIPS weist gute Stoßfestigkeit, Steifheit und Verarbeitbarkeit auf und wird daher weit verbreitet für elektrische Geräte, Büromaschinen, Verpackungsbehälter, vermischte Güter und andere Gegenstände verwendet.
Wenn ein kautschukartiger Harzmodifizierer in ein Polystyrolharz eingebunden wird, zeigt sich im Allgemeinen die Tendenz, dass der Glanz, den das Polystyrolharz inhärent aufweist, sich verschlechtert. Um die Verschlechterung des Glanzes zu minimieren, wurden einige Vorschläge gemacht. Zum Beispiel ist in der geprüften japanischen Patentpublikation (JP-B) Nr. 548-18594 (GB 1,230,507) ein Verfahren offenbart, das einen Harzmodifizierer verwendet, der ein Butadien-Styrol-Blockcoplymer umfasst, das Butadieneinheiten mit einem Gehalt an Vinylbindungen von 5 bis 25 Gew.-% enthält. Eine unter Verwendung dieses Modifizierers hergestellte Harzzusammensetzung weist jedoch ein Problem in der Weise auf, dass die Verschlechterung des Glanzes nicht auf das gewünschte Maß verringert werden kann, und dass der Glanz innerhalb eines Formgegenstandes variiert. JP-B S60-57443 ( US 4,282,334 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Polystyrolharzes durch ein bestimmtes Polymerisationsverfahren, unter Verwendung eines Butadien-Styrol-Blockcopolymers, das 20 bis 55 Gew.-% Styrol als kautschukartigen Modifizierer enthält. Eine durch dieses Verfahren erhaltene Harzzusammensetzung weist jedoch ein Problem auf in der Weise, dass die Stoßfestigkeit ungenügend ist, und dass beim Spritzgießen der Harzzusammensetzung der Glanz des erhaltenen Formgegenstandes innerhalb des Formgegenstandes variiert.
In der nicht geprüften japanischen Patentpublikation (JP-A) Nr. H6-220141 ist ein Verfahren offenbart, das einen Harzmodifizierer verwendet, der einen aromatischen Vinyl-konjugierten Dien-Blockcopolymerkautschuk mit einem Gehalt an Vinylbindungen von wenigstens 40% in den konjugierten Dieneinheiten und einem Molekulargewicht von 30.000 bis 250.000 umfasst. In JP-A S57-30712 und JP-A S57-30714 ist ein Verfahren offenbart, das einen Harzmodifizierer verwendet, der ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 3 bis 30 Gew.-% und einem Gehalt an Vinylbindungen von wenigstens 60% in den Butadieneinheiten umfasst. Das erstgenannte Verfahren weist jedoch ein Problem in der Weise auf, dass die Stoßfestigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung ungenügend und deren Glanz stark reduziert ist. Das letztgenannte Verfahren weist ein Problem in der Weise auf, dass beim Spritzgießen der Harzzusammensetzung der Glanz des erhaltenen Formgegenstandes ungenügend ist und innerhalb des Formgegenstandes stark variiert, und dass beim Aufbringen einer Wärmebelastung auf den Formgegenstand der Glanz stark abnimmt.
Offenbarung der Erfindung
Eine vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine schlagfeste aromatische Vinylharzzusammensetzung mit guter Stoßfestigkeit und Glanz zur Verfügung zu stellen, die insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass der Glanz auch in einer Umgebung mit hoher Temperatur nur in geringfügigem Ausmaß abnimmt und innerhalb eines Formgegenstandes in möglichst gering gehaltenem Ausmaß variiert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Harzmodifizierer zur Verfügung zu stellen, der für die Herstellung der vorstehend erwähnten schlagfesten aromatischen Vinylharzzusammensetzung verwendet wird.
Um die vorstehend erwähnten Aufgaben zu erfüllen, führten die Erfinder umfassende Untersuchungen durch und fanden, dass ein Harzmodifizierer, der einen aromatischen Vinyl-konjugierten Dien-Blockcopolymerkautschuk mit einem hohen Gehalt an Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten umfasst, der eine spezifische Menge an aromatischen Vinylmonomereinheiten mit einem hohen Grad an blockierten umfasst, und mit einem spezifischen Zahlenmittel des Molekulargewichts eine Harzzusammensetzung mit einem ausgeglichenem Glanz und Stoßfestigkeit ergibt, und fanden ferner, dass der aromatische Vinyl-konjugierte Dien-Blockcopolymerkautschuk in der Literatur nicht beschrieben und neu ist. Auf der Basis dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird somit ein aromatischer Vinyl-konjugierter Dien-Blockcopolymerkautschuk zur Verfügung gestellt, der 50 bis 75 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten und 25 bis 50 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten umfasst, wobei der Gehalt an Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten wenigstens 50 Gew.-% beträgt, der Grad an blockiertem aromatischen Vinyl wenigstens 70% ist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymerkautschuks im Bereich von 280.000 bis 1.000.000 liegt.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Harzmodifizierer zur Verfügung gestellt, der den vorstehend erwähnten Blockcopolymerkautschuk als wirksamen Bestandteil umfasst.
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die 2 bis 25 Gew.-% des vorstehend erwähnten Blockcopolymerkautschuks und 98 bis 75 Gew.-% eines Harzes umfasst.
In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, das die Polymerisation eines Monomers zur Bildung eines Harzes in Gegenwart des vorstehend erwähnten Blockcopolymerkautschuks umfasst.
Beste Art, die Erfindung auszuführen
Blockcopolymerkautschuk
Der Blockcopolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung umfasst 50 bis 75 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten und 25 bis 50 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten, wobei der Gehalt an Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten wenigstens 50 Gew.-% beträgt, der Grad an blockiertem aromatischen Vinyl wenigstens 70% ist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymerkautschuks im Bereich von 280.000 bis 1.000.000 liegt.
Konjugierte Dienmonomere, die zur Herstellung des vorstehend erwähnten Blockcopolymerkautschuks verwendet werden, sind im einzelnen nicht eingeschränkt und schließen beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien und 1,3-Pentadien ein. Diese konjugierten Dienmonomere können entweder einzeln oder als Kombination von wenigstens zwei davon verwendet werden. Von diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-Butadien bevorzugt. 1,3-Butadien ist besonders bevorzugt.
Der Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten im Blockcopolymerkautschuk ist derart, dass die untere Grenze davon 50 Gew.-% und bevorzugt 55 Gew.-% beträgt, und die obere Grenze davon 75%, bevorzugt 73 Gew.-% und stärker bevorzugt 65 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten zu gering ist, wird der Glanz schlecht. Demgegenüber wird, wenn der Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten zu hoch ist, die Stoßfestigkeit schlecht.
Der Gehalt an Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten ist derart, dass die untere Grenze davon 50 Gew.-% und bevorzugt 55 Gew.-% beträgt, und die obere Grenze davon bevorzugt 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 80 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt an Vinylbindungen zu gering ist, zeigt sich die Tendenz zu Verschlechterung des Glanzes, und der Glanz eines spritzgegossenen Formgegenstandes neigt zur Variation innerhalb eines Formgegenstandes. Demgegenüber zeigt sich, falls der Glanz zu groß ist, die Tendenz dass die Stoßfestigkeit abnimmt. Mit dem hier verwendeten Begriff "Gehalt an Vinylbindungen" ist sowohl der Gehalt an 1,2-Vinylbindungen als auch der Gehalt an 3,4-Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemeint. Irgendeine oder beide der 1,2-Vinylbindung und 3,4-Vinylbindung kann in den konjugierten Dienmonomereinheiten vorliegen.
Aromatische Vinylmonomere, die zur Herstellung des vorstehend erwähnten Blockcopolymerkautschuks verwendet werden, schließen zum Beispiel ein: Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol und 5-t-Butyl-2-methylstyrol. Von diesen wird Styrol bevorzugt.
Der Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten im Blockcopolymerkautschuk ist derart, dass die untere Grenze davon 25 Gew.-%, bevorzugt 27 Gew.-% und stärker bevorzugt 35 Gew.-% beträgt, und die obere Grenze davon 50% und bevorzugt 45 Gew.-% beträgt. Falls der Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten zu gering ist, ist der Glanz schlecht. Demgegenüber ist, wenn der Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten zu hoch ist, die Stoßfestigkeit schlecht.
Der Grad an blockiertem aromatischen Vinyl im Blockcopolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung muss wenigstens 70% betragen und beträgt bevorzugt wenigstens 75% und besonders bevorzugt wenigstens 80%. Mit einer Steigerung des Grades an blockiertem aromatischen Vinyl wird der Glanz hervorragend. Wenn der Grad an blockiertem aromatischen Vinyl geringer als 70% ist, wird der Glanz reduziert.
Der Grad an blockiertem aromatischen Vinyl wird anhand des Verfahrens des oxidierenden Osmiumabbaus gemessen, das in I. M. Kolthoff et al, J. Polym. Sci., 1, 429 (1948) beschrieben ist, und bedeutet das Verhältnis in % der Menge an aromatischen Vinylmonomereinheiten, die eine aromatische Vinylmonomerkette mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bilden, zur Gesamtmenge der aromatischen Vinylmonomereinheiten.
Der Blockcopolymerkautschuk hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts derart, dass die untere Grenze davon 280.000 beträgt und bevorzugt 300.000, und die obere Grenze davon 1.000.000 beträgt, bevorzugt 800.000 und stärker bevorzugt 700.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu gering ist, zeigt sich die Tendenz zu schlechter Stoßfestigkeit. Demgegenüber zeigt sich, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu hoch ist, die Tendenz von zu schlechtem Glanz.
Das Verhältnis (M_W/M_n) von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) im Blockcopolymerkautschuk liegt im Bereich von etwa 1,02 bis 2, bevorzugt etwa 1,05 bis 1,3.
Der Blockcopolymerkautschuk hat eine Lösungsviskosität gemessen an einer 5%igen Lösung in Styrol derart, dass die untere Grenze davon bevorzugt 20 mPa*s und stärker bevorzugt 23 mPa*s beträgt, und die obere Grenze davon bevorzugt 200 mPa*s, stärker bevorzugt 100 mPa*s und besonders bevorzugt 70 mPa*s beträgt. Wenn die Lösungsviskosität zu gering ist, ist die Stoßfestigkeit ungenügend und es zeigt sich die Tendenz von zu stark reduziertem Glanz. Demgegenüber ist, wenn die Lösungsviskosität zu hoch ist, der Glanz ungenügend und neigt zu Variation innerhalb eines Formgegenstandes.
Der Blockcopolymerkautschuk kann andere Monomereinheiten als die konjugierten Dienmonomereinheiten und die aromatischen Vinylmonomereinheiten enthalten, mit der Maßgabe, dass die Wirkung der Erfindung im Wesentlichen erhalten wird. Die Menge an derartigem optionalen Monomer liegt bevorzugt nicht über 40 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht über 30 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht über 15 Gew.-%. Als spezielle Beispiele des optionalen Monomers können angeführt werden: nicht-konjugierte Dienmonomere, wie zum Beispiel 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen; Acryl- und Methacrylsäureestermonomere, wie zum Beispiel Methylacrylat und Methylmethacrylat; und α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril.
Von den vorstehend genannten Blockcopolymerkautschuken wird ein Blockcopolymerkautschuk, das einen Block oder Blöcke, der (die) überwiegend aromatische Vinylmonomereinheiten umfasst(en) und einen Block oder Blöcke, der (die) überwiegend Butadieneinheiten umfasst(en) aufweist, bevorzugt. Ein Blockcopolymerkautschuk mit einem einzelnen Block, der überwiegend Styroleinheiten umfasst und einem einzelnen Block, der überwiegend Butadieneinheiten umfasst, nämlich ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymerkautschuk, ist besonders bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymerkautschuks ist im Besonderen nicht besonders eingeschränkt und schließt ein Verfahren zur Polymerisation eines aromatischen Vinylmonomers und eines konjugierten Dienmonomers ein, zum Beispiel unter Verwendung einer organischen aktiven Metallverbindung als Starter in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie zum Beispiel einer Lewis-Base, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Dieses Polymerisationsverfahren umfasst bevorzugt (a) einen Schritt des Polymerisierens eines konjugierten Dienmonomers alleine, und (b) einen anschließenden Schritt des Polymerisierens eines aromatischen Vinylmonomers alleine, und falls gewünscht (c) einen Schritt des Polymerisierens eines Gemisches des konjugierten Dienmonomers und des aromatischen Vinylmonomers, der zwischen Schritt (a) und (b) liegt.
Als spezielle Beispiele für das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können angeführt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Butan, Pentan und Hexan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclopentan und Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol. Diese Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können entweder einzeln oder als ein Gemisch von wenigstens zwei davon verwendet werden.
Die organische aktive Metallverbindung schließt zum Beispiel diejenigen, welche anionisch polymerisiert werden können ein, wie zum Beispiel organische Alkalimetallverbindungen und organische Erdalkalimetallverbindungen. Von diesen sind organische Alkalimetallverbindungen vom Gesichtspunkt hoher Polymerisationsreaktiviät und geringer Materialkosten bevorzugt. Als spezielle Beispiele für die organischen Alkalimetallverbindungen können angeführt werden: monofunktionelle Organolithiumverbindungen, wie zum Beispiel n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; polyfunktionelle Organolithiumverbindungen, wie zum Beispiel Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan und 1,3,5-Trilithiobenzol; und Natriumnaphthalin und Kaliumnaphthalin. Von den organischen Alkalimetallverbindungen sind Organolithiumverbindungen bevorzugt. Monofunktionelle Organolithiumverbindungen sind besonders bevorzugt. Als spezielle Beispiele für die organische Erdalkalimetallverbindung kann angeführt werden: n-Butylmagnesiumbromid, n-Hexylmagnesiumbromid, Ethoxycalcium, Calciumstearat, t-Butoxystrontium, Ethoxybarium, Isopropoxybarium, Ethylmercaptobarium, t-Butoxybarium, Phenoxybarium, Diethylaminobarium, Bariumstearat und Ethylbarium. Diese organischen aktiven Metallverbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch aus wenigstens zwei davon verwendet werden.
