DE1568590C3 - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren - Google Patents

Description

Nach dem deutschen Patent 7 35 096 ist die Herstellung von Sulfonsäuren von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Belichten eines Gemisches der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff mittels photoaktiver Strahlen bekannt.

Nach dem deutschen Patent 9 03 815 ist bekannt, langkettige aliphatische Sulfonsäuren von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Einleiten von Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von Ozon herzustellen. Nach dem deutschen Patent 8 87 503 läuft die Reaktion auch bei Zugabe von organischen Peroxiden ab. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß bei der Umsetzung langkettiger Kohlenwasserstoffe die Energiezufuhr in Gestalt von UV-Licht, Ozon oder Peroxiden ständig erfolgen muß. Nach F. Ansinger, »Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe«, Berlin 1956, unterscheidet man zwei Gruppen von Paraffinkohlenwasserstoffen, deren eine Kohlenwasserstoffe umfaßt, bei denen die Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff zu Sulfonsäuren selbsttätig weitergeht, sobald sie durch Belichten, Eingasen von Ozon oder Zugabe von Peroxiden eingeleitet worden ist; zu dieser Gruppe gehören Cyclohexan, Methylcyclohexan und Heptan. Die andere Gruppe, zu der insbesondere die höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe gehören, bedürfen zur Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff ständig einer der oben angeführten Maßnahmen.

Weiterhin ist aus dem deutschen Patent 11 39 116 bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Sulfonsäuren durch gleichzeitige Umsetzung gesättigter unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 C-Atomen bzw. cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirken von y-Strahlen herzustellen. Nach dem deutschen Patent 12 06 890 ist weiterhin bekannt, daß die Reaktion auch bei intermittierender Bestrahlung abläuft. Nach dem kanadischen Patent 6 97 085 ist bekannt, beim Bestrahlen von η-Hexan in Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff eine selbsterhaltende Sulfoxidationsreaktion auszulösen. Nach Anlaufen der Reaktion können dem η-Hexan längerkettige Kohlenwasserstoffe z. B. Kerosin in Anteilen zugesetzt werden, die jedoch 10% des Reaktionsgemisches nicht übersteigen dürfen. Hierbei wird ein Gemisch von kurzkettigen und längerkettigen Sulfonsäuren erhalten. Nach dem Abtrennen der Sulfonsäuren aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe von Wasser und Alkohol müssen die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zum Zwecke einer kontinuierlichen Reaktionsführung einem besonderen Trockenprozeß mit wasserentziehenden Mitteln unterworfen werden, bevor sie in das Reaktionsgefäß zurückgelangen.

Bei allen derartigen Verfahren erhält man Sulfonsäuren mit wechselnden Gehalten an Disulfonsäuren; insbesondere bei Verwendung von /-Strahlung ist der Gehalt an Disulfonsäuren oft so hoch, daß die Waschmitteleigenschaften der daraus hergestellten Natriumsulfonate beeinträchtigt sind.

Es wurde weiter ein Verfahren zur Herstellung langkettiger Sulfonsäuren mit einem geringen Gehalt an Disulfonsäuren vorgeschlagen, wobei die flüssige Reaktionsmischung aus langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, SO₂ und O₂ dauernd einer y-Strahlung ausgesetzt wird und die Konzentration an Sulfonsäuren im Reaktionsgefäß durch eine kontinuierliche Extraktion mit einem wäßrigen SuIfonsäureextrakt niedrig gehalten wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen, aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe und Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von energiereichen Strahlen gefunden in einem Reaktionsgefäß, wobei man die Bestrahlung so lange durchführt, bis die Bildung der Sulfonsäure in Gang gekommen ist, danach die Bestrahlung abschaltet und die drei Ausgangsstoffe weiter zuführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einem Extraktionsgefäß mit einer Mischung aus 15 bis 50% Sulfonsäuren, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffe und 3 bis 10% Schwefelsäure extrahiert, wobei man in den oberen Teil des Extraktionsgefäßes laufend so viel Wasser nachströmen läßt, daß der Wasseranteil der Extraktionsmischung erhalten bleibt, das sulfonsäurehaltige Gemisch abläßt und das überstehende Paraffin direkt in das Reaktionsgefäß zurückführt.

