DE1568603B

DE1568603B - Process for the preparation of straight-chain aliphatic and cycloaliphatic sulfonic acids

Info

Publication number: DE1568603B
Authority: DE
Inventors: Sigurd Dr. 6000 Frankfurt Rösinger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt

Description

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Nach der deutschen Patentschrift 735 096 ist die Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vonAccording to the German patent 735 096 there has now been a process for the production of

Herstellung von Sulfonsäuren von Paraffinkohlen- geradkettigen, aliphatischen und cycloaliphatischenProduction of sulfonic acids from paraffin carbons - straight chain, aliphatic and cycloaliphatic

Wasserstoffen durch Belichten eines Gemisches der Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durchHydrogen by exposing a mixture of sulfonic acids with 10 to 30 carbon atoms

Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauer- kontinuierliche Umsetzung der entsprechenden Koh-Hydrocarbons with sulfur dioxide and acidic continuous conversion of the corresponding carbon

stoff mittels photoaktiver Strahlen bekannt. 5 lenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff insubstance known by means of photoactive rays. 5 hydrogen with sulfur dioxide and oxygen in

Nach der deutschen Patentschrift 903 815 ist be- Gegenwart von Ozon und Extraktion des Reaktions-According to German patent specification 903 815, the presence of ozone and extraction of the reaction

kannt, langkettige aliphatische und cycloaliphatische gemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,known, long-chain aliphatic and cycloaliphatic mixture found, which is characterized by

Sulfonsäuren von den entsprechenden Kohlenwasser- daß man den drei Ausgangsstoffen zunächst so langeSulphonic acids from the corresponding hydrocarbons, so that the three starting materials can be used for so long

stoffen durch Einleiten von Schwefeldioxid und Sauer- Ozon zuführt, bis die Sulfonsäurebildung in Gang ge-substances by introducing sulfur dioxide and acid ozone until the sulphonic acid formation starts

stoff unter Einwirkung von Ozon herzustellen und io kommen ist, danach die Ozonzufuhr abschaltet undto produce substance under the action of ozone and OK, then switch off the ozone supply and

das Reaktionsgemisch kontinuierlich zu extrahieren. die drei Ausgangsstoffe weiter zugibt, während dasto continuously extract the reaction mixture. continues to add the three starting materials while the

Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden er- Reaktionsgemisch kontinuierlich mit einer MischungThe unconverted hydrocarbons are continuously reacted with a mixture

neut verwendet. ,Nach, der deutschen Patentschrift aus 15 bis 50%SuIfonsäure, 5 bis 40% Wasser, 20used again. According to the German patent from 15 to 50% sulfonic acid, 5 to 40% water, 20

887 503 läuft die Reaktion auch bei Zugabe von bis 60 % Kohlenwasserstoffen und 3 bis 10 % Schwe-887 503 the reaction also runs with the addition of up to 60% hydrocarbons and 3 to 10% sulfur

organischen Peroxiden ab. Diesen Verfahren ist ge- 15 feisäure extrahiert wird.organic peroxides. This process is gel 15 acid is extracted.