Die verwendete Menge an organischer aktiver Metallverbindung wird geeignet gewählt, abhängig vom gewünschten Molekulargewicht des Blockcopolymerkautschuks, liegt jedoch im Bereich von etwa 0,1 bis 10 m-mol und bevorzugt etwa 0,2 bis 2 m-mol, pro 100 g an Gesamtmonomeren.
Als spezielle Beispiele für die polare Verbindung können angeführt werden: Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldibutylether; tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Chinucridin; Alkalimetalloxide, wie zum Beispiel Kalium-t-amyloxid und Kalium-t-butoxid; und Phosphine, wie zum Beispiel Triphenylphosphin. Diese polaren Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination von wenigstens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an verwendeter polarer Verbindung wird geeignet gewählt, so dass sich ein Blockcopolymerkautschuk mit dem gewünschten Gehalt an Vinylbindungen ergibt, obwohl die Menge davon abhängig von der Art der polaren Verbindung und der Polymerisationstemperatur variiert. Wenn zum Beispiel Tetramethylethylendiamin verwendet wird, liegt dessen Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol, bevorzugt etwa 1 bis 10 Mol, pro Mol einer als Starter verwendeten organischen aktiven Metallverbindung. Wenn die Menge an polarer Verbindung zu gering oder zu hoch ist, ist es schwierig, einen Blockcopolymerkautschuk mit dem gewünschten hohen Gehalt an Vinylbindungen zu erhalten.
Harzmodifizierer
Der erfindungsgemäße Harzmodifizierer umfasst den vorstehend erwähnten Blockcopolymerkautschuk, und ist als Stoßfestigkeitsmodifizierer oder als Mittel zur Verleihung von Zähigkeit von Nutzen. Der Harzmodifizierer kann andere Inhaltsstoffe enthalten, wie zum Beispiel einen anderen Kautschuk als den vorstehend genannten Blockcopolymerkautschuk, sowie in der Harzindustrie herkömmlich verwendete Additive, mit der Maßgabe, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen erhalten werden kann.
Als spezielle Beispiele für den anderen Kautschuk als den vorstehend erwähnten Blockcopolymerkautschuk können ein konjugierter Dienpolymerkautschuk, wie er durch Polybutadien verkörpert wird, und ein anderer aromatischer Vinyl-konjugierter Diencopolymerkautschuk als der vorstehend erwähnte Blockcopolymerkautschuk erwähnt werden. Das Additiv schließt beispielsweise Mineralöl und flüssiges Paraffin ein. Falls ein harzbildendes Monomer, wie zum Beispiel Styrol, in Gegenwart des Harzmodifizierers polymerisiert wird, wird der in den Harzmodifizierer einzubauende Inhaltsstoff bevorzugt geeignet aus denjenigen ausgewählt, die keinen schädlichen Einfluss auf die Polymerisationsreaktion ergeben.
Harzzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfasst 2 bis 25 Gew.-% des vorstehend erwähnten Blockcopolymerkautschuks und 98 bis 75 Gew.-% eines Harzes.
Das verwendete Harz ist nicht besonders eingeschränkt und schließt zum Beispiel allgemeine thermoplastische Harze, wie zum Beispiel aromatische Vinylharze und Olefinharze, Konstruktionskunststoffe und thermoplastische Harze ein. Von diesen werden aromatische Vinylharze bevorzugt verwendet.
Als spezielle Beispiele für die aromatischen Vinylharze können angeführt werden: ein Acrylnitril-Acrylat-Styrol-Copolymerharz, ein Acrylnitril-Ethylen-Styrol-Copolymerharz, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz, ein Polystyrolharz, ein hochschlagfestes Polystyrolharz und ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharz. Von diesen wird vorteilhafterweise ein Polystyrolharz verwendet. Als spezielle Beispiele für die Olefinharze können Polyethylen und Polypropylen angeführt werden. Als Beispiele für die Konstruktionskunststoffe können Polyphenylenether, Polyamid, Polycarbonat, Polyacetal und Polyester angeführt werden. Diese Harze können entweder einzeln oder als Kombination von wenigstens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an vorstehend erwähntem Blockcopolymerkautschuk in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist derart, dass die untere Grenze davon 2 Gew.-% beträgt, bevorzugt 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-%, und die obere Grenze davon beträgt 25 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 Gew.-%. Die Menge des Harzes in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist derart, dass die untere Grenze davon 75 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 Gew.-% beträgt, und die obere Grenze davon beträgt 98 Gew.-%, bevorzugt 97 Gew.-% und besonders bevorzugt 95 Gew.-%. Falls die Menge des Blockcopolymerharzes zu gering ist, ist die Stoßfestigkeit schlecht. Im Gegensatz dazu zeigt sich die Tendenz, falls die Menge an Blockcopolymerkautschuk zu hoch ist, dass der Glanz, die Festigkeit, Witterungsbeständigkeit und Härte schlecht sind.
