DE2420358A1

DE2420358A1 - Formmassen

Info

Publication number: DE2420358A1
Application number: DE2420358A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Humme; Dietmar Dr Kranz; Karl-Heinz Dr Ott; Harry Dr Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1975-12-11
Also published as: IN143199B; FR2268833A1; NL7504969A; CH597306A5; FR2268833B1; JPS50144748A; DE2420358B2; ATA315875A; US4009226A; BR7502543A; BE828319A; CA1049188A; ES436997A1; IT1035448B; AT335174B; GB1501256A

Description

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit gegenüber bekannten ABS-Formmassen verbesserten Eigenschaften, insbesondere hoher Zähigkeit bei leichter Verarbeitbarkeit und hohem Oberflächenglanz. Die Bezeichnung "ABS" deutet an, daß diese Formmassen aus den Monomeren Acrylnitril, Butadien und Styrol (oder Homologen) aufgebaut sind.

ABS-Formmassen sind Zweiphasenkunststoffe; sie bestehen aus einem mikroheterogenen Polymerisatgemisch„ Ein kautschukelastisches Material auf Basis Butadien, Styrol, Acrylnitril ist als innere Phase in einem thermoplastischen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat als Matrix - im folgenden auch als Harzmatrix, SAN-Matrix oder SAN-Harz bezeichnet - dispergiert. Dient als innere Phase ein Pfropfpolymerisat von Styrol und Acrylnitril ("SAN") auf ein Butadien-Homo- oder Copolymerisat ("Pfropfgrundlage"), dann liegt ein ABS-Pfropfpolymerisat vor.

Die physikalischen Eigenschaften der ABS-Pfropfpolymerisate leiten sich nur zum Teil aus den Eigenschaften ihrer beiden PoIymerkomponenten ab; die wesentlichsten Eigenschaften entstehen erst durch den zweiphasigen Aufbau aus einer Kautschukphase, die in einer harten und spröden Thermoplastmatrix eingebettet ist.

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Beispielsweise werden Zähigkeit und Cberflächenglanz gegenläufig von Teilchengröße und Struktur der Kautschukphase sowie deren Menge in der Formmasse beeinflußt. Ist in der Harzmatrix ein ABS-Pfropfpolymerisat dispergiert, das bei einem mittleren Teilchendurchmesser ' von 0.1/U einen Pfropfgrad ' G = 0.6 ("G-Wert", "wirklicher Pfropfgrad") aufweist, dann wird eine Formmasse erhalten, die unabhängig von ihrem ABS-Pfropfpolymerisatgehalt (und damit Kautschukgehalt) mäßige Zähigkeit, jedoch hohen Oberflächenglanz besitzt. Bei einem Pfropfgrad G des Pfropfpolymerisats von 0.2 erhält man hohe Bruchfestigkeit, aber matte Oberfläche, denn die eine unvollständige Pfropfhülle aufweisende!ABS-Pfropfpolymerisat-Teilchen agglomerieren bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Teilchen eines Durchmessers = 1.0/U, so daß die Formteiloberfläche makroskopische Unebenheiten zeigt, das Licht stark streut und deshalb matt erscheint.

Bei mittleren Teilchendurchmessern von 0.35 - 0.5/U läßt sich ein Kompromiß zwischen Zähigkeit und Oberflächenglanz schaffen, wenn die ABS-Pfropfpolymerisate einen G-Wert von 0.20 - 0.7 haben. Da die Teilchendurchmesser noch oberhalb der halben Wellenlänge des sichbaren Lichts liegen, treten größere Streueffekte auf als bei ABS-Pfropfpolymerisaten, deren innere Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von z.B. 0.1 /u und einen hohen Pfropfgrad aufweist.

Eine andere Möglichkeit für einen Kompromiß zwischen Zähigkeit und Oberflächenglanz wird in den Offenlegungsschriften 1,745,098 sowie 1,745,097 gezeigt. Dort werden zwei verschiedene ABS-Pfropfpolymerisate gleichzeitig in eine SAN-Matrix eingelagert. Die Offenlegungsschrift 1,745,098 lehrt eine Kom-

'Ultrazentrifugen-Messungen (vergl. W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972) 782-796), oder Messungen mittels Elektronen-Mikroskopie und anschließender Teilchenauszählung (vergl. G. Kämpf, H. Schuster; Angew. Makromolekulare Chemie 14 (1970) 111-129). Mit Teilchendurchmesser ist immer der dT₀-¥ert gemeint.

2)Pf ropf grad G ("G-Wert") bezeichnet das Verhältnis "SAN" gefpropft eine dimensionslose Zahl. Pfropfgrundlage;

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bination aus einem Pfropfpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße >0.8/U und einem Pfropf polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße <0.25/u; die Offenlegungsschrift 1,745,097 eine Kombination aus einem Pfropfpolymerisat, in dem auf 100 Gew.-Teile Grundlage 5-35 Gew.-Teile Styrol und Acrylnitril aufgepfropft sind und einem Pfropfpolymerisat, dessen Auflage^ : Grundlage-Verhältnis 50 - 250 : 100 beträgt.

In beiden Fällen wird die angestrebte Glanzverbesserung durch Verminderung der Zähigkeit erlangt. Der Kompromiß besteht darin, daß im ersten Fall nur ein Teil des Pfropfpolymerisats eine mittlere Teilchengröße >0.8/U, im zweiten Fall nur ein Teil des Pfropfcopolymerisate einen G-Wert <0.25 haben muß.

Die SAN-Matrix selbst hat ebenfalls Einfluß auf die Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymerisaten, denn:

1. Mit zunehmendem Gehalt an SAN-Harz wird die Zähigkeit kleiner, Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz werden besser.

2_O Mit zunehmendem Molgewicht des SAN-Harzes wird die Zähigkeit größer, Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz werden schlechter.

Es ist also auch hier ein Kompromiß erforderlich, um Zähigkeit, Fließfähigkeit und Oberflächenglanz zu optimieren.

ABS-Pfropfcopolymerisate, die einen hohen Anteil an Pfropfpolymerisat mit kleiner Teilchengröße und SAN-Harz mit niedrigem Molgewicht enthalten bei gleichzeitig hoher Zähigkeit, guter Verarbeitbarkeit und hohem Glanz sind bis heute nicht gefunden worden.

Gegenstand der Erfindung sind ABS-Pfropfcopolymerisate mit verbesserter Zähigkeit, Verarbeitbarkeit und hohem Oberflächen-

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glänz aus:

A) 6 - 30 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats, hergestellt

durch Pfropfung von 20 - 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40 auf 80 - 40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt ^30 %_f mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.26 - 0.65/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.15 - 0.7?

B) 14 - 45 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats, hergestellt

durch Polymerisation von 40 - 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40 auf 60 - 40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt >30 % mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.05 - 0,25/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.4-0.9,

C) 25 - 80 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von Styrol und/oder

oi-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im GewichtsverMltnis von 80 ; 20 bis 60 : 40 und einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M^ = 50.000 - 200.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit ³^ U = 4.5 bis 1.0.

Bevorzugt sind ABS-Pfropfcopolymere aus?

A) 6 - 30 Gew.-Teilen eines Pfropf polymerisats von 25 - 50 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im

Molekulare Uneinheitlichkeit U = j~ - 1

M Gewichtsmittel des Molekulargewichts M Zahlenmittel des Molekulargewichts.

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Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 60 ΐ 40 auf 75 - 50 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder Copolymerisats mit einem Butadiengehalt = 70 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.3 - 0.55/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.25 - 0.70,

B) 14 - 45 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats von 40 - 60 Gew.

Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 60 : 40 auf 60 40 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder Copolymerisats mit einem Butadiengehalt >70 %, einem Teilchendurchmesser von 0.08 - 0.15/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.6 - 0.8

C) 25 - 80 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von Styrol und/oder

£>(-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 60 : 40, mit einem mittleren Molgewicht von M^ = 60.000 160.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 4.0' bis 1.0.

Besonders bevorzugt ist das Butadienpolymerisat in der Komponente A) ein Butadienhomopolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.30 - 0.50/U und weist einen Gelgehalt = 85 % auf (Messung in MEK oder Toluol). Bei der Pfropfung wird bevorzugt ein Monomer : Grundlagenverhältnis von 45 : 55 bis 35 : 65 eingehalten und der bei der Pfropfreaktion erreichte G-Wert soll 0.33 - 0.50 sein.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform basiert das Pfropfpolymerisat B) ebenfalls auf einem Butadien-Homopolymerisat, weist die Pfropfgrundlage einen Gelgehalt = 85 % auf und wird bei der Pfropfreaktion ein G-Wert von 0.60 - 0.80 erreicht.

Bevorzugte SAN-Harze besitzen ein Styrol : Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 75 : 2.5 bis 66 : 34; das Gewichtsmittel des

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Molekulargewichtes soll 70.000 - 140.000 sein und die moleku-r lare Uneinheitlichkeit U nicht größer als 3 sein.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft seien hier genannt: Für die Herstellung der Pfropfgrundlage Emulsions- und Lösungspolymerisation, für die Herstellung der Pfropfpolymerisate Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, für die Herstellung des SAN-Harzes Lösungs-, Suspensions-, Masse-oder Emulsionspolymerisation. Die Verfahrensbedingungen müssen so gewählt werden, daß die oben definierten kritischen Produktparameter eingehalten werden.

Das SAN-Harz

Das SAN-Harz besteht vorzugsweise aus Copolymerisaten des Styrols mit Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 bis 66 : 34. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M^. - z.B. über Lichtstreuung der Ultrazentrifuge bestimmt - soll 50.000 bis 200.000, vorzugsweise 60.000 bis 160.000 betragen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes M - bestimmt z.B. über osmotische Messungen - muß so eingestellt werden, daß molekulare Uneinheitlichkeiten

von 1.0 - 4.5 resultieren. Beispielsweise muß, um bei FL. = 68.000 die Uneinheitlichkeit U = 1.5 zu erreichen, M_n (aus Zahlenmittel des Molekulargewichtes) = 27.500 sein.

Maßnahmen, die zu SAN-Harzen mit der geforderten Eigenschaft führen, sind zum Beispiel:

1. Emulsionspolymerisation mit Emulgator- und Monomerzulauf in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern bei enger Verweilzeitverteilung im Reaktor.

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2. Masse-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation bis zu niedrigen Umsätzen und anschließende Monomerenrückgewinnung "bzw. Isolierung des Festpolymerisats.

In der bevorzugten Ausführungsform enthält das SAN-Harz die Monomerkombination Styrol : Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 s 25 bis 66 : 34. Hierbei kann das Styrol ganz oder teilweise durch c/-Methylstyrol ersetzt sein; Copolymerisate mit dem Gewichtsverhältnis 69 : 31 sind besonders günstig.

Man kann auch das Styrol ganz oder teilweise durch andere Monomere ersetzen oder in Verbindung mit anderen Monomeren den Äcrylnitrilgehalt auf >6O Gew.-% steigern. Demnach sind beispielhaft als SAN-Harze auch geeignet: Terpolymerisate von Styrol und Acrylnitril mit Methylmethacrylat, Terpolymerisate von Styrol und Acrylnitril mit ,^-Olefinen oder Terpolymerisate des Acrylnitrils mit Acrylsäureestern und o(-Olefinen.

Das Styrol kann auch durch kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole und Acrylnitril durch Methacrylnitril ersetzt werden.

Wenn das SAN-Harz über Emulsionspolymerisation hergestellt wird, so können die üblichen Emulgatoren, z.B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylalkylsulfonate, die Alkalisalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren sowie die Alkalisalze disproportionierter oder hydrogenierter Abietin- oder Tallölsäuren verwendet werden. Als Aktivatoren kommen in Betracht: handelsübliche organische und anorganische Peroxide, anorganische Persulfate sowie Redoxsysteme, d.h. Aktivatorsysteme, die sich aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel zusammensetzen, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sind.

Die Molekulargewichte können mit Molekulargewichtsreglern, vornehmlich längerkettigen Mercaptanen oder Terpinolenen oder mit oC -Olefinen eingestellt werden.

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Wenn in Lösung polymerisiert wird, so können als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden und die Aktivierung kann über organische Peroxide oder Azoverbindungen erfolgen. Bei der Masse-Polymerisation wird auf ein Lösungsmittel ganz verzichtet. Wird bei diesem Verfahren nur bis zu einem bestimmten Umsatz polymerisiert, so können die nichtumgesetzten Monomeren bzw. das Lösungsmittel z.B. über eine Schneckeneindampfung oder im Falle einer Emulsionspolymerisation auch über einen Dünnschichtverdampfer aus dem Festpolymerisat entfernt werden.