meinsam, daß bei der Umsetzung langkettiger Koh- Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, lenwasserstoffe die Energiezufuhr in Gestalt von UV- daß der benötigte Sauerstoff oder ein Teil desselben Licht, Ozon oder Peroxiden ständig erfolgen muß. durch einen Ozonisator geleitet wird, wonach im all-Nach F. Asinger, »Chemie und Technologie der gemeinen Ozonkonzentrationen zwischen 1 und 10% Paraffinkohlenwasserstoffe«, Berlin 1956, unterschei- 20 erreicht werden; geringere oder höhere Ozonkonzendet man zwei Gruppen von Paraffinkohlenwasser- trationen sind möglich, ihre Verwendung führt ledigstoffen, deren eine Kohlenwasserstoffe umfaßt, deren lieh zu einer, längeren oder kürzeren Anlaufzeit der Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff zu SuI- Reaktion. Die Dauer ist von der Reinheit der einfonsäuren selbsttätig weitergeht, sobald sie durch Be- gesetzten Kohlenwasserstoffe abhängig und liegt im lichten, Eingasen von Ozon oder Zugabe von Per- 25 allgemeinen zwischen 2 und 30 Stunden,
oxiden eingeleitet worden ist; zu dieser Gruppe ge- Es ist zweckmäßig, das während der anfänglichen hören Cyclohexan, Methylcyclohexan und Heptan. Ozonzufuhr gebildete dunkle sulfonsäurehaltige Die andere Gruppe, zu denen insbesondere die höher- schwere Öl abzuscheiden und aus dem Reaktionsmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe gehören, be- gemisch zu entfernen.in common that in the implementation of long-chain carbon, the reaction is expediently carried out in such a way that the energy supply in the form of UV- that the required oxygen or part of the same light, ozone or peroxides must be carried out continuously. is passed through an ozonizer, according to which in the all-According to F. Asinger, "Chemistry and Technology of the common ozone concentrations between 1 and 10% paraffin hydrocarbons", Berlin 1956, a difference can be achieved; Lower or higher ozone concentrations are possible if two groups of paraffin hydrocarbons are used; their use leads to single substances, one of which comprises hydrocarbons, the latter of which leads to a longer or shorter start-up time for the reaction with sulfur dioxide and oxygen to form a SuI reaction. The duration is dependent on the purity of the monofonic acids as soon as they are dependent on occupied hydrocarbons and is in the clear, gassing of ozone or addition of per- 25 generally between 2 and 30 hours,
oxides has been introduced; It is convenient to hear this during the initial cyclohexane, methylcyclohexane and heptane. Dark sulphonic acid-containing substances formed by ozone supply The other group, which in particular includes the higher-heavy oil to be separated off and a mixture of paraffinic hydrocarbons to be removed from the reaction.

dürfen zur Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauer- 30 Die erfindungsgemäße Herstellung von Sulfon-allowed to react with sulfur dioxide and acid 30 The inventive production of sulfone

stoff ständig einer der oben angeführten Maßnahmen. säuren kann bei Temperaturen zwischen_0 und 80° C,substance constantly one of the measures listed above. acids can be used at temperatures between_0 and 80 ° C,

Weiterhin ist' häcFT" der deutschen "Patentschrift "vorzugsweise zwischen 10 und 40° C, durchgeführtFurthermore, "häcFT" of the German "patent specification" is preferably carried out between 10 and 40 ° C

1139 116 bekannt, aliphatische und cycloaliphatische werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen1139 116 are known to be aliphatic and cycloaliphatic. Press between 0 and 50 atmospheres, in particular

Sulfonsäuren durch gleichzeitige Umsetzung entspre- Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweiseSulphonic acids by simultaneous reaction corresponding cases also above are used, preferably

chender Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und 35 Drücke zwischen 0 und 5 atü.chender hydrocarbons with sulfur dioxide and 35 pressures between 0 and 5 atmospheres.

