DE1568590B - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren - Google Patents

Description

1 2

Nach dem deutschen Patent 735 096 ist die Her- Extraktion mit einem wäßrigen Sulfonsäureextrakt

stellung von Sulfonsäuren von Paraffinkohlenwasser- niedrig gehalten wird.

stoffen durch Belichten eines Gemisches der Kohlen- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Wasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff mittels geradkettigen, aliphatischen und cycloaliphatischen

photoaktiver Strahlen bekannt. 5 Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch

Nach dem deutschen Patent 903 815 ist bekannt, Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe

langkettige aliphatische Sulfonsäuren von Paraffin- und Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung

kohlenwasserstoffen durch Einleiten von Schwefel- von energiereichen Strahlen gefunden, das dadurch

dioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von Ozon gekennzeichnet ist, daß man die Bestrahlung so lange

herzustellen. Nach dem deutschen Patent 887 503 io durchführt, bis die Bildung der Sulfonsäure in Gang

läuft die Reaktion auch bei Zugabe von organischen gekommen ist, danach die Strahlung abschaltet, die

Peroxiden ab. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, drei Ausgangsstoffe weiter zuführt und das Reaktions-

daß bei der Umsetzung langkettiger Kohlenwasser- gemisch kontinuierlich mit einer Mischung aus 15 bis

stoffe die Energiezufuhr in Gestalt von UV-Licht, 50% Sulfonsäuren, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60%

Ozon oder Peroxiden ständig erfolgen muß. Nach 15 Kohlenwasserstoffe und 3 bis 10% Schwefelsäure

F. Ansinger, »Chemie und Technologie der extrahiert.

Paraffinkohlenwasserstoffe«, Berlin 1956, unter- Als energiereiche Strahlung wird /-Strahlung oder scheidet man zwei Gruppen von Paraffinkohlen- /3-Strahlung mit einer Dosisleistung zwischen 10³ und Wasserstoffen, deren eine Kohlenwasserstoffe umfaßt, 10" rad/Stunde verwendet. Entsprechende /-Strahlung bei denen die Umsetzung mit Schwefeldioxid und 20 läßt sich z. B. aus ⁶⁰Co-Quellen von 50 bis 10000 Ci Sauerstoff zu Sulfonsäuren selbsttätig weitergeht, erhalten, oder aus ¹³⁷Cs-Quellen. Weiterhin kann die sobald sie durch Belichten, Eingasen von Ozon oder /3-Strahlung von Radionukliden wie z.B.Strontium-90 Zugabe von Peroxiden eingeleitet worden ist; zu verwendet werden. Ebenso ist die Srahlung von verdieser Gruppe gehören Cyclohexan, Methylcyclo- brauchten Brennelementen aus Kernreaktoren oder hexan und Heptan. Die andere Gruppe, zu der 25 die Strahlung eines Kernreaktors selbst verwendbar, insbesondere die höhermolekularen Paraffinkohlen- Auch Röntgenstrahlen oder energiereiche Elektronen Wasserstoffe gehören, bedürfen zur Umsetzung mit aus Beschleunigern können zum Starten der Reaktion Schwefeldioxid und Sauerstoff ständig einer der oben benutzt werden. Röntgenstrahlen und auch energieangeführten Maßnahmen. reiche Elektronen haben vor /-Strahlen und /?-Strah-

Weiterhin ist aus dem deutschen Patent 1139 116 30 len aus Radionukliden den Vorteil, daß sie abgebekannt, aliphatische und cycloaliphatische Sulfon- schaltet werden können, sobald sie für den Start der säuren durch gleichzeitige Umsetzung gesättigter Reaktion nicht mehr benötigt werden,
unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Die Bestrahlungszeit kann in Abhängigkeit von der 10 bis 30 C-Atomen bzw. cycloaliphatischer Kohlen- Dosisleistung zwischen 1 Minute und 60 Stunden Wasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter 35 liegen. Bei einer Dosisleistung um 10³ rad/Stunde Einwirken von /-Strahlen herzustellen. Nach dem liegt sie z. B. zwischen 2 und 25 Stunden,
deutschen Patent 1206 890 ist weiterhin bekannt, Es ist zweckmäßig, das während der anfänglichen daß die Reaktion auch bei intermittierender Bestrah- Bestrahlungszeit gebildete dunkle sulfonsäurehaltige lung abläuft. Nach dem kanadischen Patent 697 085 schwere Öl abzuscheiden und aus dem Reaktionsist bekannt, beim Bestrahlen von η-Hexan in Gegen- 40 gemisch zu entfernen.

wart von Schwefeldioxid und Sauerstoff eine selbst- Die erfindungsgemäße Herstellung von Sulfon-

erhaltende Sulfoxidationsreaktion auszulösen. Nach säuren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 80° C,

Anlaufen der Reaktion können dem η-Hexan länger- vorzugsweise zwischen 10 und 40° C durchgeführt

kettige Kohlenwasserstoffe z. B. Kerosin in Anteilen werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen

zugesetzt werden, die jedoch 10% des Reaktions- 45 Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise

gemisches nicht übersteigen dürfen. Hierbei wird ein Drücke zwischen 0 und 5 atü.