Werden die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate durch Suspensionspolymerisation hergestellt, so können die üblichen Suspensionsstabilisatoren, z.B. Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat eingesetzt werden.

Die Pfropfgrundlagen

Um die Teilchengrößen-Spezifikationen einzuhalten, müssen bei der Herstellung der Pfropfgrundlagen sehr spezifische Reaktionsbedingungen bzw. Polymerisationsverfahren angewandt werden.

Beispielsweise kann ein "grobteiliger" Polybutadienlatex mit dem Teilchendurchmesser '^0.3 - 0.6/u durch Emulsionspolymerisation bei niedrigem Wasser-Monomeren-Verhältnis und stufenweisem Emulgatorzusatz hergestellt werden, während ein "feinteiliger" Polybutadienlatex mit dem Teilchendurchmesser ' 0.05 - 0.15/U umgekehrt eine hohe Emulgatorkonzentration zu Anfang und ein hohes Wasser : Monomer-Verhältnis erfordert.

Prinzipiell kann man auch durch Teilchenagglomeration aus einem feinteiligen Latex einen Latex mit einer Teilchengröße von 0.5 - 0.6/U herstellen.

L) ι α -Wo·«+ Ultrazentrifugenmessung

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Bevorzugt wird das Herstellungsverfahren der Pfropfgrundlagen so geführt, daß stark vernetzte Produkte erhalten werden. Bevorzugt soll der Gelgehalt >85 % sein (Messung in MEK bzw. Toluol). Dieser Vernetzungsgrad kann bei hohen Butadiengehalten durch Polymerisieren bis zu hohen Umsätzen erreicht werden, oder durch Mitverwendung von Vernetzungsmitteln, d.h. mehrfunkt ioneilen Monomeren, wie Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat.

Erfindungsgemäß sollen die Grundlagen der Pfropfpolymerisate A) und B) einen mittleren Teilchendurchmesser ' von 0.26 - 0.65 bzw. 0.05 - 0.25/U aufweisen.

Im Prinzip können zur Herstellung der grobteiligen Pfropfpolymerisate auch feste Kautschuke, die aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln erhalten worden sind, eingesetzt werden. Dies setzt allerdings voraus, daß die Pfropfpolymerisation, z.B. als Masse/Suspensions-Polymerisation durchgeführt wird, unter solchen Reaktionsbedingungen, die die als kritisch ausgewiesene Teilchengröße ergeben.

Wenn die Pfropfgrundlagen durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, dann können die gleichen Emulgatoren, Aktivatoren und Polymerisationshilfsmittel wie bei der Herstellung der SAN-Harze benutzt werden. Vor der Pfropfreaktion sollten die Pfropfgrundlagen entgast werden, um unerwünschte Vernetzungsreaktionen - ausgelöst durch nicht umgesetztes Monomer - zu unterbinden.

Vorzugsweise werden als Pfropfgrundlage Polybutadien-Homo- oder Butadien-Copolymerisate mit einem Butadiengehalt )·6θ Gew.-% eingesetzt, wenn ein sogenanntes harzbildendes Monomer als Comonomer verwandt wird. Werden als Comonomere andere Diene, wie z.B. Isopren oder die niedrigen Alkylester der Acrylsäure eingesetzt, so kann der Butadiengehalt der Grundlage bis auf 30 Gew.-% abgesenkt werden, ohne daß sich hieraus Nachteile in den Formmasseneigenschaften ergeben.

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Im Prinzip ist es auch möglich, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen von gesättigten Pfropfgrundlagen auszugehen, wie z.B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem Vinylacetatgehalt <50 % oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten.

Die Pfropfpolymerisate

Sie werden hergestellt durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der jeweiligen Pfropfgrundlage bei den angegebenen Pfropfmonomer/Pfropfgrundlage-Verhältnissen. Durch die Auswahl der Pfropfgrundlage und das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomere läßt sich der Pfropfgrad G beeinflussen.

Kleine Pfropfgrade werden erreicht, wenn das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomeren groß ist und die Pfropfgrundlage einen großen mittleren Teilchendurchmesser aufweist. Große Pfropfgrade ergeben sich, wenn das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomeren = 1:1 und die Teilchengröße der Pfropfgrundlage klein ist, d.h. die erreichbaren Pfropfgrade sind mit der Teilchengröße des Pfropfpolymerisats und der Wahl des Verhältnisses Pfropfmonomeren zu Pfropfgrundlage gekoppelt.

Bei einer gegebenen Pfropfgrundlage kann der Pfropfgrad auch auf anderem Wege eingestellt werden, z.B. durch Zusatz von Kettenüberträgern, wie langkettigen Mercaptanen und ^-Olefinen, durch Art und Menge von Suspensionsstabilisatoren oder Emulgatoren, durch die Art und Menge des Aktivators oder auch durch spezielle Verfahrenstechniken, z.B. Monomerzulauf verfahren.

Pfropfreaktionen ergeben im allgemeinen keine 100 %ige Pfropfung_e Daher kann man durch Verändern des Pfropfgrades auch die Eigenschaften des bei der Pfropfreaktion als Nebenprodukt entstehenden Copolymerisats beeinflussen.

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Bei einem Verhältnis von Pfropfmonomeren zu Pfropfgrundlage >1 : 1 ist es möglich, einen Teil oder auch das gesamte SAN-Harz während der Pfropfreaktion herzustellen, z.B. kann das feinteilige Pfropfpolymerisat gleichzeitig mit dem SAN-Harz hergestellt werden, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt' werden, daß beide die oben angegebenen Eigenschaften haben.

Die Pfropfpolymerisate können nach verschiedenen Verfahren erhalten: werden, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart einer durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfgrundlage.

Es ist auch möglich, ein über Emulsionspolymerisation hergestelltes Pfropfpolymerisat mit kleiner Teilchengröße und kleinem G-Wert entweder in Latexform oder als Festpolymerisat in einer SAN-Monomermischung zu suspendieren und eine weitere Pfropfreaktion als Suspensionspolymerisation anzuschließen. In Abhängigkeit vom Verhältnis des Ausgangspfropfpolymerisats zur Styrol-Acrylnitril-Monomermischung bzw. vom Reglerzusatz kann gleichzeitig ein Pfropfpolymerisat und das für den PoIyblend gewünschte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat hergestellt werden.

Erfolgt die Herstellung der Pfropfpolymerisate insgesamt über Emulsionspolymerisation, so gelten hierfür die gleichen Angaben, wie bereits bei der Herstellung der Harzmatrix genannt. Alternativ kann bei der Herstellung des grobteiligen Pfropfpolymerisats auch von einem löslichen Kautschuk ausgegangen und nach Durchlaufen einer Massestufe und erfolgter Phaseninversion eine Perlpolymerisation durchgeführt werden. Es gelten hier dann Reaktionsbedingungen, wie sie für Suspensionspolymerisationsreaktionen generell bekannt sind.

Bevorzugt ist die Herstellung der Pfropfpolymerisate über Emulsionspolymerisation.

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Pfropfpolvmerisat-Charakteristik

Der Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist kritisch für die Eigenschaften der Formmasse. Werden die angegebenen Grenzen überschritten, so ändern sich die Eigenschaften, z.B. wird die Zähigkeit geringer oder- die Fließfähigkeit schlechter.

Erfindungsgemäß soll das Pfropfpolymerisat A) bei einem mittleren Teilchendurchraesser von O₀26 - 0.65/U einen G-Wert von 0,15 - 0.70 aufweisen, bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts der aufgepfropften Seitenketten von M^. = 20.000 bis 140.00O₀

Bevorzugt ist der G-Wert des Pfropfpolymerisats A) 0.35 - 0.55 und das Molekulargewicht M der aufgepfropften Seitenketten 60.000 - 80.000.

Das Pfropfpolymerisat B) soll einen G-Wert von 0.4 - 0.9 haben (eine Abweichung nach oben ist weniger kritisch als eine Abweichung nach unten). Das Gewichtsmittel des Molgewichts der aufgepfropften Seitenketten soll 15«000 - 200^000 sein. -

Bevorzugt ist der G-Wert des Pfropfpolymerisats B) 0.6 - 0_o8 und die aufgepfropften Seitenketten haben ein Molgewicht (M^) von 20.000 - 60.000.

Die Formmasse

Die beiden Pfropfpolymerisate können mit dem SÄN-Harz auf verschiedenem Wege gemischt werden„ Werden z.B„ alle drei Komponenten über Emulsionspolymerisation hergestellt, so können die Latices gemischt werden. Wird z„B_a das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat über Masse- oder Lösungspolymerisation hergestellt und die Pfropfpolymerisate über Emulsionspolymerisation, dann muß auf einer Mischvorrichtung (Mehrwalzenstuhl, Mischextruder, oder Innenkneter) gemischt werden. Dies ist auch dann erforderlich, vreim z.B. zwei der Komponenten in einer Verfahrens stufe

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hergestellt werden und. die in Pulverform oder Granulatform anfallende dritte Komponente mit dem Komponentengemisch vereinigt werden muß.

Der Anteil der Pfropfpolymerisate in der Formmasse ist auf höchstens 75 Gew.-% beschränkt, der Anteil der eigentlichen Pfropfpolymerisate ist allerdings geringer, da nicht alle Monomeren gepfropft worden sind.

Bevorzugte Formmassen haben folgende Zusammensetzung:

Pfropfpolymerisat A): 6-22 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat B): 14 - 38 Gew.-Teile SAN-Harz C): 40 - 80 Gew.-Teile

wobei A) einen G-Wert von 0.26 - 0.65 und B) einen G-Wert von 0.60 - 0.8 aufweist.

Weiter bevorzugt sind Pfropfpolymerisatkombinationen, in denen das Pfropfpolymerisat A) <45 % der gesamten Pfropfpolymerisate ausmacht bzw. solche Pfropfpolymerisatkombinationen, bei denen die über das Pfropfpolymerisat A) eingebrachte Menge an Pfropfgrundlage <50 % der in der Formmasse insgesamt enthaltenen Pfropfgrundlage ist.

Den Formmassen der Erfindung können bei der Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung die hierzu erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z„B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Hydroperoxidzerstörer, Antistatika, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoffe (Glasfasern, Kohlefasern etc.) und Farbmittel.

Die Endverformung kann auf den handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfaßt beispielsweise Spritz-

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gasverarbeitung, Plattenextrusion mit anschließender Warmverformung, Kaltverformung von Folien, die Extrusion von Rohren und Profilen, Kalander-Verarbeitung und andere mehr.

Die in der Beschreibung benutzten Definitionen seien im folgenden zusammengefaßt:

Teilchendurchmesser: dp-₀-Wert, ermittelt durch Ultrazentrifugen-Messung oder Elektronenmikroskopie

Pfropfgrad G: G-Wert; wirklicher Pfropfgrad:

Gewichtsverhältnis der auf einer Pfropfgrundlage tatsächlich aufpolymerisierten Monomeren zu der Pfropfgrundlage.

Matrix, Harzmatrix, SAN-Matrix, SAN-Harz:

Copolymerisat von Styrol und/oder o^-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits, in dem das oder die Pfropfpolymerisate verteilt sind.

Pfropf polymerisat: Das Produkt der Polymerisation von Pfropfmonomeren in Gegenwart einer Pfropfgrundlage

Pf ropf monomere: Styrol (oZ-Methylstyrol) und Acrylnitril

Pfropfgrundlage_t Substrat, Grundlage: Butadien-Homo- oder Copolymerisat

Molekulare Uneinheitlichkeit U = ^p - 1

M = Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_n = Zahlenmittel des Molekulargewichts

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind wenn nicht anders vermerkt - Gewichtsteile.

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Beispiele

A₀ Herstellung der Pfropfgrundlagen

Die Pfropfgrundlagen werden nach der allgemeinen Rezeptur durch Emulsionspolymerisation bei 55 - 68⁰C in Druckreaktoren in Latexform gewonnen. Durch Variation des Verhältnisses Wasser zu Monomere, der Menge an zugesetztem Aktivator bzw. Emulgator sowie Art der Emulgatordosierung lassen sich beliebige Teilchengrößen im Bereich 0.05 - 0.65/U einstellen.

Allgemeine Rezeptur

Gew.-Teile

Entsalztes Wasser 6O.O - 200.0

1 ^

Emulgator ' gesamt 1,5 - 7.5

n/1 NaOH 0.5 - 10.0

Kaliumpersulfat 0.3 - 1.0

Butadien 30.0-100.0

Comonomere 0.0 - 70.0

n-Dodecylmercaptan 0.1 - 0.5

Vernetzer²' 0.0 - 0.5

1) Emulgatoren sind vorzugsweise die Na-Salze der disproportionierten Abietinsäure oder von Fettsäuren sowie n-Alkylsulfonate.