Fall gewünscht, können herkömmlich in der Harzindustrie verwendete Inhaltsstoffe in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eingebracht werden. Die Inhaltsstoffe schließen zum Beispiel ein: Mineralöl, flüssiges Paraffin, organische und anorganische Füllstoffe, einen Stabilisator, einen Weichmacher, ein Schmiermittel, einen Ultraviolettabsorber, einen Färbemittel, ein Trennmittel, ein antistatisches Mittel und ein Flammschutzmittel. Die Menge des verwendeten Inhaltsstoffes wird geeignet innerhalb eines Bereiches ausgewählt, so dass die erfindungsgemäße Wirkung im Wesentlichen erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist im Speziellen nicht besonders eingeschränkt. Ein Harz und das Blockcopolymer können mechanisch vermischt werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein harzbildendes Monomer in Gegenwart des Blockcopolymerkautschuks polymerisiert werden. Letzteres Verfahren ist bevorzugt, da eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Stoßfestigkeit leicht erhalten wird.
Das Verfahren des mechanischen Vermischens eines Harzes mit dem Blockcopolymer kann in einer herkömmlichen Weise unter Verwendung einer Misch- oder Knetvorrichtung durchgeführt werden, wie zum Beispiel eines Ein- oder Zweischraubenextruders, eines Banbury-Mischers, einer Roll- oder einer Knetmaschine. Die Mischtemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 250°C. In diesem mechanischen Mischverfahren wird ein thermoplastisches Harz verwendet.
Im Verfahren der Polymerisation eines harzbildenden Monomers in Gegenwart des Blockcopolymerkautschuks wird der Blockcopolymerkautschuk im harzbildenden Monomer gelöst oder dispergiert, um eine Monomerflüssigkeit für die Polymerisation herzustellen, und anschließend wird die Monomerflüssigkeit durch ein geeignetes Verfahren polymerisiert, wie zum Beispiel ein Bulk-, Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren. Wenn insbesondere ein aromatisches Vinylmonomer in Gegenwart des Blockcopolymerkautschuks polymerisiert wird, kann eine aromatische Vinylharzzusammensetzung mit hervorragender Stoßfestigkeit erhalten werden.
Im Bulkpolymerisationsverfahren wird der Blockcopolymerkautschuk in einem harzbildenden Monomer gelöst oder dispergiert, und falls gewünscht werden ein Molekulargewichtsmodifizierer, ein Schmiermittel und andere Inhaltsstoffe in die Lösung oder Dispersion eingebunden, und darüber hinaus wird dazu ein Starter gegeben, um die Bulkpolymerisation in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren durchzuführen. Falls ein aromatisches Vinylmonomer durch das Bulkpolymerisationsverfahren polymerisiert wird, liegt die Polymerisationstemperatur bevorzugt im Bereich von 60 bis 200°C. Im Suspensionspolymerisationsverfahren wird der Blockcopolymerkautschuk in einem harzbildenden Monomer in einer dem Bulkpolymerisationsverfahren ähnlichen Weise gelöst, und falls gewünscht werden ein Molekulargewichtsmodifizierer, ein Schmiermittel und andere Inhaltsstoffe eingebunden und ferner wird ein Starter zu der Lösung gegeben, und anschließend wird die Lösung in einer wässrigen, einen Suspensionsstabilisator enthaltenden Lösung dispergiert, in der unter Aufrechterhaltung des Suspensionszustandes die Polymerisation durchgeführt wird. Nach Abschluss der Suspensionspolymerisation wird der Suspensionsstabilisator gründlich durch Waschen mit Wasser entfernt, um eine Harzzusammensetzung zu gewinnen. Falls ein aromatisches Vinylmonomer durch das Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert wird liegt die Polymerisationstemperatur bevorzugt im Bereich von 60 bis 150°C.
Im Lösungspolymerisationsverfahren, wird der Blockcopolymerkautschuk in einem harzbildenden Monomer in einer dem Bulkpolymerisationsverfahren ähnlichen Weise gelöst, und falls gewünscht werden ein Molekulargewichtsmodifizierer, ein Schmiermittel, ein organisches Lösungsmittel zur Viskositätskontrolle und andere Inhaltsstoffe eingebracht, und ferner wird ein Starter zu der Lösung gegeben, um die Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren durchzuführen. Falls ein aromatisches Vinylmonomer durch das Lösungspolymerisationsverfahren polymerisiert wird, liegt die Polymerisationstemperatur bevorzugt im Bereich von 60 bis 200°C. Ein zweistufiges Polymerisationsverfahren kann verwendet werden, wobei eine Bulkpolymerisation in der ersten Stufe durchgeführt wird bis 10 bis 50 Gew.-% des harzbildenden Monomers polymerisiert sind, und anschließend wird eine Suspensions- oder Lösungspolymerisation im zweiten Schritt durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist bevorzugt thermoplastisch und weist bevorzugt einen Schmelzdurchfluss von wenigstens 0,1 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 g/10 min auf, gemessen bei 200°C unter einer Belastung von 5 kg gemäß JIS K6871. Falls der Schmelzdurchfluss zu gering oder zu hoch ist, wird das Kneten schwierig und die Dispersion des Blockcopolymerkautschuks im Harz wird ungleichmäßig, und es zeigt sich somit die Tendenz, dass die erfindungsgemäße Modifizierungswirkung ungenügend ist.
Die Erfindung wird nun genauer durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
(1) Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) des Blockcopolymerkautschuks
M_n eines Blockcopolymerkautschuks wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen und bezüglich des Standards Polystyrol ausgedrückt. Ein Hochleistungsflüssigchromatograph "HLC-8020", erhältlich von Tosoh Corporation, wurde verwendet. Die verwendete Säule war "G4000HXL" und "G5000HXL" (beide sind von Tosoh Corporation erhältlich), welche in Reihe geschaltet wurden.
(2) Gehalt an Styroleinheiten und Gehalt an Vinylbindungen in Butadieneinheiten
Diese Gehalte wurden mit einem Infrarotspektrophotometer entsprechend dem Hampton-Verfahren gemessen [R. Hampton, Anal. Chem., 21, 923(1949)].
(3) Grad an blockiertem Styrol
Der Grad an blockiertem Styrol wurde durch das Verfahren des oxidierenden Osmiumabbaus gemessen, das in I. M. Kolthoff et al, J. Polym. Sci., 1, 429 (1948) beschrieben ist. Das heißt, 0,05 g eines Blockcopolymerkautschuks wurden in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und anschließend wurden 16 ml einer 70%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und 4 ml einer 0,05%igen Lösung von Osmiumtetraoxid in Chloroform zu der Copolymerkautschuklösung gegeben. Das Gemisch wurde bei 90°C 15 min lang zum Rückfluss erwärmt, um einen oxidativen Abbau durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und anschließend wurde 200 ml Methanol unter Rühren dazugegeben, um den blockierten Styrolinhaltsstoff niederzuschlagen. Der Niederschlag wurde durch einen Glasfilter mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von 5 μm abfiltriert. Der Filterkuchen wurde gewogen. Der Grad an blockiertem Styrol wurde durch das Verhältnis in % des Gewichts davon zum Gesamtgewicht der Styrolmonomereinheiten ausgedrückt.
(4) Izod-Stoßfestigkeit
Ein Prüfstück wurde durch Spritzgießen unter Verwendung einer Spritzgussmaschine "SAV-30/30", erhältlich von Yamashiro Seiki K. K., bei einer Formtemperatur von 50°C und einer Temperatur der Düsenspitze von 240°C hergestellt. Die Izod-Stoßfestigkeit wurde bei 25°C gemäß JIS K7110 gemessen.
(5) Glanz
Ein rechteckiges Prüfstück mit einer Größe von 9 cm × 5 cm × 2 mm (Dicke) wurde durch Spritzgießen in der gleichen Weise wie unter (4) erwähnt hergestellt. Der Glanz wurde gemäß JIS Z8741 bei einem Einfallswinkel von 60°C gemessen. Eine Spritzöffnung wurde an einer zentrierten geraden in Längsrichtung laufenden Linie und 1 cm von der 5 cm messenden Seite entfernt angebracht. Eine geschmolzene Harzzusammensetzung wurde durch die Spritzöffnung in einer zur Hauptoberfläche des Prüfstücks senkrechten Richtung gespritzt. Der Glanz wurde an zwei Punkten gemessen, d. h. am Einlassteil und am Endstück des spritzgegossenen Prüfstücks. Der Messpunkt im Einlassteil und der Messpunkt im Endstück befanden sich auf einer zentrierten geraden in Längsrichtung laufenden Linie auf der Seite der Spritzöffnung und in 2 cm bzw. 7 cm Abstand vom Ende der Seite der Spritzöffnung des Prüfstücks (nämlich in 1 cm bzw. 6 cm Abstand von der Spritzöffnung).
(6) Thermische Stabilität des Glanzes
Der Glanz wurde am Prüfstück durch das in (5) erwähnte Verfahren gemäß JIS Z8741 vor und nach Wärmebehandlung des Prüfstücks gemessen. Die thermische Stabilität des Glanzes wurde durch das Verhältnis in % des Glanzes aus der Messung nach der Wärmebehandlung zum Glanz aus der Messung vor der Wärmebehandlung ausgedrückt. Die Wärmebehandlung wurde durchgeführt durch Legen eines Prüfstücks auf eine mit Polytetrafluorethylen beschichtete Bahn aus korrosionsbeständigem Stahl, horizontales Stellen der Anordnung des Prüfstücks auf eine rotierende Scheibe in einen Umluftofen und Belassen des Prüfstücks bei 90°C während 3 h im Ofen.
Beispiel 1
Die innere Atmosphäre eines Reaktionsgefäßes aus korrosionsbeständigem Stahl wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde mit 7 kg an vorab gereinigtem Cyclohexan, 8,57 mmol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 600 g 1,3-Butadien befüllt. Der Inhalt wurde auf 50°C erwärmt und anschließend wurden 4,4 ml einer Lösung von n-Butyllithium (1,65 mmol/ml) in Hexan zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Unverzüglich nach Beginn der Polymerisation wurde die Temperatur auf 60°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min erhöht, und der Inhalt wurde bei dieser Temperatur gehalten (erste Stufe der Polymerisation). Sobald der Polymerisationsumsatz 100% erreichte, wurden 400 g Styrol zugegeben und die Polymerisation wurde fortgesetzt. Sobald der Polymerisationsumsatz des Styrols 100% erreichte, wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt und 29,7 mmol Isopropylalkohol wurden zugegeben, um die Polymerisation anzuhalten. Anschließend wurden 2 g eines phenolischen Antioxidans ("Irganox 1076", erhältlich von Ciba-Geigy AG) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde einem Ausdämpfen unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und anschließend im Vakuum getrocknet, um Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 1 zu ergeben. Die Eigenschaften des Copolymerkautschuk 1 sind in Tabelle 1 dargestellt.
10 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 1 wurden in 90 Gewichtsteilen Styrolmonomer gelöst, und anschließend wurden 300 ppm eines Kettentransfermittels (n-Dodecylmercaptan) zu der Lösung des Copolymerkautschuk 1 gegeben, um eine styrolharzbildende Monomerflüssigkeitsformulierung herzustellen.
Ein 4 Liter Reaktionsgefäß wurde mit 2.300 g der styrolharzbildenden Monomerflüssigkeitsformulierung befüllt. Die Polymerisation wurde bei 130°C unter gründlichem Rühren durchgeführt, bis der Feststoffgehalt 45 Gew.-% erreichte.
Das Polymerisationsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und auf 20°C abgekühlt, um 625 g einer Polymerisationsflüssigkeit zu ergeben. Ein 4-Liter Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl wurde mit 625 g der Polymerisationsflüssigkeit und 1.875 g einer wässrigen, 0,5 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol ("Gosenol GH-20", erhältlich von Nippon Synthetic Chem. Ind. Co.) als Dispergiermittel befüllt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt, und anschließend wurden 1,25 g Benzoylperoxid und 0,63 g Dicumylperoxid als radikalische Polymerisationsstarter zum Inhalt zugegeben. Die Suspensionspolymerisation wurde bei 70°C 1 h lang, bei 90°C 1 h lang, bei 110°C 1 h lang und weiter bei 130°C 4 h lang durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisation wurde das Polymerisationsgemisch auf 20°C abgekühlt und anschließend filtriert, um ein Polymer zu erhalten. Das erhaltene Polymer wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, und anschließend im Vakuum bei 60°C 12 h lang getrocknet, um Polystyrolharzzusammensetzung A zu ergeben.
Polystyrolharzzusammensetzung A wurde in einer Rollenmühle bei 180°C gemahlen, um eine Bahn herzustellen. Die Bahn wurde mit einem Bahnenpelletiergerät in Pellets überführt. Die Pellets wurden spritzgegossen, um ein Teststück herzustellen. Die Izod-Stoßfestigkeit, der Glanz und die Glanzstabilität wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Die innere Atmosphäre eines Reaktionsgefäßes aus korrosionsbeständigem Stahl wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgefäß wurde mit 7 kg an vorab gereinigtem Cyclohexan, 8,57 mmol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 400 g 1,3-Butadien befüllt. Der Inhalt wurde auf 50°C erwärmt und anschließend wurden 4,4 ml einer Lösung von n-Butyllithium (1,65 mmol/ml) in Hexan zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Unverzüglich nach Beginn der Polymerisation wurde die Temperatur auf 60°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min erhöht, und der Inhalt wurde bei dieser Temperatur gehalten (erste Stufe der Polymerisation). Sobald der Polymerisationsumsatz 100% erreichte, wurden 200 g 1,3-Butadien und 200 g Styrol zugegeben und die Polymerisation wurde fortgesetzt. Sobald der Polymerisationsumsatz des zugegebenen 1,3-Butadiens und Styrols 100% erreichte, wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt. Das Polymerisationsgemisch wurde mit denselben Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, um Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 2 zu ergeben. Die Eigenschaften des Copolymerkautschuk 2 sind in Tabelle 1 dargestellt.