Sauerstoff unter Einwirkung von y-Strahlen herzu- Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff stellen. Nach der deutschen Patentschrift 1 206 890 wird zweckmäßig im großen Überschuß eingesetzt, ist weiterhin bekannt, daß die Reaktion auch bei inter- wobei das Volumen der pro Stünde durchgeleiteten mittierender Bestrahlung abläuft. Es wurde auch Gasmischung das 10- bis 1500fache des Volumens schon vorgeschlagen, die Reaktion lediglich durch 40 der verwendeten Kohlenwasserstoffe betragen kann; Einwirkung energiereicher Strahlen zu starten und vorzugsweise wird das 100- bis lOOOfache Volumen anschließend ohne Energiezufuhr weiterzuführen. Bei verwendet. Das Verhältnis Schwefeldioxid zu Sauerallen derartigen Verfahren erhält man Sulfonsäuren stoff soll gemäß der Reaktionsgleichung 2:1 sein; mit wechselnden Gehalten an Disulfonsäuren; ins- vorteilhaft werden aber Gasmischungen mit höherem besondere bei Verwendung von /-Strahlung ist der 45 Schwefeldioxid-Gehalt im Verhältnis zwischen 3:1 Gehalt an Disulfonsäuren oft so hoch, daß die und 20:1 verwendet, besonders günstige Ergebnisse Waschmitteleigenschaften der daraus hergestellten erzielt man mit Mischungen zwischen 8 :1 und 14 :1. Natriumsulfonate beeinträchtigt sind. Die Gasmischung wird zweckmäßig in feiner Vertei-Es wurde weiter ein Verfahren zur Herstellung lung, ζ. B. mit Hilfe eines Begasungsringes, in die langkettiger Sulfonsäuren mit einem geringen Gehalt 50 Reaktionsmischung eingeleitet,
an Disulfonsäuren vorgeschlagen, wobei die flüssige Die Extraktion kann zwischen 0 und 50° C, vor-Reaktionsmischung aus langkettigen Paraffinkohlen- zugsweise zwischen 10 und 40° C, vorgenommen Wasserstoffen, Schwefeldioxid und Sauerstoff dauernd werden. Besonders vorteilhaft ist es," die Zusammeneiner y-Strahlung ausgesetzt wird und die Konzentra- Setzung des Extraktes so zu wählen, daß im Extraktion an Sulfonsäuren im Reaktionsgefäß durch eine 55 tionsgefäß eine Trennschicht zwischen Extrakt und kontinuierliche Extraktion mit einem wäßrigen SuI- überstehendem Paraffin wahrnehmbar ist.
fonsäureextrakt niedrig gehalten wird. Die Zusammensetzung des Extraktes hängt von Schließlich wurde auch bereits ein Verfahren zur den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Kon-Herstellung von Sulfonsäuren durch Umsetzen von zentration der Sulfonsäure und Pumpgeschwindigkeit geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 60 ab. Man arbeitet so, daß im Extraktionsgefäß eine Schwefeldioxid und Sauerstoff vorgeschlagen, bei Mischung aus 15 bis 50 % Sulfonsäuren, 5 bis 40°/» dem man die Kohlenwasserstoffe zunächst in beson- Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffe und 3 bis 10% derer Weise reinigt, anschließend die Reaktion durch Schwefelsäure vorhanden sind. Bevorzugt wird ein ExEinwirkung energiereicher Strahlen oder ultraviolet- trakt mit einem Gehalt an 20 bis 40% Sulfonsäuren, ten Lichts oder durch Zugabe von Ozon oder von 65 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% Kohlenwasserstoffen Peroxiden startet und sie anschließend ohne Zufuhr und 4 bis 8% Schwefelsäure. Dieser Extrakt wird anvon Strahlung oder zum Kettenstarten geeigneter schließend in einem Abscheider bei erhöhter Tempe-Verbindungen weiterführt. ratur, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C, weitgehend vonOxygen is produced under the action of y-rays. The gas mixture consists of sulfur dioxide and oxygen. According to German Patent 1 206 890, it is expedient to use a large excess, and it is also known that the reaction occurs even with intermittent irradiation, the volume of which is passed through per hour. A gas mixture of 10 to 1500 times the volume has also been proposed, the reaction can only be through 40 of the hydrocarbons used; To start the action of high-energy rays and preferably 100 to 1000 times the volume is then continued without supplying energy. When used. The ratio of sulfur dioxide to sour alder such a method obtained sulfonic acid should be 2: 1 according to the reaction equation; with changing contents of disulfonic acids; Advantageously, however, gas mixtures with a higher special when using / radiation are used, the sulfur dioxide content in the ratio between 3: 1 content of disulfonic acids is often so high that the and 20: 1 used achieve particularly favorable detergent properties of the detergent properties produced therefrom one with mixtures between 8: 1 and 14: 1. Sodium sulfonates are impaired. The gas mixture is expediently distributed in a fine manner. A method for production was also developed, ζ. B. with the help of a gassing ring, introduced into the long-chain sulfonic acids with a low content of 50 reaction mixture,
proposed on disulfonic acids, the liquid extraction can be carried out between 0 and 50 ° C, pre-reaction mixture of long-chain paraffin carbons, preferably between 10 and 40 ° C, carried out hydrogen, sulfur dioxide and oxygen. It is particularly advantageous to "put together a γ-radiation and to choose the concentration of the extract so that in the extraction of sulfonic acids in the reaction vessel a separating layer between the extract and continuous extraction with an aqueous liquid supernatant paraffin is perceptible is.
acid extract is kept low. The composition of the extract depends on. Finally, a process for the process conditions such as temperature, con-production of sulfonic acids by converting the concentration of the sulfonic acid and the pumping speed of straight-chain saturated hydrocarbons with 60 has already been developed. One works in such a way that a sulfur dioxide and oxygen are proposed in the extraction vessel, with a mixture of 15 to 50% sulfonic acids, 5 to 40% of the hydrocarbons first in special water, 20 to 60% hydrocarbons and 3 to 10% of these cleans, then the reaction by sulfuric acid are present. Ex exposure to high-energy rays or ultraviolet tract with a content of 20 to 40% sulfonic acids, th light or by adding ozone or 65 10 to 30% water, 25 to 45% hydrocarbons peroxides is preferred and they then start without supply and 4 up to 8% sulfuric acid. This extract is then passed on in a separator at elevated temperatures, suitably closed by radiation or for chain starting. temperature, preferably at 80 to 120 ⁰ C, largely from

Schwefelsäure befreit, wonach das resultierende Gemisch, das im wesentlichen aus Sulfonsäuren und aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, auf Sulfonsäuren oder auf ihre Salze, wie Natriumsalze, Kalziumsalze und Ammoniumsalze verarbeitet wird.Sulfuric acid freed, after which the resulting mixture, which consists essentially of sulfonic acids and aliphatic Hydrocarbons, sulfonic acids or their salts, such as sodium salts, Calcium salts and ammonium salts is processed.

Bei Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit, das sich durch Verringerung des Verhältnisses Schwefeldioxid zu Sauerstoff im Reaktionsgemisch zu erkennen gibt, kann durch Verringerung der Geschwindigkeit der in die Kolonne gepumpten Reaktionsmischung die Bildung von Sulfonsäuren ohne Zufuhr von Ozon wieder auf die normale Reaktionsgeschwindigkeit gebracht werden, wonach die Pumpgeschwindigkeit ebenfalls wieder auf den normalen Stand gebracht werden kann.When the reaction rate decreases, this is achieved by reducing the ratio of sulfur dioxide to detect oxygen in the reaction mixture can be done by reducing the speed of the reaction mixture pumped into the column, the formation of sulfonic acids without feed be brought back to the normal reaction rate by ozone, after which the pumping speed can also be brought back to normal.

Eine Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im Schema der Figur wiedergegeben. Hierbei werden die geradkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen über die Leitung 2 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt. Das gasförmige Schwefeldioxid wird über die Leitung 3 und der Sauerstoff über die Leitung 4 zunächst in den Ozonisator und anschließend nach Vereinigung mit dem Schwefeldioxid mittels eines Begasungsringes in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet; dabei ist die Konzentration des Ozons im Sauerstoff abhängig von der durchgeleiteten Sauerstoffmenge, von der Verweilzeit im Ozonisator und von der am Ozonisator angelegten Spannung. Die Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird mit Hilfe einer weiteren Pumpe 8 im Kreislauf durch das Reaktionsgefäß geführt. Zu Beginn der Ozonzufuhr entsteht ein dunkles, sulfonsäurehaltiges, spezifisch schweres Öl, das in der Kugel 14 abgeschieden und bei 19 abgezogen wird, während die übrige Reaktionsmischung über die Leitungen 15 und 16 mit Hilfe der Pumpe 5 umgepumpt wird. Die Leitungen 18 und 17 sind hierbei geschlossen. Wenn sich kein dunkles Öl mehr bildet und die Sulfonsäureanteile im Reaktionsgefäß den gewünschten Wert zwischen 1 und 50% erreicht haben, wird der Ozonisator abgeschaltet und die Reaktionsmischung mit der Pumpe 5 über die Leitungen 18 und 17 in das Extraktionsgefäß 6 befördert. In das obere Ende 7 des Extraktionsgefäßes 6 wird das zur Extraktion nötige Wasser in einer Menge zugeführt, daß eine Mischung aus den gewünschten Anteilen Sulfonsäure, Wasser, Kohlenwasserstoff und Schwefelsäure entsteht. Der über dem Extrakt stehende Kohlenwasserstoff wird am Kopf des Extraktionsgefäßes abgenommen und über die Leitung 9 dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich ohne weitere Behandlung zugeführt. Der Extrakt wird kontinuierlich am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 abgezogen und anschließend in einem Abscheider 11 bei erhöhter Temperatur weitgehend von Schwefelsäure befreit. Das resultierende Gemisch wird bei 13 weiterverarbeitet.One embodiment of the method according to the invention is shown in the diagram of the figure. Here, the straight-chain aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons with 10 to 30 carbon atoms are fed to the reaction vessel 1 via line 2. The gaseous sulfur dioxide is first in the ozonizer and via line 3 and the oxygen via line 4 then after combining with the sulfur dioxide by means of a gas ring in the reaction vessel 1 initiated; The concentration of the ozone in the oxygen depends on the amount passed through Amount of oxygen, the dwell time in the ozonizer and that applied to the ozonizer Voltage. The gas mixture of sulfur dioxide and oxygen is with the help of another pump 8 in Circulation passed through the reaction vessel. At the beginning of the ozone supply, a dark, sulphonic acid-containing, specific heavy oil, which is deposited in ball 14 and withdrawn at 19, while the remainder of the reaction mixture is pumped around via the lines 15 and 16 with the aid of the pump 5 will. The lines 18 and 17 are closed here. When no more dark oil forms and the Sulphonic acid proportions in the reaction vessel have reached the desired value between 1 and 50% the ozonizer is switched off and the reaction mixture is transferred to the pump 5 via the lines 18 and 17 conveyed into the extraction vessel 6. In the upper end 7 of the extraction vessel 6 is used for Extraction necessary water supplied in an amount that a mixture of the desired proportions Sulphonic acid, water, hydrocarbons and sulfuric acid are produced. The hydrocarbon above the extract is removed at the top of the extraction vessel and fed continuously via line 9 to the reaction vessel 1 without further treatment. The extract is continuously drawn off at the lower end of the extraction vessel 10 and then largely freed from sulfuric acid in a separator 11 at an elevated temperature. The resulting mixture is further processed at 13.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Weise biologisch abbaufähige Sulfonsäuren hergestellt werden. Besonders vorteilhaft und zugleich überraschend ist es, daß die Gehalte der Verfahrensprodukte an Disulfonsäuren so klein sind, daß die Waschwirkung der Produkte nicht beeinträchtigt wird.With the aid of the process according to the invention, it is possible continuously in a particularly economical manner biodegradable sulfonic acids are produced. Particularly beneficial and surprising at the same time it is that the contents of the process products of disulfonic acids are so small that the detergency the products is not affected.

example 1

In einem Reaktionsgefäß von 100 1 Inhalt werden in 90 1 eines geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit Kohlenstoffzahlen zwischen 10 und 20 Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhältnis .10:1 mit einer Geschwindigkeit von 16 cbm/Stunde mittels eines Begasungsringes eingeleitet. Durch einen Ozoni-In a reaction vessel with a capacity of 100 liters, 90 liters of a straight-chain aliphatic hydrocarbon are added with carbon numbers between 10 and 20 sulfur dioxide and oxygen in a ratio of .10: 1 introduced at a speed of 16 cbm / hour by means of a gas ring. Through an ozon

S sator, der mit einer Primärspannung von 170 Volt betrieben wird, werden pro Stunde zunächst 1001 Sauerstoff geleitet, welche Menge während 10 Stunden auf 2001 Sauerstoff erhöht wird. Mit einem Ozongehalt von 4 Volumprozent wird der SauerstoffSator, which is operated with a primary voltage of 170 volts, are initially 1001 per hour Oxygen passed, which amount is increased to 2001 oxygen over 10 hours. With a Ozone content of 4 percent by volume is the oxygen

ίο danach in den Gaskreislauf eingeführt und in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Sauerstoffbedarf erhöht sich im Verlauf der Reaktion; die Sauerstoffzuführung wird so gewählt werden, daß die Gaszusammensetzung immer dem obengenannten Verhältnis von 10:1 entspricht. Der Gasdruck im Reaktionsgefäß beträgt 0,2 atü, die Temperatur 17° C.ίο then introduced into the gas circuit and into the reaction vessel initiated. The need for oxygen increases in the course of the reaction; the oxygen supply will be chosen so that the gas composition always corresponds to the above-mentioned ratio of 10: 1 corresponds. The gas pressure in the reaction vessel is 0.2 atü, the temperature 17 ° C.

Die Reaktionsmischung wird zunächst über die Kugel 14 mit Hilfe der Pumpe 5 über die Leitungen 15 und 16 im Kreis gepumpt. Die Leitungen 18 und 17 bleiben geschlossen. Während der Ozonzufuhr wird die Reaktionsmischung zunächst trübe, dann dunkelbraun. Die dabei gebildete Sulfonsäure scheidet sich als spezifisch schweres öl in der Kugel 14 ab und kann bei 19 abgezogen werden. Hat die Abscheidung des Öles einen Wert von 2 kg/Stunde erreicht, so wird die Reaktionsmischung über die Leitungen 18 und 17 mit Hilfe der Pumpe 5 in das Extraktionsgefäß 6 mit einer Geschwindigkeit von 301/ Stunde gepumpt. Hierbei bleiben die Kugel 14 und die Leitung 15 geschlossen. Der Ozonisator wird dann abgeschaltet.The reaction mixture is first of all via the ball 14 with the aid of the pump 5 via the lines 15 and 16 pumped in a circle. The lines 18 and 17 remain closed. During the ozone supply the reaction mixture is initially cloudy, then dark brown. The sulfonic acid formed in the process separates As a specific heavy oil in the ball 14 and can be withdrawn at 19. Has the deposition of the oil reaches a value of 2 kg / hour, the reaction mixture is via the lines 18 and 17 with the help of the pump 5 into the extraction vessel 6 at a speed of 301 / Hour pumped. Here, the ball 14 and the line 15 remain closed. The ozonizer will then switched off.

Nach insgesamt 50 Stunden Betriebszeit ist der stationäre Zustand der Reaktionsmischung erreicht. Die Konzentration der Sulfonsäure im Reaktionsgemisch liegt bei einer Pumpgeschwindigkeit von 24 l/Stunde zwischen 5 und 9°/o. Die Sauerstoffzufuhr beträgt 220 l/Stunde, die Schwefeldioxidzufuhr 600 l/Stunde. Dabei müssen 2,0 1 Wasser pro Stunde in das Extraktionsgefäß eingeleitet werden.The steady state of the reaction mixture is reached after a total of 50 hours of operation. the The concentration of the sulfonic acid in the reaction mixture is at a pumping speed of 24 l / hour between 5 and 9 ° / o. The oxygen supply is 220 l / hour, the sulfur dioxide supply 600 l / hour. Thereby 2.0 liters of water per hour have to be put into the extraction vessel be initiated.

Am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 1 werden pro Stunde 6 1 einer Mischung aus 31% Kohlenwasserstoffen, 25,3% Wasser, 6,3% Schwefelsäure, 27,8 % Monosulfonsäuren und 9,4 % Disulfonsäuren abgezogen. Die Mischung wird im Abscheider 11 mit einer mittleren Verweilzeit von einer halben Stunde auf 110° C erhitzt, wobei 6 Volumprozent einer 57%igen wäßrigen Schwefelsäure abgeschieden werden. Man erhält so 2,5 kg Sulfonsäure pro Stunde. Nach 310 Stunden ist die Reaktion noch unverändert in Gang; sie kann durch Unterbrechen der Gaszufuhr beendet werden.At the lower end of the extraction vessel 1, 6 liters of a mixture of 31% hydrocarbons, 25.3% water, 6.3% sulfuric acid, 27.8% monosulfonic acids and 9.4% disulfonic acids deducted. The mixture is in the separator 11 with an average residence time of half an hour heated to 110 ° C., 6 percent by volume of 57% strength aqueous sulfuric acid being deposited. This gives 2.5 kg of sulfonic acid per hour. The reaction is still unchanged after 310 hours in progress; it can be ended by interrupting the gas supply.

Example 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird in der gleichen Apparatur bei einer Temperatur von 26° C fortgesetzt. Die Sauerstoffzufuhr steigt auf 240 l/Stunde an. Nach einer Erhöhung der Pumpgeschwindigkeit auf 50 l/Stunde stellt sich im Reaktionsgefäß eine stationäre Sulfonsäurekonzentration von 3 bis 5% ein. Die Reaktionsmischung besteht aus 92,6% Kohlenwasserstoffen, 0,7% Schwefelsäure, 4,9 % Monosulfonsäuren und 0,7 % Disulfonsäuren, was einem Verhältnis von 87,5 % Monosulfonsäuren zu 12,5% Disulfonsäuren entspricht. Am unteren Ende des Extraktionsgefäßes werden bei Zufuhr von 2,4 1 Wasser pro Stunde 9 1 Extrakt, bestehend aus 35,6% Kohlenwasserstoffen, 26,9% Wasser, 7,2% Schwefelsäure, 25,8% Monosulfon-The experiment described in Example 1 is in the same apparatus at a temperature of 26 ° C continued. The oxygen supply increases to 240 l / hour. After increasing the pumping speed a steady sulfonic acid concentration is established in the reaction vessel at 50 l / hour from 3 to 5%. The reaction mixture consists of 92.6% hydrocarbons, 0.7% sulfuric acid, 4.9% monosulfonic acids and 0.7% disulfonic acids, giving a ratio of 87.5% monosulfonic acids corresponds to 12.5% disulfonic acids. At the bottom of the extraction vessel are at Feeding 2.4 liters of water per hour, 9 liters of extract, consisting of 35.6% hydrocarbons, 26.9% Water, 7.2% sulfuric acid, 25.8% monosulfonic

säuren und 4,5% Disulfonsäuren abgezogen; das SuI-fonsäuregemisch besteht demnach aus 85,2 % Monosulfonsäuren und 14,8 %> Disulfonsäuren. Der Extrakt wird im Abscheider 11 mit einer mittleren Verweilzeit von 20 Minuten auf 110° C erhitzt, wobei 6 Volumprozent einer 51%igen Schwefelsäure abgeschieden werden. Pro Stunde werden 3 kg Sulfonsäuren erhalten. Der Versuch wurde nach 25 Stunden willkürlich durch Unterbrechung der Gaszufuhr beendet.acids and 4.5% disulfonic acids removed; the sulfonic acid mixture therefore consists of 85.2% monosulphonic acids and 14.8%> disulphonic acids. The extract is heated in the separator 11 with an average residence time of 20 minutes to 110 ° C, with 6 percent by volume a 51% sulfuric acid are deposited. 3 kg of sulfonic acids are obtained per hour. The experiment was arbitrarily ended after 25 hours by interrupting the gas supply.

Claims

Claim:

Process for the production of straight-chain, aliphatic and cycloaliphatic sulfone

acids with 10 to 30 carbon atoms through continuous conversion of the corresponding Hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen in the presence of ozone and extraction of the Reaction mixture, characterized in that the three starting materials are first supplies ozone until the sulfonic acid formation has started, then the ozone supply turns off and continues to add the three starting materials while the reaction mixture continues with a mixture of 15 to 50% sulfonic acids, 5 to 40% water, 20 to 60% hydrocarbons and extracting 3 to 10% sulfuric acid.

1 sheet of drawings