2) Vorzugsweise Divinylbenzol.

Spezielle Rezepturen zur Herstellung von Polybutadienlatices:

Latex-Bezeichnung A-1 A-2 A-3

Entsalztes Wasser ' 68.0 100.0 200.0

Emulgator ' gesamt 2.0 2.0

in Vorlage 0.5 0.5 5„0

in Anteilen nach- 1.5 ' 1„5

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Butadien 100.0 100.0 100.0

n-Dodecylmercaptan 0.4 0.4

Endkonzentration 59.4 % 49ο7 % 32.8 %

d₅₀-Wert, UZ-Messung ( /u) 0.40 0.25 0.10

1) Na-SaIz der disproportionierten Abietinsäure oder Na-Stearat

Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz >95 % geführt und nicht umgesetztes Butadien durch Entgasung aus dem Latex entfernt. In aufgearbeiteter Form besitzen die Polymerisate einen Gelgehalt = 85 %.

Latex A-4 wurde wie Latex A-1 und Latex A-5 wie Latex A-3 hergestellt:

Latex- Monomere Teilchengröße Endkonzentra-

bezeichnung (Gew.-Teile) d,-Q-Wert, UZ- tion {%)

Messung (/u)

A-4 Butadien 90 + 0«38 59.3

Styrol 10

A-5' Butadien 90 +. 0.12 32.6

Styrol 10

Analog zu A-3 unter Verwendung von 2.5 Gew.-Teilen Na-Alkylsulfonat (n-Alkylrest £a2~^C/\q) wurde hergestellt:

Latex- Monomere Teilchengröße Endkonzentra-Bezeichnung (Gew.-Teile) d^Q-VTert, UZ- tion (%)

Messung (/u)

A-6 Butadien 30 0.08 32.5

Butylacrylat 70

B. Herstellung der Pfropfpolymerisate

Die Pfropfpolymerisate wurden durch Emulsionspolymerisation

nach der allgemeinen Rezeptur hergestellt:

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	80	.0	2420358
Allgemeine Rezeptur:	150		Gew.-Teile
Pfropfgrundlage (Festpolymerisat)	0	.3	40
Entsalztes Wasser	20	200
Emulgator '	0	5.0
Pfropfmonomere		60
Kaiiumpersulfat		1.0

tert.-Dodecylmercaptan 0.0 - 1.0

1) Vorzugsweise die Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure oder n-Alkylsulfonate

Polymerisationstemperatur: 60 - 75°C; Apparatur: Standardapparaturmit Rührer, Kühler und Meßvorlagen; Polymerisationsverfahren in Abhängigkeit vom einzustellenden Pfropfgrad; Batch-Ansatz oder Zulaufansatz mit Emulgator und Monomerzulauf.

Spezielle Rezeptur

Pfropfgrundlage Latex A 3 (35.4 %ig)

entsalztes Wasser Festpolymerisat im Latex A 3 Na-Alkylsulfonat Kaiiumpersulfat Styrol + Acrylnitril (Gewichts-Verhältnis 70 : 30)

Die Rezepturen enthalten in Gew.-Teilen

I II

I	II

2120	2260
1630	540
750	800
15	8
7.5	3
750	200

entsalztes Wasser	200	200
Pfropfgrundlage (Feststoff)	50	80
Na-Alkylsulfonat	1.0	0.8
Kaliumpersulfat	0.5	0.3
Styrol + Acrylnitril	50	20

Le A 15 721 - 17 -

S098S0/0809

wobei ein Teil des Wassers aus dem Latex stammt und der Rest
zugefügt wurde.

Die Pfropfgrundlage wird in Latexform vorgelegt und das Kaliumpersulfat, in einem großen Teil des entsalzten Wassers gelöst, zugesetzt. Über Tropftrichter werden eindosiert die Lösung des Emulgators in 25 Gew.-Teilen entsalztem Wasser sowie die Monomermischung. Die Zulaufzeit beträgt jeweils 4 Stunden, die
Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden, die Reaktionstemperatur
wird auf 65°C eingestellt. Der Polymerisationsumsatz soll
>97 % liegen.

Nach dieser Vorschrift wurden folgende Pfropfpolymerisate hergestellt:

Le A 15 721 - 18 -

5098S0/08 0 9

Pfropfpolymerisate

Bezeichnung

Pfropfgrund- Zusammensetzung der Teilchenlage Bezeich- Pfropfgrundlage aus durchnung Monomereneinheiten messer in in Gew.-% (1) /U

Bu

AB Pfropfpolymerisat
Gewichts- Pfropfverhältnis monomere
Pfropfgrund- Gewichtslage: Pfropf- verhältmonomere nis Styrol: Acrylnitril

G-Wert

O
OCi Q iO

B-1

B-2

B-3
B-4

B-5
B-6

B-7
B-8

B-9
B-10

A-3 A-3

A-1 A-1 A-1 A-4 A-5 A-2 A-6 A-1

100	10
100	10
100
100
100
90
90
100
30
100

70

0.1	50	: 50
0.1	80	: 20
0.4	60	: 40
0.4	60	: 40
0.4	65	: 35
0.38	70	: 30
0.12	50	: 50
0.25	65	: 35
0.08	50	: 50
0.4	80	: 20

70 :	: 30	0.72
80	20	0.16
70	: 30	0.43
88	: 12	0.45
80	: 20	0.36
70	: 30	0.32
70	: 30	0.75
70	: 30	0.39
70	: 30	0.80
66	: 34	0.20

1) Bu = Butadieneinheiten, S = Styrole inheiten, AB = Acrylsäurebutylestereinheiten

C) Herstellung der SAN-Copolymerisg/ce C 1) Emulsionspolymerisation

Apparatur;

Reaktorkaskade aus Glas mit 4 hintereinander geschalteten Glasreaktoren a 0.5 1 Inhalt« Jeder Reaktor ist thermostatisiert und mit MIG-Rührer, Thermometer, Kühler sowie einem Überlaufrohr ausgerüstet, das vom Boden des jeweiligen ersten Reaktors zum oberen Rand des nachfolgenden Reaktors führt.

Reaktion:

Über Dosierpumpen werden in den Reaktor 1 eingebracht:

a) 444 cnr/h einer Lösung von 2.0 Gew.-Teilen das Na-Salzes einer disproportionierten Abietinsäure und 0.3 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in 150 Gew.-Teilen entsalztem Tfesser;

b) 338 Cm-⁵Zh einer Mischung von 70 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gew,-Teilen Acrylnitril und 0.3 Gew.-Teilen tert<,-Dodecylmercaptan.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 65⁰C₅ die mittlere Verweilzeit 2.6 h. Der Umsatz ist >95 %.

