DE1568603B - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren - Google Patents

Description

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Nach der deutschen Patentschrift 735 096 ist die Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Herstellung von Sulfonsäuren von Paraffinkohlen- geradkettigen, aliphatischen und cycloaliphatischen

Wasserstoffen durch Belichten eines Gemisches der Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch

Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauer- kontinuierliche Umsetzung der entsprechenden Koh-

stoff mittels photoaktiver Strahlen bekannt. 5 lenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in

Nach der deutschen Patentschrift 903 815 ist be- Gegenwart von Ozon und Extraktion des Reaktions-

kannt, langkettige aliphatische und cycloaliphatische gemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,

Sulfonsäuren von den entsprechenden Kohlenwasser- daß man den drei Ausgangsstoffen zunächst so lange

stoffen durch Einleiten von Schwefeldioxid und Sauer- Ozon zuführt, bis die Sulfonsäurebildung in Gang ge-

stoff unter Einwirkung von Ozon herzustellen und io kommen ist, danach die Ozonzufuhr abschaltet und

das Reaktionsgemisch kontinuierlich zu extrahieren. die drei Ausgangsstoffe weiter zugibt, während das

Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden er- Reaktionsgemisch kontinuierlich mit einer Mischung

neut verwendet. ,Nach, der deutschen Patentschrift aus 15 bis 50%SuIfonsäure, 5 bis 40% Wasser, 20

887 503 läuft die Reaktion auch bei Zugabe von bis 60 % Kohlenwasserstoffen und 3 bis 10 % Schwe-

organischen Peroxiden ab. Diesen Verfahren ist ge- 15 feisäure extrahiert wird.

meinsam, daß bei der Umsetzung langkettiger Koh- Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, lenwasserstoffe die Energiezufuhr in Gestalt von UV- daß der benötigte Sauerstoff oder ein Teil desselben Licht, Ozon oder Peroxiden ständig erfolgen muß. durch einen Ozonisator geleitet wird, wonach im all-Nach F. Asinger, »Chemie und Technologie der gemeinen Ozonkonzentrationen zwischen 1 und 10% Paraffinkohlenwasserstoffe«, Berlin 1956, unterschei- 20 erreicht werden; geringere oder höhere Ozonkonzendet man zwei Gruppen von Paraffinkohlenwasser- trationen sind möglich, ihre Verwendung führt ledigstoffen, deren eine Kohlenwasserstoffe umfaßt, deren lieh zu einer, längeren oder kürzeren Anlaufzeit der Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff zu SuI- Reaktion. Die Dauer ist von der Reinheit der einfonsäuren selbsttätig weitergeht, sobald sie durch Be- gesetzten Kohlenwasserstoffe abhängig und liegt im lichten, Eingasen von Ozon oder Zugabe von Per- 25 allgemeinen zwischen 2 und 30 Stunden,
oxiden eingeleitet worden ist; zu dieser Gruppe ge- Es ist zweckmäßig, das während der anfänglichen hören Cyclohexan, Methylcyclohexan und Heptan. Ozonzufuhr gebildete dunkle sulfonsäurehaltige Die andere Gruppe, zu denen insbesondere die höher- schwere Öl abzuscheiden und aus dem Reaktionsmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe gehören, be- gemisch zu entfernen.

dürfen zur Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauer- 30 Die erfindungsgemäße Herstellung von Sulfon-

stoff ständig einer der oben angeführten Maßnahmen. säuren kann bei Temperaturen zwischen_0 und 80° C,

Weiterhin ist' häcFT" der deutschen "Patentschrift "vorzugsweise zwischen 10 und 40° C, durchgeführt

1139 116 bekannt, aliphatische und cycloaliphatische werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen

Sulfonsäuren durch gleichzeitige Umsetzung entspre- Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise

chender Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und 35 Drücke zwischen 0 und 5 atü.

Sauerstoff unter Einwirkung von y-Strahlen herzu- Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff stellen. Nach der deutschen Patentschrift 1 206 890 wird zweckmäßig im großen Überschuß eingesetzt, ist weiterhin bekannt, daß die Reaktion auch bei inter- wobei das Volumen der pro Stünde durchgeleiteten mittierender Bestrahlung abläuft. Es wurde auch Gasmischung das 10- bis 1500fache des Volumens schon vorgeschlagen, die Reaktion lediglich durch 40 der verwendeten Kohlenwasserstoffe betragen kann; Einwirkung energiereicher Strahlen zu starten und vorzugsweise wird das 100- bis lOOOfache Volumen anschließend ohne Energiezufuhr weiterzuführen. Bei verwendet. Das Verhältnis Schwefeldioxid zu Sauerallen derartigen Verfahren erhält man Sulfonsäuren stoff soll gemäß der Reaktionsgleichung 2:1 sein; mit wechselnden Gehalten an Disulfonsäuren; ins- vorteilhaft werden aber Gasmischungen mit höherem besondere bei Verwendung von /-Strahlung ist der 45 Schwefeldioxid-Gehalt im Verhältnis zwischen 3:1 Gehalt an Disulfonsäuren oft so hoch, daß die und 20:1 verwendet, besonders günstige Ergebnisse Waschmitteleigenschaften der daraus hergestellten erzielt man mit Mischungen zwischen 8 :1 und 14 :1. Natriumsulfonate beeinträchtigt sind. Die Gasmischung wird zweckmäßig in feiner Vertei-Es wurde weiter ein Verfahren zur Herstellung lung, ζ. B. mit Hilfe eines Begasungsringes, in die langkettiger Sulfonsäuren mit einem geringen Gehalt 50 Reaktionsmischung eingeleitet,
an Disulfonsäuren vorgeschlagen, wobei die flüssige Die Extraktion kann zwischen 0 und 50° C, vor-Reaktionsmischung aus langkettigen Paraffinkohlen- zugsweise zwischen 10 und 40° C, vorgenommen Wasserstoffen, Schwefeldioxid und Sauerstoff dauernd werden. Besonders vorteilhaft ist es," die Zusammeneiner y-Strahlung ausgesetzt wird und die Konzentra- Setzung des Extraktes so zu wählen, daß im Extraktion an Sulfonsäuren im Reaktionsgefäß durch eine 55 tionsgefäß eine Trennschicht zwischen Extrakt und kontinuierliche Extraktion mit einem wäßrigen SuI- überstehendem Paraffin wahrnehmbar ist.
fonsäureextrakt niedrig gehalten wird. Die Zusammensetzung des Extraktes hängt von Schließlich wurde auch bereits ein Verfahren zur den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Kon-Herstellung von Sulfonsäuren durch Umsetzen von zentration der Sulfonsäure und Pumpgeschwindigkeit geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 60 ab. Man arbeitet so, daß im Extraktionsgefäß eine Schwefeldioxid und Sauerstoff vorgeschlagen, bei Mischung aus 15 bis 50 % Sulfonsäuren, 5 bis 40°/» dem man die Kohlenwasserstoffe zunächst in beson- Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffe und 3 bis 10% derer Weise reinigt, anschließend die Reaktion durch Schwefelsäure vorhanden sind. Bevorzugt wird ein ExEinwirkung energiereicher Strahlen oder ultraviolet- trakt mit einem Gehalt an 20 bis 40% Sulfonsäuren, ten Lichts oder durch Zugabe von Ozon oder von 65 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% Kohlenwasserstoffen Peroxiden startet und sie anschließend ohne Zufuhr und 4 bis 8% Schwefelsäure. Dieser Extrakt wird anvon Strahlung oder zum Kettenstarten geeigneter schließend in einem Abscheider bei erhöhter Tempe-Verbindungen weiterführt. ratur, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C, weitgehend von

Schwefelsäure befreit, wonach das resultierende Gemisch, das im wesentlichen aus Sulfonsäuren und aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, auf Sulfonsäuren oder auf ihre Salze, wie Natriumsalze, Kalziumsalze und Ammoniumsalze verarbeitet wird.

Bei Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit, das sich durch Verringerung des Verhältnisses Schwefeldioxid zu Sauerstoff im Reaktionsgemisch zu erkennen gibt, kann durch Verringerung der Geschwindigkeit der in die Kolonne gepumpten Reaktionsmischung die Bildung von Sulfonsäuren ohne Zufuhr von Ozon wieder auf die normale Reaktionsgeschwindigkeit gebracht werden, wonach die Pumpgeschwindigkeit ebenfalls wieder auf den normalen Stand gebracht werden kann.

Eine Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im Schema der Figur wiedergegeben. Hierbei werden die geradkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen über die Leitung 2 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt. Das gasförmige Schwefeldioxid wird über die Leitung 3 und der Sauerstoff über die Leitung 4 zunächst in den Ozonisator und anschließend nach Vereinigung mit dem Schwefeldioxid mittels eines Begasungsringes in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet; dabei ist die Konzentration des Ozons im Sauerstoff abhängig von der durchgeleiteten Sauerstoffmenge, von der Verweilzeit im Ozonisator und von der am Ozonisator angelegten Spannung. Die Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird mit Hilfe einer weiteren Pumpe 8 im Kreislauf durch das Reaktionsgefäß geführt. Zu Beginn der Ozonzufuhr entsteht ein dunkles, sulfonsäurehaltiges, spezifisch schweres Öl, das in der Kugel 14 abgeschieden und bei 19 abgezogen wird, während die übrige Reaktionsmischung über die Leitungen 15 und 16 mit Hilfe der Pumpe 5 umgepumpt wird. Die Leitungen 18 und 17 sind hierbei geschlossen. Wenn sich kein dunkles Öl mehr bildet und die Sulfonsäureanteile im Reaktionsgefäß den gewünschten Wert zwischen 1 und 50% erreicht haben, wird der Ozonisator abgeschaltet und die Reaktionsmischung mit der Pumpe 5 über die Leitungen 18 und 17 in das Extraktionsgefäß 6 befördert. In das obere Ende 7 des Extraktionsgefäßes 6 wird das zur Extraktion nötige Wasser in einer Menge zugeführt, daß eine Mischung aus den gewünschten Anteilen Sulfonsäure, Wasser, Kohlenwasserstoff und Schwefelsäure entsteht. Der über dem Extrakt stehende Kohlenwasserstoff wird am Kopf des Extraktionsgefäßes abgenommen und über die Leitung 9 dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich ohne weitere Behandlung zugeführt. Der Extrakt wird kontinuierlich am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 abgezogen und anschließend in einem Abscheider 11 bei erhöhter Temperatur weitgehend von Schwefelsäure befreit. Das resultierende Gemisch wird bei 13 weiterverarbeitet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Weise biologisch abbaufähige Sulfonsäuren hergestellt werden. Besonders vorteilhaft und zugleich überraschend ist es, daß die Gehalte der Verfahrensprodukte an Disulfonsäuren so klein sind, daß die Waschwirkung der Produkte nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß von 100 1 Inhalt werden in 90 1 eines geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit Kohlenstoffzahlen zwischen 10 und 20 Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhältnis .10:1 mit einer Geschwindigkeit von 16 cbm/Stunde mittels eines Begasungsringes eingeleitet. Durch einen Ozoni-

S sator, der mit einer Primärspannung von 170 Volt betrieben wird, werden pro Stunde zunächst 1001 Sauerstoff geleitet, welche Menge während 10 Stunden auf 2001 Sauerstoff erhöht wird. Mit einem Ozongehalt von 4 Volumprozent wird der Sauerstoff

ίο danach in den Gaskreislauf eingeführt und in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Sauerstoffbedarf erhöht sich im Verlauf der Reaktion; die Sauerstoffzuführung wird so gewählt werden, daß die Gaszusammensetzung immer dem obengenannten Verhältnis von 10:1 entspricht. Der Gasdruck im Reaktionsgefäß beträgt 0,2 atü, die Temperatur 17° C.

Die Reaktionsmischung wird zunächst über die Kugel 14 mit Hilfe der Pumpe 5 über die Leitungen 15 und 16 im Kreis gepumpt. Die Leitungen 18 und 17 bleiben geschlossen. Während der Ozonzufuhr wird die Reaktionsmischung zunächst trübe, dann dunkelbraun. Die dabei gebildete Sulfonsäure scheidet sich als spezifisch schweres öl in der Kugel 14 ab und kann bei 19 abgezogen werden. Hat die Abscheidung des Öles einen Wert von 2 kg/Stunde erreicht, so wird die Reaktionsmischung über die Leitungen 18 und 17 mit Hilfe der Pumpe 5 in das Extraktionsgefäß 6 mit einer Geschwindigkeit von 301/ Stunde gepumpt. Hierbei bleiben die Kugel 14 und die Leitung 15 geschlossen. Der Ozonisator wird dann abgeschaltet.

Nach insgesamt 50 Stunden Betriebszeit ist der stationäre Zustand der Reaktionsmischung erreicht. Die Konzentration der Sulfonsäure im Reaktionsgemisch liegt bei einer Pumpgeschwindigkeit von 24 l/Stunde zwischen 5 und 9°/o. Die Sauerstoffzufuhr beträgt 220 l/Stunde, die Schwefeldioxidzufuhr 600 l/Stunde. Dabei müssen 2,0 1 Wasser pro Stunde in das Extraktionsgefäß eingeleitet werden.

Am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 1 werden pro Stunde 6 1 einer Mischung aus 31% Kohlenwasserstoffen, 25,3% Wasser, 6,3% Schwefelsäure, 27,8 % Monosulfonsäuren und 9,4 % Disulfonsäuren abgezogen. Die Mischung wird im Abscheider 11 mit einer mittleren Verweilzeit von einer halben Stunde auf 110° C erhitzt, wobei 6 Volumprozent einer 57%igen wäßrigen Schwefelsäure abgeschieden werden. Man erhält so 2,5 kg Sulfonsäure pro Stunde. Nach 310 Stunden ist die Reaktion noch unverändert in Gang; sie kann durch Unterbrechen der Gaszufuhr beendet werden.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird in der gleichen Apparatur bei einer Temperatur von 26° C fortgesetzt. Die Sauerstoffzufuhr steigt auf 240 l/Stunde an. Nach einer Erhöhung der Pumpgeschwindigkeit auf 50 l/Stunde stellt sich im Reaktionsgefäß eine stationäre Sulfonsäurekonzentration von 3 bis 5% ein. Die Reaktionsmischung besteht aus 92,6% Kohlenwasserstoffen, 0,7% Schwefelsäure, 4,9 % Monosulfonsäuren und 0,7 % Disulfonsäuren, was einem Verhältnis von 87,5 % Monosulfonsäuren zu 12,5% Disulfonsäuren entspricht. Am unteren Ende des Extraktionsgefäßes werden bei Zufuhr von 2,4 1 Wasser pro Stunde 9 1 Extrakt, bestehend aus 35,6% Kohlenwasserstoffen, 26,9% Wasser, 7,2% Schwefelsäure, 25,8% Monosulfon-

säuren und 4,5% Disulfonsäuren abgezogen; das SuI-fonsäuregemisch besteht demnach aus 85,2 % Monosulfonsäuren und 14,8 %> Disulfonsäuren. Der Extrakt wird im Abscheider 11 mit einer mittleren Verweilzeit von 20 Minuten auf 110° C erhitzt, wobei 6 Volumprozent einer 51%igen Schwefelsäure abgeschieden werden. Pro Stunde werden 3 kg Sulfonsäuren erhalten. Der Versuch wurde nach 25 Stunden willkürlich durch Unterbrechung der Gaszufuhr beendet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von geradkettigen, aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfon-

   säuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch kontinuierliche Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Ozon und Extraktion des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man den drei Ausgangsstoffen zunächst so lange Ozon zuführt, bis die Sulfonsäurebildung in Gang gekommen ist, danach die Ozonzufuhr abschaltet und die drei Ausgangsstoffe weiter zugibt, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit einer Mischung aus 15 bis 50 % Sulfonsäuren, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffen und 3 bis lO°/o Schwefelsäure extrahiert wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen