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Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung mit hoher Schlagfestigkeit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Styrolpolymere und seine ringsubstituierten Derivate, die eine geringere Sprödigkeit und demzufolge eine höhere Elastizität haben, als Polystyrol an sich und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Sprödigkeit von Polystyrol dadurch zu verringern, dass die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von elastischen Substanzen, wie z. B. Naturgummi oder synthetischen Gummiarten, die dutch nicht stereospezifische Polymerisation von Diolefinen, Styrol-Butadien und von Butadien - Acrylnitril Copolymeren hergestellt wurden, durchgeführt wird.
Derartige Gummiarten und Copolymere enthalten die Monomereinheiten, welche sich von den Diolefinen ableiten, in verschiedene Verkettungsarten und nur zum Teil in 1, 2 Verkettung.
Die Produkte, die auf solche Art hergestellt werden, sind durch eine Schlagfestigkeit, welche höher ist als von Polystyrol gekennzeichnet und sind nicht transparente Massen mit einer matt-weissen Farbe.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass beim Arbeiten in Gegenwart von mehr oder weniger kristallinen oder sogar amorphen Diolefin-Polymeren, wie z. B. einem 1, 2 verketteten linearen Polymeren des Butadiens oder von anderen konjugierten Di-
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niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome darstellt), Materialien mit einer bemerkenswerten Schlagfestigkeit erhalten werden können.
Die Erfindung sieht eine polymere Mischung mit hoher Schlagfestigkeit vor, welche aus einem Polymeren des Styrols oder eines seiner ringsubstituierten Derivate, in Kombination mit einem linearen, hochmolekularen Polymer mit im wesentlichen 1, 2 oder 3, 4 Verkettung eines konjugierten Diolefins mit der Formel
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(worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet) besteht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Mischungen der beschriebenen Art, welches darin besteht, dass Styrol oder ein ringsubstituiertes Derivat davon, in Gegenwart eines linearen, hochmolekularen Polymers mit im wesentlichen 1, 2 oder 3, 4 Verkettung eines konjugierten Diolefins mit der Formel
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(wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe darstellt) und in Gegenwart eines Radikalinitiators polymerisiert wird.
Die vorzugsweise verwendeten Polymere sind jene des Butadiens mit im wesentlichen 1, 2 Verkettung und jene des Isoprens, mit im wesentlichen 3, 4 Verkettung.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, werden 1 bis 20 Gew.-o/o des Polymeren in Styrol oder in einem seiner ringsubstituierten Derivate gelöst. Die Polymerisation findet bei einer Temperatur von 50-1200 C statt.
Zu der auf die beschriebene Art erhaltenen Lösung können 0, 05 bis 1 Gew.-o/o eines Radikalinitiators, z. B. eine Peroxydverbindung, wie Benzoylperoxyd p-Chlorbenzoylperoxyd zugesetzt werden. Durch Erhitzung der Lösung auf 50 bis 1200 C findet Polymerisation statt unter Bildung von Polystyrolketten, welche auf die Vinylbindungen des eingesetzten Polymers aufgepfropft sind. Die Polymerisation kann auch in Suspension oder in
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Emulsion stattfinden. Die Polymerisationszeit kann je nach der Temperatur, der Menge der zugesetzten Peroxyde und des gewünschten
Molekulargewichtes von 5 bis zu 100 Stunden betragen. Die Polymerisation von Styrol kann auch mit andern Initiatoren als sie oben an- geführt sind, gestartet werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen sind im
Gegensatz zu den bisher bekannten Mischun- gen von hachschlagfestem Polystyrol durch- scheinen und wenn sie in Form von Folien mit einer Dicke von wenigen mm vorliegt, fast transparent. Sie sind vollkommen ther- moplastisch und können daher wie Polystyrol bearbeitet werden.
Das durch Blockpolymerisation erhaltene
Produkt ist eine kompakte, sehr harte, translucente Masse, welche maschinell bearbeitet werden kann und eine hohe Schlagfestigkeit besitzt.'
Die Eigenschaft der hohen Elastizität wird durch die Copolymerisation oder das Aufpfropfen und nicht durch einen Weichmacher- effekt des mit dem Polystyrols gemischten Polymers hervorgerufen. Sie werden durch Mischen von Polystyrol mit dem Diolefinpolymer-nicht erhalten, sondern nur dann, wenn das Styrol in der Gegenwart von 1, 2 oder 3, 4 verketteten Diolefinpolymeren polymerisier wird.
Die Reaktionsfähigkeit der Vinylseitengruppen, welche höher ist, als die der inneren Doppelbindungen der Hauptkette und ihre gleichmässige Rückbildung zu im wesentlichen 1, 2 oder 3, 4 verketteten Diolefinpolymeren macht es möglich, bessere Bindungen zwischen den Diolefinpolymerketten und den Polystyrolketten zu erhalten, als bei Verwendung von Styrol-Butadien-Gummiarten oder von Copolymeren von Butadien mit andern Monomeren, wobei lange Teile der Diolefinpolymerketten mit Polystyrol fast in ihrer ganzen Länge gebunden sind.
Dies kann erklären, warum geringe Mengen von Diolefinpolymeren (von 4-6 solo) in diesem Fall genügen, um eine beträchtliche Verbesserung der Elastizität zu erreichen.
Wenn die Polymerisation in der Gegenwart von Radikalinitiatoren bei einer mässigen Temperatur (unter 1000 C) stattfindet, so treten'ungeachtet der hohen Reaktionsfähigkeit der Vinylgruppen nicht soviel Querbindungen auf, dass dadurch das Produkt erfahrungsgemäss schwer bearbeitbar würde.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher kennzeichnen, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : 4 g eines amorphen nicht kristallisierbaren Polybutadiens mit-1, 2 Verkettung und einer Grenzviskosität von 1, 41 werden m 96 g Styrol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0, - o*, bezogen . auf die Mischung, p-Chlorbenzoylperoxyd zugesetzt und in Abwesenheit von Lösungsmitteln dadurch polymerisiert, dass sie 22 Stunden lang auf 80 C gehalten wird. Das Produkt ist eine glänzende, translucente Masse, welche nach den bekannten technischen Verfahren für Polystyrol leicht bearbeitet werden kann.
Lamellen mit einer Dicke von 3 mm, welche durch Formung hergestellt werden, sind hinreichend durchsichtig, um das Lesen von Gedrucktem unter den Lamellen zu ermöglichen.
Die Schlagfestigkeit beträgt 40 kg cm/cm2.
Die Schlagfestigkeit, die in diesem und in den folgenden Beispielen angegeben wird, bezieht sich auf nicht so gekerbte Muster von 2, 5 x 12, 7x125 mm mit einem Charpy-Pendel. (Die Bestimmung an Musterstücken aus herkömmlichen Polystyrol gab unter den gleichen Bedingungen Werte für die Schlagfestigkeit von zirka 10 kg cm/cm2). Das Produkt hat eine Rockwell-Härte (L Skala) von 80.
. Wenn Styrol in Gegenwart. des gleichen Polybutadiens aber in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert wird, sind die Resultate nicht befriedigend, wie das die folgenden Versuche zeigen.
! a) 4 g des gleichen Polybutadiens wie vorher beschrieben, werden in 96 g Styrol gelöst. Die Mischung wird 48 Stunden lang auf 800 C gehalten. Die Polymerisation des Styrols findet nur teilweise statt und liefert ein viskoses Produkt von keinerlei praktischem Wert. b) 4 g desselben Polybutadiens werden in 96 g Styrol gelöst. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei 1200 C polymerisiert. Das erhaltene Produkt ist eine weisse, nicht transparente Masse, mit einer Rockwell-Härte von 50 (L Skala). Die Schlagfestigkeit beträgt 13 kg cm/cm2.
Beispiel 2 : 4 g Polybutadien mit 1, 2 Verkettung und einer durch Röntgenstrahlen bestimmten Kristallinität von zirka 40 o/o welches aus einer Mischung von isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren (zirka 50 : 50) besteht und eine Grenzviskosität von 1, 9 bestimmt in Toluol bei 300 C aufweist, werden in 96 g Styrol gelöst. Zu dieser Lösung
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durch 48 Stunden bei 800 C polymerisiert. Das so erhaltene Produkt ist eine helle, translucente Masse. Es hat eine Schlagfestigkeit von 40 kg cm/cm2.
Beispiel 3 : 6 g Polyisopren mit 3, 4 Verkettung, welches in Äther löslich ist und eine Grenzviskosität von 1, 7. (bestimmt in Toluol bei 300 C) besitzt, werden in 94 g Styrol gelöst. Zur Lösung werden 0, 4 Gew.-o/o der Mischung p-Chlorbenzoylperyoxyd zugesetzt. Die Mischung wird durch 48 Stunden bei 80"C polymerisiert. Das erhaltene Produkt ist eine perfekt bearbeitbare, translucente Masse. La-
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mellen mit einer Dicke von 2-3 mm, welche durch Formen hergestellt werden, sind vollkommen transparent. Das Produkt halt eine Schlagfestigkeit von 40 kg cm/cm2 und eine Härte von 64 (Rockwell L Skala).
Beispiel 4 : 7 g Polyisopren, von der Art, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, werden in 93 g Styrol gelöst. Zur Lösung
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durch 48 Stunden bei 800 C polymerisiert. Das erhaltene Produkt ist eine tadellos bearbeitbare, translucente Masse. Es hat eine Schlagfestigkeit, die höher als 100 kg cm/cm2 ist und eine Härte von 56 (Rockwell L Skala).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung mit hoher Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol oder ein ringsubstituiertes Derivat davon in Gegenwart eines linearen, hochmolekularen Polymers, mit im wesentlichen 1, 2 oder 3, 4 Verkettung eines konjugiertem Diolefins mit der Formel
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in welcher Rein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, und eines Radikalinitiators polymerisiert wird.