Copolymerisat-Charakteristik

Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts (= Gewichtsmittel) beträgt 97.000 (Messung in DMF bei 20°C)_s die Uneinheitlichkeit U beträgt 1.6 bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 37.000.

C 2) Masse-Polymerisation

Apparatur;

V4A-Rührwerksreaktor_? 36 1 Inhalt, mit wandgängigem Ankerrührer. Monomereneintrittsstutsen am Boden des Reaktors; Produktaustrittsstutzen am oberen fiide des Reaktors j Kühler und Thermometer .

- 20 Le A 15 721

509850/0809

Polymerisation:

Über eine Dosierpumpe werden in den Reaktor 57 l/h einer Mischung von 75 Gew.-Teilen Styrol, 25 Gew.-Teilen Acrylnitril und 0.1 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercapten "eingefahren". Das entspricht einer mittleren Verweilzeit von 0.63 h. Die Polymerisationstemperatur wird auf 14O°C eingestellt. Polymerisiert wird bis zu einem Umsatz von 25 %. Die gebildete Polymerisatlösung wird kontinuierlich entnommen und über einen Dünnschichtverdampfer geführt, das zurückgewonnene Monomere erneut der Reaktion zugeführt, das isolierte Polymerisat über einen Austragsextruder abgenommen.

Copolymerisat-Charakteristik

Das nach vorbeschriebener Methode hergestellte Produkt besitzt

folgende Kenndaten:

Viskositätsmittel des Molekulargewichts M₇^ & 86.000 (DMF, 20⁰C) M_n = 42.000 U = 1.2

D) Herstellung der Formmassen

D 1) Durch gemeinsame Fällung der Latices,

wenn alle Komponenten durch Emulsionspolymerisation hergestellt

werden und als Latices anfallen.

Entsprechende Latices,enthaltend

χ Gew.-Teile Pfropfpolymerisat A) y Gew.-Teile Pfropfpolymerisat B) ζ Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat C)

werden gemischt und die Mischung nach Zusatz von 1_o0 Gew.-Teilen (auf 100 Gew.-Teile Festpolymerisat) eines phenolischen Antioxydants (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Zugabe über eine 25 %±ge Öl-in-Wasser-Emulsion) mit Magnesiumsulfat koaguliert. Nach dem Waschen wird das resultierende Pulver bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

- 21 Le A 15 721

S098S0/0809

D 2) Durch Mischen von Pulver und Granulat,

wenn z.B. das SAN-Harz als Granulat vorliegt (Masse-Polymerisation) und die beiden Pfropfpolymerisate als Pulver (Emulsionspolymerisation) und Aufarbeitung nach D 1) vorliegen, werden die Komponenten im Doppelschneckenextruder oder in einem Innenkneter bei 14O - 200⁰C vermischt, die resultierende Formmasse als Band abgezogen und dann granuliert.

E) Herstellung der Probekörper E 1) aus der Formmasse in Pulverform

Das Pulver wird auf einem Zweiwalzenstuhl nach Zusatz von 1,5 Gew.-Teilen des Bis-stearylamids des Äthylendiamins (1,5 Gew,-Teile/100 Gew.-Teile Polymer) zu einem Fell verdichtet und das Walzfell granuliert. Aus dem Granulat werden durch Spritzguß bei 220°C Normkleinstäbe hergestellt.

E 2) aus der Formmasse in Granulatform durch Spritzguß wie unter E 1).

F) Prüfmethoden

Die DIN-Norm-Methoden zur Ermittlung des Kerbschlagzähigkeits-,

Schlagzähigkeits-_r und Härte-Verhaltens, der Biegefestigkeit und der Färmestandfestigkeit nach Vicat.

Der Schmelz-Index nach DIN 53 753, Dimension g/10 Minuten (Temperatur 22O⁰C, 10 kg Belastung) zur Ermittlung der Verarbeitbarkeit.

F 5) Ein visueller Test zur Ermittlung des Glanzverhaltens

Der Formmasse werden 2 Gew.-% Ruß und 2 Gew.-% des Bis-stearyl-

Le A 15 721 - 22 -

509850/0803

amids des Äthylendiamins zugesetzt und bei 240⁰C durch Spritzgießen bei verschiedenen Drucken ein Probekörper (Federschale) hergestellt, dessen Unterseite etwa eben ist und dessen Oberseite eine Anzahl von Versteifungsrippen unterschiedlicher Höhe aufweist.

Man erkennt auf der ebenen Seite des Prüfkörpers die Stellen, an denen sich auf der anderen Seite die Rippen befinden, weil das Material dort einfällt und weil sich der Glanz von dem Glanz der übrigen Flächen unterscheidet.

Nun wird zunächst der Spritzdruck so verändert, daß keine Einfallstellen mehr auftreten, so daß nur noch Glanzunterschiede beobachtet werden.

Ein Probekörper aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit Molekulargewicht von ca. 200.000 (bestimmt durch Viskositätsmessung in DMF bei 20°C) besitzt völlig gleiche Farbstufen und Glanzhaltung über die ganze Fläche und dient als Standard. Dieser Glanzgrad wird mit H bezeichnet.

G entspricht einem schwach erkennbaren Glanzunterschied

F entspricht einem deutlich erkennbaren Glanzunterschied

E entspricht einem mittleren Glanzunterschied

D entspricht einem starken Glanzunterschied

C entspricht einem sehr starken Glanzunterschied.

Die Glanzstufe C wird bei handelsüblichen ABS-Polymerisaten in der Regel erreicht.

Eine Einordnung in die Glanzstufen ist durch verschiedene Personen widerspruchslos möglich. Die visuelle Beurteilung ist genau so zuverlässig wie optische Messungen (Interferenzmessungen).

Le A 15 721 - 23 -

609850/0809

Beispiele 1-3
Aus

a) dem Pfropf polymerisat B-3

b) dem Pfropfpolymerisat B-1

c) einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus 70 Gew.-Teilen Styrol und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril, hergestellt gemäß C-1 mit der Copolymerisat-Charakteristik M^ = 77.000;

U = 1.6; M_n = 32.000,

werden nach D 1) Formmassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Beispiel . 12 3

Pfropfpolymerisat B-3 (Gew.-Teile) 11.5 9.0 17.8 Pfropfpolymerisat B-1 (Gew_o-Teile) 20.0 14.2 28.6 SAN-Copolymerisat (Gew.-Teile) 68.5 76.8 53.6

Gesamtgehalt Pfropf-

grundlage (Gew.-#) 17.5 17.5 25.0

Nach Weiterverarbeitung gemäß B-1 und Ausprüfung gemäß F 1-3 ergeben sich die in Tabelle I aufgeführten Daten.