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Polystyrolharzzusammensetzung B hergestellt, wobei Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 2 anstelle des Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 1 verwendet wurde und alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung B sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 3 hergestellt, wobei die Menge an N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin auf 4,15 mmol verändert wurde, die Menge an Butadien wurde auf 700 g verändert, und die Menge an Styrol wurde auf 300 g verändert. Alle anderen Bedingungen blieben dieselben. Die Eigenschaften des Copolymerkautschuk 3 sind in Tabelle 1 dargestellt.
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Polystyrolharzzusammensetzung C hergestellt, wobei Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 3 anstelle von Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 1 verwendet wurde und alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung C sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Eine styrolharzbildende Monomerflüssigkeitsformulierung, die 300 ppm eines Kettentransfermittels (n-Dodecylmercaptan) enthält, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 1 nicht verwendet wurde. Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde die Suspensionspolymerisation der styrolharzbildenden Monomerflüssigkeitsformulierung durchgeführt, um Polystyrolharz zu ergeben. Die Eigenschaften des Polystyrolharzes sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 4 hergestellt, wobei N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin nicht verwendet wurde, und die Menge einer Lösung von n-Butyllithium (1,65 mmol/ml) in Hexan auf 4,5 ml verändert wurde, alle anderen Bedingungen blieben dieselben. Die Eigenschaften des Copolymerkautschuk 4 sind in Tabelle 1 dargestellt.
Durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Polystyrolharzzusammensetzung D hergestellt, wobei Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 4 anstelle von Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk 1 verwendet wurde und alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung D sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, weist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gute Stoßfestigkeit und thermische Beständigkeit des Glanzes auf, und ist dadurch charakterisiert, dass der Glanz lediglich in einem minimierten Ausmaß innerhalb eines Formgegenstandes variiert. Im Gegensatz dazu weist das Polystyrolharz, welches den Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk als Modifizierer nicht enthält, eine sehr schlechte Stoßfestigkeit auf (Vergleichsbeispiel 1). Selbst wenn ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk verwendet wird, so ist dennoch, falls der Gehalt an Vinylbindungen in den Butadieneinheiten zu gering ist, der Glanz ungenügend, die Abnahme des Glanzes nach Wärmebehandlung ist außerordentlich hoch, und ein spritzgegossener Gegenstand zeigt eine große Variation des Glanzes innerhalb des Gegenstandes (Vergleichsbeispiel 2).
Industrielle Anwendbarkeit
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist gute und gut ausgewogene Stoßfestigkeit und Glanz auf, und ist dadurch charakterisiert, dass der Glanz thermisch stabil ist und der Glanz eines spritzgegossenen Gegenstandes lediglich in einem minimierten Ausmaß innerhalb des Formgegenstandes variiert. Daher ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für elektrische Geräte, Büromaschinen, Verpackungsbehälter, vermischte Güter und andere Gegenstände von Nutzen.

Claims

Blockcopolymerkautschuk aus aromatischem Vinyl-konjugiertem Dien, umfassend 50 bis 75 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten und 25 bis 50 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten, wobei der Gehalt an Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten mindestens 50 Gew.-% beträgt, der Grad an blockiertem aromatischen Vinyl mindestens 70% beträgt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymerkautschuks in dem Bereich von 280.000 bis 1.000.000 liegt.
Blockcopolymerkautschuk gemäß Anspruch 1, welcher 55 bis 65 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten und 35 bis 45 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten umfasst.
Blockcopolymerkautschuk gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten in dem Bereich von 55 bis 90 Gew.-% liegt.
Blockcopolymerkautschuk gemäß Anspruch 1, welcher eine Lösungsviskosität in dem Bereich von 20 bis 200 cps, gemessen bei einer 5%-Lösung in Styrol, aufweist.
Blockcopolymerkautschuk gemäß Anspruch 1, wobei der Grad an blockiertem aromatischen Vinyl mindestens 80% beträgt.
Blockcopolymerkautschuk gemäß Anspruch 1, wobei das konjugierte Dienmonomer Butadien ist und das aromatische Vinylmonomer Styrol ist.
Harzmodifizierer, welcher ein Blockcopolymerkautschuk gemäß Anspruch 1 umfasst.
Harzzusammensetzung, umfassend 2 bis 25 Gew.-% eines Blockcopolymerkautschuks gemäß Anspruch 1 und 98 bis 75 Gew.-% eines Harzes.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das Harz thermoplastisch ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Harz ein aromatisches Vinylharz ist.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch Polymerisieren eines Monomers zur Bildung eines Harzes in Gegenwart eines Blockcopolymerkautschuks gemäß Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das Monomer zur Bildung eines Harzes ein aromatisches Vinylmonomer ist.