Gemisch von kurzkettigen und längerkettigen Sulfon- Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauersäuren erhalten. Nach dem Abtrennen der Sulfon- stoff wird zweckmäßig im großen Überschuß eingesäuren aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe von setzt, wobei das Volumen der pro Stunde durchWasser und Alkohol müssen die nicht umgesetzten 50 geleiteten Gasmischung das 10- bis 1500fache des Kohlenwasserstoffe zum Zwecke einer kontinuier- Volumens der verwendeten Kohlenwasserstoffe belichen Reaktionsführung einem besonderen Trocken- tragen kann; vorzugsweise wird das 100- bis prozeß mit wasserentziehenden Mitteln unterworfen lOOOfache Volumen verwendet. Das Verhältnis werden, bevor sie in das Reaktionsgefäß zurück- Schwefeldioxid zu Sauerstoff soll gemäß der Regelangen. 55 aktionsgleichung 2:1 sein; vorteilhaft werden aber

Bei allen derartigen Verfahren erhält man Sulfon- Gasmischungen mit höherem Schwefeldioxidgehalt säuren mit wechselnden Gehalten an Disulfonsäuren; im Verhältnis zwischen 3 :1 und 20 :1 verwendet, insbesondere bei Verwendung von /-Strahlung ist der besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Gehalt an Disulfonsäuren oft so hoch, daß die Mischungen zwischen 8:1 und 14:1. Die Gas-Waschmitteleigenschaften der daraus hergestellten 60 mischung wird zweckmäßig in feiner Verteilung, z. B. Natriumsulfonate beeinträchtigt sind. mit Hilfe eines Begasungsringes, in die Reaktions-

Es wurde weiter ein Verfahren zur Herstellung mischung eingeleitet.

langkettiger Sulfonsäuren mit einem geringen Gehalt Die Extraktion kann zwischen 0 und 50° C, voran Disulfonsäuren vorgeschlagen, wobei die flüssige zugsweise zwischen 10 und 40° C vorgenommen Reaktionsmischung aus langkettigen Paraffinkohlen- 65 werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Zusammenwasserstoffen, SO₂ und O₂ dauernd einer /-Strahlung Setzung des Extraktes so zu wählen, daß im Extrakausgesetzt wird und die Konzentration an Sulfon- tionsgefäß eine Trennschicht zwischen Extrakt und säuren im Reaktionsgefäß durch eine kontinuierliche überstehendem Paraffin wahrnehmbar ist.

Claims (1)

1. 3 4

   Die Zusammensetzung des Extraktes hängt von produkte an Disulfonsäuren so klein sind, daß die

   den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Kon- Waschwirkung der Produkte nicht beeinträchtig wird,

   zentration der Sulfonsäure und Pumpgeschwindigkeit _R . . ₁

   ab. Man arbeitet dabei so, daß im Extraktionsgefäß Beispiel

   eine Mischung aus 15 bis 50 °/o Sulfonsäuren, 5 bis 5 In einem Reaktionsgefäß von 50 1 Inhalt werden

   40% Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffe und in 401 eines Gemisches geradkettiger aliphatischer

   3 bis 10% Schwefelsäure vorhanden sind. Bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen zwischen

   wird ein Extrakt mit einem Gehalt an 20 bis 40 % 10 und 20 Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhält-

   Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% nis 12:1 mit einer Geschwindigkeit von 6 m³ pro

   Kohlenwasserstoffen und 4 bis 8% Schwefelsäure. io Stunde mittels eines Begasungsringes eingeleitet. In

   Dieser Extrakt wird anschließend in einem Abschei- der Mitte des Reaktionsgefäßes befindet sich eine

   der bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 ⁶⁰Co-Quelle, die das Reaktionsgemisch mit einer

   bis 120° C weitgehend von Schwefelsäure befreit, Dosisleistung von 2 · 10⁵ rad/Stunde bestrahlt. Der

   wonach das resultierende Gemisch, das im wesent- Gasdruck im Gefäß beträgt 0,2 atü, die Temperatur

   liehen aus Sulfonsäuren und aliphatischen Kohlen- 15 15° C. Die Reaktionsmischung wird ständig über die

   Wasserstoffen besteht, auf Sulfonsäuren oder auf ihre Kugel 14 mit Hilfe der Pumpe 5 über die Leitungen