Als energiereiche Strahlung wird /-Strahlung oder /3-Strahlung mit einer Dosisleistung zwischen 10³ und 1O⁷ rad/Stunde verwendet. Entsprechende y-Strahlung läßt sich z.B. aus 6°Co-Quellen von 50 bis 10000 Ci erhalten, oder aus ¹³⁷Cs-Quellen. Weiterhin kann die /3-Strahlung von Radionukliden wie z.B. Strontium-90 verwendet werden. Ebenso ist die Strahlung von verbrauchten Brennelementen aus Kernreaktoren oder die Strahlung eines Kernreaktors selbst verwendbar. Auch Röntgenstrahlen oder energiereiche Elektronen aus Beschleunigern können zürn Starten der Reaktion

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benutzt werden. Röntgenstrahlen und auch energie- Die Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff reiche Elektronen haben vor y-Strahlen und /3-Strah- wird mit Hilfe einer weiteren Pumpe 8 im Kreislauf len aus Radionukliden den Vorteil, daß sie abge- durch das Reaktionsgefäß geführt. Während, der anschaltet werden können, sobald sie für den Start der fänglichen Bestrahlungszeit entsteht ein dunkles, sul-Reaktion nicht mehr benötigt werden. 5 fonsäurehaltiges spezifisch schweres Öl, das in der

Die Bestrahlungszeit kann in Abhängigkeit von der Kugel 14 abgeschieden und bei 19 abgezogen wird,

Dosisleistung zwischen 1 Minute und 60 Stunden während die übrige Reaktionsmischung über die

liegen. Bei einer Dosisleistung um 10⁵ rad/Stunde Leitungen 15 und 16 mit Hilfe der Pumpe 5 umge-

liegt sie z. B. zwischen 2 und 25 Stunden. pumpt wird. Die Leitungen 18 und 17 sind hierbei

Es ist zweckmäßig, das während der anfänglichen io geschlossen. Wenn sich kein dunkles Öl mehr bildet

Bestrahlungszeit gebildete dunkle sulfonsäurehaltige und die Sulfonsäureanteile im Reaktionsgefäß den

schwere Öl abzuscheiden und aus dem Reaktions- gewünschten Wert zwischen 2 und 50% erreicht

gemisch zu entfernen. haben, wird die Strahlung abgeschaltet und die Re-

Die erfindungsgemäße Herstellung von Sulfon- aktionsmischung mit der Pumpe 5 über die Leitun-

säuren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C, 15 gen 18 und 17 in das Extraktionsgefäß 6 befördert,

vorzugsweise zwischen 10 und 40° C durchgeführt In das obere Ende 7 des Extraktionsgefäßes 6 wird

werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen das zur Extraktion nötige Wasser in einer Menge

Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise zugeführt, daß eine Mischung aus den gewünschten

Drücke zwischen 0 und 5 atü. Anteilen Sulfonsäure, Wasser, Kohlenwasserstoff und

Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauer- 20 Schwefelsäure entsteht. Dieser Extrakt wird kontistoff wird zweckmäßig im großen Überschuß einge- nuieriich am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 setzt, wobei das Volumen der pro Stunde durch- abgezogen und anschließend in einem Abscheider 11 geleiteten Gasmischung das 10- bis 1500fache des bei erhöhter Temperatur weitgehend von Schwefel-Volumens der verwendeten Kohlenwasserstoffe be- säure befreit 12. Das resultierende Gemisch wird bei tragen kann; vorzugsweise wird das 100- bis 25 13 weiterverarbeitet. Der über dem Extrakt stehende lOOOfache Volumen verwendet. Das Verhältnis Kohlenwasserstoff wird am Kopf des Extraktions-Schwefeldioxid zu Sauerstoff soll gemäß der Re- gefäßes abgenommen und über die Leitung 9 dem aktionsgleichung 2:1 sein; vorteilhaft werden aber Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich ohne weitere Be-Gasmischungen mit höherem Schwefeldioxidgehalt strahlung zugeführt.

im Verhältnis zwischen 3 :1 und 20: 1 verwendet, 3° Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens könbesonders günstige Ergebnisse erzielt man mit nen kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Mischungen zwischen 8:1 und 14:1. Die Gas- Weise biologisch abbaufähige Sulfonsäuren hergemischung wird zweckmäßig in feiner Verteilung, z. B. stellt werden. Besonders vorteilhaft und zugleich mit Hilfe eines Begasungsringes, in die Reaktions- überraschend ist es, daß die Gehalte der Verfahrensmischung eingeleitet. 35 produkte an Disulfonsäuren so klein sind, daß die

Die Extraktion kann zwischen 0 und 50° C, vor- Waschwirkung der Produkte nicht beeinträchtigt wird,

zugsweise zwischen 10 und 40° C vorgenommen ^ .

werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Zusammen- e 1 s ρ 1 e

setzung des Extraktes so zu wählen, daß im Extrak- In einem Reaktionsgefäß von 50 1 Inhalt werden

tionsgefäß eine Trennschicht zwischen Extrakt und 40 in 40 1 eines Gemisches geradkettiger aliphatischer

überstehendem Paraffin wahrnehmbar ist. Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen zwischen

Die Zusammensetzung des Extraktes hängt von 10 und 20 Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhält-

den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Kon- nis 12 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 6 m³ pro

zentration der Sulfonsäure und Pumpgeschwindigkeit Stunde mittels eines Begasungsringes eingeleitet. In

ab. Man arbeitet dabei so, daß im Extraktionsgefäß 45 der Mitte des Reaktionsgefäßes befindet sich eine

eine Mischung aus 15 bis 50% Sulfonsäuren, 5 bis ⁶⁰CO-Quelle, die das Reaktionsgemisch mit einer

40% Wasser, 20 bis 6O°/o Kohlenwasserstoffe und Dosisleistung von 2 · 10⁵ rad/Stunde bestrahlt. Der

3 bis 10% Schwefelsäure vorhanden sind. Bevorzugt Gasdruck im Gefäß beträgt 0,2 atü, die Temperatur

wird ein Extrakt mit einem Gehalt an 20 bis 40% 15° C. Die Reaktionsmischung wird ständig über die

Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45 %> 5° Kugel 14 mit Hilfe der Pumpe 5 über die Leitungen

Kohlenwasserstoffen und 4 bis 8% Schwefelsäure. 15 und 16 im Kreis gepumpt. Die Leitungen 18 und

Dieser Extrakt wird anschließend in einem Abschei- 17 bleiben geschlossen. Während der Anfangszeit der

der bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 Bestrahlung wird die Reaktionsmischung zuerst trübe,

bis 120° C weitgehend von Schwefelsäure befreit, dann dunkelbraun, und es scheidet sich ein dunkles

wonach das resultierende Gemisch, das im wesent- 55 spezifisch schweres Öl am Boden des Reaktions-

lichen aus Sulfonsäuren und aliphatischen Kohlen- gefäßes ab, das aus der Reaktionsmischung entfernt

Wasserstoffen besteht, auf Sulfonsäuren oder auf ihre wird. Im weiteren Verlauf der Bestrahlung hellt sich

Salze wie Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammonium- die Reaktionsmischung auf; sie ist nach 10 bis

salze verarbeitet. 15 Stunden hellgelb. Nach weiteren 2 Stunden hat die

Eine Durchführungsform des Verfahrens gemäß 60 Ausbeute an öliger Sulfonsäure einen Wert von der Erfindung ist im Schema der Abbildung wieder- 0,7 kg pro Stunde erreicht, wonach die Bestrahlung gegeben. Hierbei werden die geradkettigen alipha- abgestellt und die Reaktionsmischung über die Leitischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe tungen 18 und 17 mit Hilfe der Pumpe 5 mit einer mit 10 bis 30 C-Atomen über die Leitung 2 dem Geschwindigkeit von 30 1 pro Stunde in das Extrak-Reaktionsgefäß 1 zugeführt. Die gasförmigen Re- 65 tionsgefäß 6 gepumpt wird. Nach insgesamt 17 Stunaktionspartner werden über die Leitung 3 für Schwe- den ist der stationäre Zustand des Systems erreicht, feldioxid und 4 für Sauerstoff mittels eines Be- in dem am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 gasungsringes in das Reaktionsgefäß 1 eingeblasen. pro Stunde 1,5 1 einer Mischung abgezogen werden,

die 36% Sulfonsäuren enthält. Diese Sulfonsäuren bestehen zu 86% aus Monosulfonsäuren und zu 14% aus Disulfonsäuren. Die Sulfonsäuremischung gelangt anschließend in den Abscheider 11, wo sie V2 Stunde lang bei 90° C verweilt. Dabei werden 7 Volumprozent einer 45%igen wäßrigen Schwefelsäure abgeschieden. Man erhält so 0,54 kg Sulfonsäuren pro Stunde. Nach 240 Stunden war die Reaktion noch unverändert im Gang; sie wurde dann durch Unterbrechen der Gaszufuhr beendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von energiereichen Strahlen in einem Reaktionsgefäß, wobei man die Bestrahlung so lange durchführt, bis die Bildung der Sulfonsäure in Gang gekommen ist, danach die Bestrahlung abschaltet und die drei Ausgangsstoffe weiter zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einem Extraktionsgefäß mit einer Mischung aus 15 bis 50% Sulfonsäuren, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffe und 3 bis 10% Schwefelsäure extrahiert, wobei man in den oberen Teil des Extraktionsgefäßes laufend so viel Wasser nachströmen läßt, daß der Wasseranteil der Extraktionsmischung erhalten bleibt, das sulfonsäurehaltige Gemisch abläßt und das überstehende Paraffin direkt in das Reaktionsgefäß zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsmischung aus 20 bis 40% Sulfonsäure, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% Kohlenwasserstoffe und 4 bis 8% Schwefelsäure besteht.