Tabelle I Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen

Beispiel 12 3

Kerbschlagzähigkeit in kp cm/cue

DIN 53543 20⁰C 14.5 11.5 18.0

-40⁰C 6.0 5.0 8.0

Schlagzähigkeit in kp cm/cm _Λ χ _Λ % .ν

DIN 53 543 20⁰C n.g. ^i} n.g.^i; n.g.^i;

-40⁰C 85 70 115

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509850/0809

Kugeldruckhärte kp/cm

DIN 53 546 900 1020 700

Schmelzindex g/10 Min.

DIN 53 753 21 25 10

Glanzbeurteilung

Skala H-C HHE

1) η.g. = nicht gebrochen

Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen bei gutem Zähigkeitsverhalten hohen Oberflächenglanz und gute Verarbeitbarkeit.

Vergleichsbeispiele A-C

Es werden die gleichen Komponenten wie in den Beispielen 1-3 benutzt. Die Formmassen werden auf den gleichen Gesamtkautschukgehalt eingestellt wie die Formmassen gemäß Beispiel 1, 2 und

Vergleichsbeispiel A . B C

Pfropfpolymerisat B-3 (Gew.-Teile) - 29.2 41.6

Pfropfpolymerisat B-1 (Gew.-Teile) 35

SAN-Copolymerisat (Gew.-Teile) 65 70.8 58.4

Gesamtgehalt Pfropfgrundlage (Gew.-%) 17.5 17.5 25

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-1 und Ausprüfung gemäß F-1, F-2_r F-3 ergeben sich die in Tabelle II zusammengestellten Daten:

Tabelle II

Vergleichsbeispiele ABC

Kerbschlagzähigkeit in kp cm/cm' DIN 53 543

Schlagzähigkeit in kp cm/cm DIN 53 543

20~C	3	.0	11	oO	16	.0
-40⁰C	2	.7	-P-	.3	4	.5
20⁰C	25		n.	g.	n.	g.
-40⁰C	22		70	.0	75	.0

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5098S0/Q809

Kugeldruckhärte kp/cm

DIN 53 546 940

Schmelzindex g/10 Min. 6.5 12.0

DIN 53 753

Glänzt) eurt eilung HC C

Skala H-A

Beispiel 4

Gemäß D-1 wird eine Formmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 12.5 Gew.-Teile Pfropf polymerisat B-4,

b) 20 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat B-1,

c) 67.5 Gew.-Teile eines Styrol-Acrylnitril-^Copolymerisats aus 66 Gew.-Teilen Styrol und 34 Gew.-Teilen Acrylnitril, hergestellt gemäß C-1 und der Charakteristik

M^ = 90.000, M_n = 38.000 U = Acrylnitrilgehalt = 32.1 %

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-1 und Ausprüfung gemäß F-1 und F-3 ergeben sich die in Tabelle III aufgeführten Daten.

Beispiel 5

Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wird anstelle des Pfropfpolymerisats B-4 das Pfropfpolymerisat B-5 eingesetzt.

Die nach Weiterverarbeitung gemäß E-1 und Ausprüfung gemäß F-1 bis F-3 resultierenden Daten sind in Tabelle III unter Beispiel 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel D

Es wird ausgegangen von den bereits in Beispiel 1 benutzten Pfropfpolymerisaten B-1 bzw. B-3 sowie den dort angeführten

Le A 15 721 - 26 -

509850/0809

Mengenverhältnissen. Ausgetauscht wird das SAN-Harz gegen ein solches, das z.B. durch Abmischung verschiedener SAN-Copolymerisate erhältlich ist und folgende Daten aufweist:

M₁₀ = 76.000, U = 6.3

Aufarbeitung und Weiterverarbeitung werden in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausprüfung führt zu den in Tabelle III unter D aufgeführten Eigenschaften,

Tabelle III

Beispiel	kp cm/cm 20⁰C	4	G	5	G	D	D
Kerbschlagzähigkeit in DIN 53 543	-40⁰C	17.0	15.1	7.5
	cm/cm · 2O⁰C	7.0	6.4	3.1
Schlagzähigkeit in kp DIN .53 543	-4O⁰C	n.g.	n.g.	75
		90.0	102	58
Kugeldruckhärte kp/cm DIN 53 543		880	872	900
Schmelzindex g/10 Min. DIN 53 735		21	20	19
Glanzbeurteilung Skala H-A

Aus den Daten des Vergleichsbeispiels D wird klar ersichtlich, daß Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die außerhalb des Erfindungsbereiches liegen, zu niedrigeren Zähigkeitswerten führen.

Beispiele 6 und 7 sowie Vergleichsbeispiele E und F

Ausgangsprodukte sind:

1.) das Pfropfpolymerisat B-6 2.) das Pfropfpolymerisat B-7

Le A 15 721 - 27 -

5 0 9 8 5 0/0809

3.) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril, dessen M^ -Wert = 70.500, und dessen Uneinheitlichkeit U = 2.5 beträgt.

Gemäß D-1 werden folgende Formmassen hergestellt:

Beispiele/Vergleichsbeispiele 6 7 E F

Pfropf polymerisat B-6 (Gew.-

Teile) 15.4 11.5 26.9

Pfropfpolymerisat B-7 (Gew.-

Teile) 15.0 20.0 - 35

SAN-Copolymerisat (Gew.-Teile) 69.6 68.5 73.1 65

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-1 und Ausprüfung gemäß F-1 F-3 ergeben sich folgende Werte (Tabelle IV):

Tabelle IV

Beispiele/Vergleichsbeispiele 6 7 E F

Kerbschlagzähigkeit in

kp cm/cm² / DIN 53 543 20°C 17.0 16.5 11.0

Schlagzähigkeit in

kp cm/cm² / DIN 53 543 n.g. n.g. n.g. 53

Kugeldruckhärte kp/cm

DIN 53 546 870 890 824

Schmelzindex g/10 Min.

DIN 53 753 17 18 12.5

Glanzbeurteilung

Skala H-A FGCH

Beispiel 8

Es wird gemäß D-1 eine Formmasse hergestellt aus 12.5 Gew.-Teilen des Pfropfpolymerisats B-8,

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§03850/0803

15.0 Gew.-Teilen des Pfropfpolymerisats B-9,

72.5 Gew.-Teilen des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats aus

Beispiel 1.

Nach Aufarbeitung gemäß B-1 und Weiterverarbeitung gemäß F-1 F-3 ergeben sich die in Tabelle V aufgeführten technologischen Werte.

Beispiel 9

Gemäß D-1 wird eine Formmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

12.5 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats B-10, 15.0 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats B-1

72.5 Gew.-Teile eines Copolymerisate von 69 Gew.-Teilen o£-Me-

thylstyrol und 31 Gew.-Teilen Acrylnitril, hergestellt gemäß C-1 mit M/*j = 60.000, U = 1.9.

Nach Aufarbeitung und Weiterverarbeitung, wie unter E-1 bzw. F beschrieben, ergeben sich die in Tabelle V unter 9 angegebenen Daten.

Beispiel 10

Gemäß D-1 wird folgende Formmasse hergestellt:

17.5 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 50 Gew.-Teilen

Styrol-Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 70 : 30) auf 50 Gew.-Teile der Pfropfgrundlage A-1, das gemäß Rezeptur B-1 in Gegenwart von 0.4 Gew,-Teilen tert.-Dodecylmercaptan hergestellt wurde, und einen Pfropfgrad von 0.35 aufweist;

- 29 -

509850/0809

17.5 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisate B-1;

65.0 Gew.-Teile eines Styrol-Acrylnitril 75 : 25-Copolymeri-

sats, hergestellt gemäß C-2, mit einem M/r^ von 135.000 und einer Uneinheitlichkeit U von 1.9

Vergleichsbeispiel G

Beispiel 10 wird mit der Abänderung wiederholt, daß ein Styrol-Acrylnitril-Copolyjierisat eingesetzt wird, das einen M/n Wert von 192.000 und eine Uneinheitlichkeit U = 1.7 besitzt. Die nach Auf- und Weiterverarbeitung resultierenden Werte sind in Tabelle V unter G eingetragen.

Tabelle V

Beispiele/Vergleichsbeispiele	20⁰C	8	9	10	G	B
Kerbschlagzähigkeit in kp cm/cm2 / DIN 53 543	20⁰C	15.0	15.3	15.6	16.0
Schlagzähigkeit in kp cm/cm² / DIN 53 543		n_og.	n.g.	n.g.	n.g.
Kugeldruckhärte kp/cm DIN 53 546		932	890	875	905
Vicat-Wert ⁰C DIN 53 460		97	109	97	97
Schmelzindex g/10 Min. DIN 53 -753		23	12	20	6.5
Glanzbeuretilung Skala H-A	G	E	G

T.e A 15 721 - 30 -

S098S0/0809

Claims

Patentansprüche

1. Formmassen auf Basis von ABS-Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

A) 6-30 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats, hergestellt

durch Pfropfung von 20 - 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40 auf 80 - 40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt = 30 %, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.26 - 0.65/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.15 - 0.7;

B) 14 - 45 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats, hergestellt

durch Polymerisation von 40 - 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40 auf 60 - 40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt = 30 %, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.05 - 0.25/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.4 - 0.9;

C) 25 - 80 Gew.-Teile eines Copolymerisats von Styrol und/oder

o(-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 80 ;.. 20 bis 60 : 40 und einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M^. = 50.000 - 200.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 4.5 bis 1.0.

2. Formmassen auf der Basis von ABS-Pfropfpolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

A) 6-30 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 25 - 50 Gew. Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 88 : 12 bis 60 : 40 auf 75 -

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Le A 15 721

509850/0809

50 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oaer -Copolymere. sats mit einem Butadiengehalt = 70 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0„3 - 0.55/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.25 - 0.70;

B) 14 - 45 Gew.-Teile eines Pfropf polymerisats von 40 - 60 Gew,-

Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 60 : 40 auf 60 40 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder Copolymerisats mit einem Butadiengehalt >70 %, einem Teilchendurchmesser von 0.08 - 0.15/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.6 - 0.8;

C) 25 - 80 Gew.-Teile eines Copolymerisats von Styrol und/oder

oC-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im GewiGhtsverhältnis von 75 : 25 bis 60 : 40, mit einem mittleren Molgewicht M^ = 60.000 160.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 4.0 bis 1.

3. Formmassen gemäß Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Pfropfpolymerisatkomponente A eine Pfropfgrundlage enthält, deren Teilchendurchmesser = 0.30 - 0.50 /u und deren Gelgehalt >85 % ist;

2) die Pfropfpolymerisatkomponente B eine Pfropfgrundlage enthält, deren Teilchen«
Gelgehalt >85 % ist.

hält, deren Teilchendurchmesser = 0.08 - 0.15/U und deren

4. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat C) ein Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 66 : 34 aufweist, eine Viskositäts-Mittelwert des Molgewichts im Bereich von 50.000 - 200.000 besitzt

- 32 Le A 15 721

509850/0809

und eine Uneinheitlichkeit U von 4*5 - 1.0 auf we is Tr

5ο Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

A) 8.3 - 23„4 Gew.-Teile eines Pfropf polymerisats von 35 - 50

Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 88 : 12 bis 60 : 40 auf 75 - 50 Gew„-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisate mit einem Butadiengehalt = 70 %, bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.3 - 0.55/U und einem wirklichen Pfropfgrad von 0.35 - 0.65;

B) 14.2 - 37.2 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 50 - 60

Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 60 : auf 50 - 40 Gew.-Teile eines Butadien-rHomo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt = 70 %, bei einem Teilchendurchmesser von 0,08 - 0.15/U und einem wirklichen Pfropfgrad von 0_o65 - 0.8;

C) 39.6 - 77.

5 Gew.-Teile eines Copolymerisats von Styrol und/

oder D^-Methylstyröl einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 60 : 40, mit einem mittleren Molgewicht (Gewichtsmittel) M^ = 60.000 - 160ο000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 4„0 bis 1.0.

6. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des über die Pfropfpolymerisatkomponenten A bzw. B eingebrachten Gesamtkautschuks so gewählt wird, daß die Menge des über die Pfropfpolymerisatkomponente A eingebrachten Kautschuks stets kleiner als 45 % des Gesamtkautschuks ist.

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