   Salze wie Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammonium- 15 und 16 im Kreis gepumpt. Die Leitungen 18 und

   salze verarbeitet. 17 bleiben geschlossen. Während der Anfangszeit der

   Eine Durchführungsform des Verfahrens gemäß Bestrahlung wird die Reaktionsmischung zuerst trübe, der Erfindung ist im Schema der Abbildung wieder- 20 dann dunkelbraun, und es scheidet sich ein dunkles gegeben. Hierbei werden die geradkettigen alipha- spezifisch schweres Öl am Boden des Reaktionstischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe gefäßes ab, das aus der Reaktionsmischung entfernt mit 10 bis 30 C-Atomen über die Leitung 2 dem wird. Im weiteren Verlauf der Bestrahlung hellt sich Reaktionsgefäß 1 zugeführt. Die gasförmigen Re- die Reaktionsmischung auf; sie ist nach 10 bis aktionspartner werden über die Leitung 3 für 25 15 Stunden hellgelb. Nach weiteren 2 Stunden hat die Schwefeldioxid und 4 für Sauerstoff mittels eines Ausbeute an öliger Sulfonsäure einen Wert von Begasungsringes in des Reaktionsgefäß 1 eingeblasen. 0,7 kg pro Stunde erreicht, wonach die Bestrahlung Die Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff abgestellt und die Reaktionsmischung über die wird mit Hilfe einer weiteren Pumpe 8 im Kreislauf Leitungen 18 und 17 mit Hilfe der Pumpe 5 mit einer durch das Reaktionsgefäß geführt. Während der 30 Geschwindigkeit von 30 1 pro Stunde in das Extrakanfänglichen Bestrahlungszeit entsteht ein dunkles, tionsgefäß 6 gepumpt wird. Nach insgesamt 17 Stunsulfonsäurehaltiges spezifisch schweres Öl, das in der den ist der stationäre Zustand des Systems erreicht, Kugel 14 abgeschieden und bei 19 abgezogen wird, in dem am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 während die übrige Reaktionsmischung über die pro Stunde 1,5 1 einer Mischung abgezogen werden, Leitungen 15 und 16 mit Hilfe der Pumpe 5 umge- 35 die 36% Sulfonsäuren enthält. Diese Sulfonsäuren pumpt wird. Die Leitungen 18 und 17 sind hierbei bestehen zu 86% aus Monosulfonsäuren und zu geschlossen. Wenn sich kein dunkles Öl mehr bildet 14% aus Disulfonsäuren. Die Sulfonsäuremischung und die Sulfonsäureanteile im Reaktionsgefäß den gelangt anschließend in den Abscheider 11, wo sie gewünschten Wert zwischen 2 und 50% erreicht V2 Stunde lang bei 90° C verweilt. Dabei werden haben, wird die Strahlung abgeschaltet und die 40 7 Volumprozent einer 45%igen wäßrigen Schwefel-Reaktionsmischung mit der Pumpe 5 über die säure abgeschieden. Man erhält so 0,54 kg Sulfon-Leitungen 18 und 17 in das Extraktionsgefäß 6 be- säuren pro Stunde. Nach 240 Stunden war die Refördert. In das obere Ende 7 des Extraktionsgefäßes 6 aktion noch unverändert im Gang; sie wurde dann wird das zur Extraktion nötige Wasser in einer durch Unterbrechen der Gaszufuhr beendet.
   Menge zugeführt, daß eine Mischung aus den ge- 45 _p
   wünschten Anteilen Sulfonsäure, Wasser, Kohlen- Fatentanspruch:
   Wasserstoff und Schwefelsäure entsteht. Dieser Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Extrakt wird kontinuierlich am unteren Ende des aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfon-Extraktionsgefäßes 10 abgezogen und anschließend säuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch in einem Abscheider 11 bei erhöhter Temperatur 50 Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserweitgehend von Schwefelsäure befreit 12. Das resul- stoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter tierende Gemisch wird bei 13 weiterverarbeitet. Der Einwirkung von energiereichen Strahlen, d a über dem Extrakt stehende Kohlenwasserstoff wird durch gekennzeichnet, daß man die am Kopf des Extraktionsgefäßes abgenommen und Bestrahlung so lange durchführt, bis die Bildung über die Leitung 9 dem Reaktionsgefäß 1 kontinu- 55 der Sulfonsäure in Gang gekommen ist, danach ierlich ohne weitere Bestrahlung zugeführt. die Strahlung abschaltet, die drei Ausgangsstoffe

   Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kön- weiter zuführt und das Reaktionsgemisch kontinu-

   nen kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher ierlich mit einer Mischung aus 15 bis 50%

   Weise biologisch abbaufähige Sulfonsäuren herge- Sulfonsäuren, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60%

   stellt werden. Besonders vorteilhaft und zugleich 60 Kohlenwasserstoffe und 3 bis 10% Schwefelsäure

   überraschend ist es, daß die Gehalte der Verfahrens- extrahiert.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen